Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Метод магнитно-импульсного прессования наноразмерных порошковых материалов 14
1.1. Место магнитно-импульсного прессования среди других методов уплотнения порошков высоким давлением 14
1.2. Состояние исследований по магнитно-импульсному прессованию нанопорошков 17
1.3. Используемое экспериментальное оборудование 20
1.4. Роль адсорбатов при импульсном уплотнении нанопорошков оксидов 25
1.4.1. Характеристики исследуемых нанопорошков 26
1.4.2. Динамика изменения массы компактов в зависимости от условий прессования нанопорошков 28
1.4.3. Десорбция летучих веществ на разных этапах прессования нанопорошков 31
1.4.4. Демонстрация процессов адсорбции-десорбции на примере прессования нанопорошка оксида алюминия 37
1.5. Выводы 39
Глава 2. Разработка метода получения керамики оксида алюминия с тонкой структурой с использованием композиционных ультрадисперсных порошков 41
2.1. Известные способы повьппения механических свойств керамики на основе оксида алюминия 41
2.2. Получение керамики на основе оксида алюминия прессованием и спеканием композиционных порошков АЬОз+АІ 43
2.2.1. Характеристики исходных порошков 43
2.2.2. Маршрут синтеза керамики и аттестация материала 44
2.2.3. Влияние добавки А1 на прессуемость и спекаемость порошка оксида алюминия 45
2.3. Исследование микроструктуры образцов компактов и керамики АІ2О3 50
2.4. Механические свойства образцов керамики АЬОз 55
2.4.1. Выбор метода определения механических свойств керамики 55
2.4.2. Обработка данных, полученных прибором Nanotest 600 59
2.4.3. Результаты измерения механических-свойств плоских образцов керамики А1203 63
2.4.4. Механические свойства образцов в форме толстостенных труб из А1203 64
2.5. Выводы 67
Глава 3. Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия, допированная ионами неодима 68
3.1. Актуальность развития технологий получения прозрачной керамики 68
3.2. Особенности получения прозрачной керамики Nd:Y203 магнитно-импульсным прессованием и вакуумным спеканием слабо агрегированных нанопорошков 72
3.2.1. Характеристики исходных нанопорошков 73
3.2.2. Особенности уплотнения нанопорошков ИёгУгОз при магнитно-импульсном прессовании 74
3.2.3. Термическая стабилизация исходных порошков 75
3.2.4. Результаты дилатометрического исследования спекания компактов из нанопорошков Nd: Y2O3 78
3.3. Исследование микроструктуры образцов керамик Nd: Y2O3 80
3.3.1. Исследование качества межкристаллитных границ методом «тепловых» импульсов 83
3.4. Механические свойства образцов керамик Nd:Y2O3 85
3.5. Исследование оптической прозрачности образцов керамики Nd: Y2O3 88
3.6. Выводы 90
Глава 4. Механические свойства керамик кубических модификаций YSZ и CeGdO с субмикронной структурой 91
4.1. Механические свойства электролитических керамик YSZ и CeGdO, полученных традиционными технологиями 92
4.2. Характеристика метода получения керамик кубических YSZ и CeGdO с субмикронной структурой из наноразмерных порошков 94
4.3. Влияние структурных особенностей электролитических керамик на их механические свойства 96
4.4. Изучение размерного эффекта при индентировании керамик кубических YSZ и CeGdO 99
4.5. Сравнение механических свойств керамик кубических YSZ и CeGdO 104
4.6. Выводы 106
Заключение 108
Литература 111
- Состояние исследований по магнитно-импульсному прессованию нанопорошков
- Получение керамики на основе оксида алюминия прессованием и спеканием композиционных порошков АЬОз+АІ
- Механические свойства образцов керамики АЬОз
- Исследование микроструктуры образцов керамик Nd: Y2O3
Введение к работе
Создание новых видов перспективной техники для различных сфер деятельности человека, для обеспечения здоровья и охраны окружающей среды стимулирует рост требований к ассортименту и качеству используемых материалов, что неизбежно заставляет пересматривать традиционные способы их получения и также предлагать новые, альтернативные, подходы. В последние десятилетия значительно возросло количество разработок, направленных как на улучшение уже имеющихся типов материалов, так и на создание принципиально новых функциональных материалов для использования в условиях с повышенными эксплуатационными требованиями. Широко востребованными в керамической группе материалов являются, например, функциональные электролиты и электроды, элементы электрохимической энергетики, активные среды твердотельных лазеров, конструкционные керамики для экстремальных условий эксплуатации и многие другие.
Широкое применение традиционных керамических материалов с крупнозернистой структурой ограничено из-за их высокой хрупкости и низкой прочности. В ряде современных исследований показано, что значительное повышение механических и функциональных свойств керамических материалов достигается благодаря уменьшению размера кристаллитов в нанометровую область [1, 2]. Перспективные преимущества наномира материалов предсказывались учеными еще в 1950-х годах [3], однако бурный рост исследований в данном направлении произошел в последние два десятилетия благодаря созданию высокоразрешающих средств микроскопии. При этом получение объемных керамических материалов с наноразмерной структурой является сложной задачей из-за ограниченных возможностей известных технологических подходов.
Из ряда подходов синтеза керамик особенно привлекательным, ввиду относительной дешевизны и простоты, является формирование объемных керамических
тел по порошковой технологии, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Так как очевидным условием создания тонкодисперсных керамик является использование наноразмерных порошков, то широкие исследования по созданию таких керамик стали возможны лишь благодаря развитию в последние 20 лет производительных методов получения порошков с нанометровым размером частиц. Из них наиболее известны методы: химического синтеза в газовой и жидкой фазах, испарения и конденсации в газовой фазе, электрического взрыва, лазерного испарения мишеней, синтеза в дуговой и СВЧ-плазме [4, 5, 6, 7, 8]. Оказалось, что при размерах частиц порошков менее 100 нм становятся сильно зависимыми от размера основные физико-химические свойства вещества за счет дополнительного вклада энергии поверхности и дефектов структуры в общую энергию частиц.
Высокая энергонасыщенность нанопорошков приводит к их повышенной активности при спекании, что проявляется в значительном снижении температур спекания и увеличении скорости усадки компактов из нанопорошков [9]. При этом для формирования тонкой наноразмерной структуры плотной керамики важно ограничить рост кристаллитов, т.е. ограничить процесс рекристаллизации. Предпочтительными тому условиями являются повышенная относительная плотность компактов из нанопорошков, до 0,7, и однородность укладки наночастиц в компакте при более узком дисперсном составе порошка. Реализация двух первых условий существенно зависит от способа формования компакта и качества используемого нанопорошка.
Для формирования однородного и плотного компакта прессованием и последующего получения наноструктурного материала при спекании важнейшим качеством нанопорошка является его слабая агрегированность. Такой порошок может быть получен, например, газофазным осаждением, электровзрывом проволоки, лазерным испарением крупнокристаллической мишени. Наличие у исходного нанопорошка такого
качества приводит к более плотной упаковке частиц при прессовании, что позволяет получать качественную высокоплотную керамику при пониженных температурах спекания.
Однако использование в процессе синтеза слабо агрегированного нанопорошка не является достаточным условием получения высококачественной керамики с тонкой структурой. При уменьшении размера частиц порошка резко увеличиваются их удельная поверхность и адсорбционная способность, повышается уровень межчастичного и пристенного трения при компактировании, а также возрастают силы упругого последействия в компактах. Из-за значительного роста межчастичных адгезионных сил нанопорошки плохо уплотняются, поэтому традиционные методы статического прессования не приводят к достаточно высокой плотности прессовок [10]. В этой связи для консолидирования нанопорошков весьма перспективным представляется использование динамических способов уплотнения. Среди них наиболее привлекательным является магнитно-импульсное прессование (МИП) ввиду ряда преимуществ, а именно: снижения трения порошка о стенки матрицы и уменьшения силы упругого последействия в компакте за счет мягкого импульсного воздействия; эффективного преодоления сил межчастичного взаимодействия за счет быстрого перемещения частиц в процессе уплотнения; генерации множества структурных дефектов и повышения доли стабильных модификаций за счет концентрации большого количества энергии в малом объеме.
Наряду с использованием высокоплотных компактов и пониженных температур спекания актуальным подходом для формирования тонкой структуры при спекании компактов из нанопорошка является обеспечение высокой скорости уплотнения, которую возможно достичь при малых размерах пор и узком их распределении по размерам на всех стадиях спекания. Это означает, что исходный компакт должен характеризоваться однородной укладкой частиц и равномерным распределением пор малых размеров [1, 11].
Такое состояние компакта можно обеспечить за счет эффективного разрушения агрегатов частиц порошка благодаря использованию МИП.
При получении керамики из наноразмерного порошка, несомненно, следует учитывать роль адсорбированных наночастицами из воздуха веществ, массовая доля которых может достигать нескольких процентов. Несмотря на то, что влияние адсорбатов на процесс формирования керамики из нанопорошков может быть весьма существенным, в настоящее время этот вопрос остается малоизученным. Если механизмы десорбции летучих веществ из порошкового материала при нагреве были уже известны, то ответа на вопрос об их поведении в процессе динамического уплотнения нанопорошка до начала наших работ не было.
Исходя из следующих соображений адсорбаты, как посторонний материал, целесообразно удалить из нанопорошка перед импульсным прессованием. Во-первых, адсорбаты в процессе прессования до высокой плотности могут оказаться замкнутыми в закрытых порах и будут мешать формированию плотной керамики при последующем спекании. Во-вторых, адиабатический разогрев при импульсном прессовании способен привести к десорбции значительной доли адсорбатов с поверхности наночастиц в газообразную фазу, что создаст противодавление внутри пор нанопорошка, препятствующее его уплотнению. И в-третьих, возможна ситуация, когда большая объемная доля адсорбатов (десятки процентов), заполнив все пространство межчастичных пор (капиллярная адсорбция [12]), будет препятствовать сближению частиц основного материала, т.е. препятствовать получению плотного компакта.
Ожидаемым полезным эффектом от наличия адсорбатов при прессовании может быть их роль как естественной пассивирующей добавки, значительно экранирующей потенциал межчастичного взаимодействия и снижающей внутреннее трение [13] (роль смазки) в процессе прессования нанопорошка. Это, безусловно, должно способствовать
достижению большей плотности и снижению внутренних механических напряжений в спрессованном образце.
Описанная выше положительная роль адсорбатов может использоваться при формировании оптически прозрачной керамики, например, из оксида иттрия или иттрий алюминиевого граната, где требуется высокая чистота и прочность керамики. Для таких целей искусственное введение в нанопорошок антифрикционных или пластифицирующих добавок оказывается нежелательным, в частности, из-за трудностей в обеспечении их однородного распределения и сохранения чистоты материала, что значительно понижает качество синтезируемой керамики. По ряду причин, в настоящее время производимая отечественная иттриевая керамика обладает двумя существенными недостатками, ограничивающими ее применение: низким уровнем прозрачности и малой механической прочностью. Можно ожидать, что использование импульсного прессования нанопорошков на основе оксида иттрия с последующим спеканием в вакууме позволит получать высокоплотную керамику с малым размером зерна и с хорошо сформированными границами, обладающую высоким уровнем прозрачности (с минимальным количеством пор и посторонних включений), улучшенной механической прочностью и увеличенным ресурсом эксплуатации.
Другой важной задачей в керамических технологиях является создание прочных конструкционных керамик для широкого спектра применений. Основной проблемой в настоящее время является высокая хрупкость керамик, получаемых традиционными технологиями. Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трещиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с наноразмерным масштабом. Это позволит создавать детали и изделия с многократно увеличенным ресурсом работы для известных приложений (пары трения в абразивных и агрессивных средах, защитные пластины и др.) и расширит области применения твердых керамик на другие, не традиционные для них области (режущий
инструмент, радиационная защита и др.). В частности, наноструктурные керамики на основе оксида алюминия могут иметь особенно высокий прогресс благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в наноструктурное состояние.
Значительные улучшения функциональных свойств ожидаются и для керамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к мелкозернистым керамикам на основе циркония и церия позволит увеличить ионную проводимость данных материалов [14, 15] при одновременном улучшении их механических свойств. Изучением проводимости этих материалов в настоящее время занимается большое число исследователей [см., например, 16], однако анализу их механических характеристик, что, вообще говоря, может оказаться критическим фактором при длительной работе устройства, уделяется недостаточно внимания.
Таким образом, становится очевидной острая востребованность в синтезе и исследовании свойств керамик с тонкой структурой для различных применений с высокими физико-химическими и функциональными свойствами, например твердостью, трещиностойкостыо, оптической прозрачностью и т.д.
Целью настоящей работы является исследование физических свойств группы оксидных керамик, синтезируемых с использованием нового подхода, основанного на магнитно-импульсном прессовании слабо агрегирующих наноразмерных порошков.
Данная цель достигается постановкой и решением следующих задач.
1. Определение условий магнитно-импульсного прессования наноразмерных
порошков на основе оксидов (AI2O3, Y2O3, Ceo,8Gdo^02-5 и 9,5YSZ) полученных
разными методами, приводящих к формированию однородных плотных компактов.
Изучение влияния адсорбированных из воздуха веществ на процессы динамического уплотнения нанопорошков оксидов и целостность получаемых компактов.
Исследование процессов спекания компактов из нанопорошков оксидов и определение условий формирования плотных керамик с тонкой структурой и улучшенными физико-химическими свойствами.
Изучение микроструктуры и фазового состава ряда оксидных керамик, полученных магнитно-импульсным прессованием нанопорошков и последующим спеканием.
Исследование комплекса механических свойств (микротвердости, модуля упругости и трещиностойкости) синтезированных оксидных керамик, а также светопропускания и качества межкристаллитных границ образцов керамик на основе оксида иттрия.
Положения, выносимые на защиту;
Впервые изучено влияние адсорбатов на процесс магнитно-импульсного уплотнения нанопорошков оксидов. Установлено наличие порогового значения давления (для нанопорошка оксида алюминия РпрССС ~ 1,8 ГПа), ниже которого адсорбаты не препятствуют получению цельных компактов. При этом наличие в нанопорошке адсорбатов, выступающих в роли естественной смазки, позволяет получать более плотные компакты по сравнению с прессовками из нанопорошка, из которого адсорбаты предварительно удалены дегазацией при 450 С.
Определены условия синтеза ряда оксидных керамик (AI2O3, ШёгУгОз, 9,5YSZ и Ceo.sGdo^Oa-s) с использованием магнитно-импульсного прессования и спекания слабо агрегированных нанопорошков, приводящие к получению материалов с тонкой микроструктурой и улучшенными механическими свойствами по сравнению с отечественными и мировыми аналогами.
Наилучшее сочетание механических свойств «микротвердость-трещиностойкость» (20 ГПа и 7,3 МПа-м0,5, соответственно) керамики АЬОз при относительной плотности 0,97 реализовано посредством прессования и последующего реакционного спекания композиционного нанопорошка (со-АЬОз+АІ) с 15%-ным содержанием металлической фракции. Особенностью микроструктуры таких керамик является наличие двух характерных размеров кристаллитов: на границах крупных, 1-2 мкм, кристаллитов оксида алюминия располагаются более мелкие кристаллы в десятки нанометров. Использование композиционных нанопорошков оксид-металл по сравнению с порошками чистого оксида позволяет снизить необходимое давление прессования до 3 раз без потери в плотности и целостности синтезируемой керамики.
Образцы оптически прозрачной керамики Ш&УгОз обладают повышенными микротвердостью и трещиностойкостью в сравнении с монокристаллами того же состава. Трещиностойкость керамики возрастает примерно в 3 раза (до 4,2МПа-м0'5) при уменьшении среднего размера кристаллитов с 10 до 1 мкм. Керамика характеризуется коэффициентом ослабления проходящего света, с длиной волны 1,06 мкм, на уровне 1 см"1 и малой толщиной межкристаллитных границ около 1 нм.
При глубинах вдавливания индентора до 3 мкм обнаружен размерный эффект при индентировании керамик кубических 9,5YSZ и Сео.вОсІодОг-з с субмикронным масштабом структуры, удовлетворительно описываемый моделью накапливаемых дислокаций. При фиксированной нагрузке установлена убывающая зависимость микротвердости керамики Ceo,8Gdo,202-8 от среднего размера кристаллитов (97-200 нм), соответствующая закону Холла-Петча.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на конференциях молодых ученых (2005, 2006) и на семинарах ИЭФ, на международных конференциях Европейского Керамического Общества (Санкт-Петербург, Россия, 2004; Порторож, Словения, 2005; Берлин, Германия, 2007), на международном конгрессе по порошковой металлургии (Пусан, Корея, 2006), на второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, Россия, 2007) на втором международном керамическом конгрессе (Верона, Италия, 2008), на первом международном форуме по нанотехнологиям (Москва, Россия, 2008).
Публикации
Основные результаты диссертационной работы изложены в 8-ми рецензируемых журнальных статьях [43, 60, 65, 73, 84,113,116,119].
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа содержит 125 страниц машинописного текста, включает 33 рисунка, 8 таблиц, 15 формул и список литературы из 139 наименований.
Практическое значение
Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы для прогнозирования свойств керамик с тонкой структурой при создании технологий синтеза конструкционных, оптически прозрачных и электролитических керамик с повышенными эксплуатационными свойствами.
Состояние исследований по магнитно-импульсному прессованию нанопорошков
Магнитно-импульсная обработка используется для прессования порошковых материалов с 60-х годов прошлого столетия [26], причем за последние десятилетия в этом направлении были сделаны значительные шаги. В 70-е годы МИП (также известное как метод «магнитного молота») применялось в основном для формования пластичных металлических порошков с размером частиц в единицы микрон и более [32]. В 1980 году в монографии В. Миронова было сделано предположение, что путем повышения дисперсности прессуемого порошка, можно ожидать повышения свойств конечного изделия [27]. Однако автор отмечает, что улучшения прессуемости тонко дисперсных порошков при МИП обнаружено не было. Кроме того, прессовки из порошков мелких фракций нередко растрескивались во время спекания, что объяснялось повышением наклепа частиц.
Отсутствие технологии, способной обеспечить эффективный выход цельных прессовок и позволяющей получать компакты из твердых ультрадисперсных порошков стимулировало поиск новых решений и подходов к созданию качественно нового оборудования для магнитно-импульсного прессования. Прорыв был сделан в 1994 году, когда группой ученых под руководством В.В. Иванова была разработана экспериментальная установка для одноосного магнитно-импульсного прессования нанопорошков в вакууме, и было предложено наряду с антиадгезионным покрытием всех прилегающих к порошку частей использовать в процессе прессования фиксирующие компакт прокладки. В установке обеспечивался предварительный нагрев сжимаемой среды для эффективного удаления адсорбатов из порошка и уменьшения сил упругого последействия в прессовке. Также была предложена методика выпрессовки компакта из разборной матрицы, позволяющая получать из твердых нанопорошков цельные прессовки [33]. Развитие в Институте электрофизики УрО РАН (Екатеринбург) основ технологии сухого магнитно-импульсного компактирования позволило исследовать динамическую прессуемость большого ряда керамических нанопорошков [34, 35]. В частности, магнитно-импульсным прессованием получены гомогенные компакты из наноразмерных порошков оксидов алюминия, титана и циркония с относительными плотностями в диапазоне 0,7-0,8. Такие прессовки могут быть пригодны для получения обычным спеканием, например, конструкционных керамик и керамик для энергетических применений с высокими механическими и электрохимическими свойствами.
Показано также, что уплотненные импульсным давлением нанопорошки весьма перспективны для получения плотной керамики с использованием, например, микроволнового спекания [36]. Наряду с развитием одноосного магнитно-импульсного прессования в Институте электрофизики также разрабатывались научные основы эффективного уплотнения порошков радиальными волнами сжатия, для чего было создано соответствующее оборудование. Здесь высокие скорости перемещения сжимающей порошок оболочки позволяли получить цельные длинномерные компакты в виде тонкостенных и толстостенных труб и стержней из нанопорошков (в частности керамических) разного состава [37, 38]. Получаемые таким способом изделия с тонкой структурой перспективны для эффективного использования, например, в твердо-оксидных топливных элементах (LaojSro MnOe, кубический YSZ) или в качестве струеформирующих сопел для гидроабразивной резки материалов (АЬОз, тетрагональный YSZ). Разработка дополнительного оборудования и методик измерения параметров процесса импульсного прессования [39] позволила определять адиабаты сжатия исследуемых порошков [40] и провести моделирование МИП длинномерных изделий [41]. В частности, была создана численная модель радиального МИП наноразмерных порошков, использующая экспериментально измеренную адиабату сжатия. Модель позволяет выбирать оптимальные наборы исходных параметров процесса для разных параметров прессуемых заготовок, прогнозировать их плотность и степень однородности, а также эффективность
Получение керамики на основе оксида алюминия прессованием и спеканием композиционных порошков АЬОз+АІ
Используемые в работе композиционные ультрадисперсные порошки готовили путем смешивания порошка а-А120з (производства компании Inframat Advanced Materials LLC, США), именуемого в настоящей работе A-IAM, и порошка металлического алюминия, А1, полученного в Институте электрофизики УрО РАН (Екатеринбург, Россия) методом электрического взрыва проволоки (ЭВП). Оксид A-IAM, чистотой 99,8 %, характеризовался площадью удельной поверхности 10,2 м /г и средним размером частиц около 150 нм, определенным по данным микроскопии и из измерений удельной поверхности. Рентгеноструктурным анализом установлено, что порошок содержал только одну стабильную а-фазу, средний размер ОКР которой, определенный по уширению дифракционных линий, равен 40 нм. Порошки металлического алюминия были синтезированы из алюминиевого сплава с добавкой магния (А1+ 1,3 вес. %Mg) в атмосфере аргона с последующей медленной пассивацией на воздухе. Частицы порошка имели сферическую форму со средним размером 155 нм, удельная поверхность порошка составила около 14 м /г. Рентгенофазовый анализ показал наличие линий только одной кристаллической фазы металлического алюминия и достаточно сильный фон, характеризующий аморфную составляющую оксида алюминия. Присутствие аморфного оксида в количестве «15 вес. % подтверждено волюмометрическим анализом порошка. Предшествующие исследования [71] подобных порошков пассивированного алюминия на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения показали, что частицы порошка представляют собой металлическое ядро, покрытое сферической оболочной из аморфного оксида толщиной 2-4 нм. Основные характеристики порошков, используемых в работе для синтеза керамик оксида алюминия, приведены в таблице 3. Композиционные составы 2-5 получали механическим смешиванием в разных пропорциях исходных порошков оксида, A-IAM, и металла, А1, в изопропаноле с ультразвуковой активацией. Исходные порошки прессовали на одноосном магнитно-импульсном прессе в диски диаметром 15 мм и толщиной 1,5-2 мм импульсами с амплитудой давления в диапазоне 0,3-1,6 ГПа. В результате бьши получены однородные прессовки с относительной плотностью в диапазоне 0,56-0,85 от теоретического значения.
Прессование проводилось при комнатной температуре после предварительной дегазации путем вакууммирования (остаточное давление 10 Па) с одновременным нагревом до 400 С для удаления адсорбированных веществ. С целью снижения внутренних напряжений в компактах после импульсного воздействия проводили отпуск образцов при той же температуре. Спекание спрессованных образцов проводилось в электропечи сопротивления на воздухе при температурах 1400-1550 С с выдержкой 30 мин. Плотность спрессованных образцов и керамик определяли стандартным методом гидростатического взвешивания. TG и DSC анализы проводили на приборе NETSCH STA 409 PC/PG. Структуру материалов исследовали методами атомно-силовой микроскопии (прибор Solver 47р) и сканирующей электронной микроскопии (прибор LEO 982). Рентгеновский анализ проводился на установке ДРОН-4 в отфильтрованном СиК« излучении. Механические свойства керамик исследовались методом индентирования (прибор Nanotest 600) с использованием алмазной пирамидки Виккерса. Изучались микротвердость керамики и ее трещиностойкость при средних нагрузках 2 и 7 Н, соответственно. Для измерения трещиностойкости поверхность полировалась алмазными пастами до шероховатости 0,025 мкм. Анализ данных, полученных индентированием, проводился по методике, описанной в [72]. Для уменьшения стандартного разброса данных полученные значения микротвердости и трещиностойкости усреднялись минимум по 10-ти измерениям. Варьирование давлений прессования порошков (с разным содержанием металлической фракции) в широком диапазоне позволило получить компакты с разной плотностью и установить зависимости плотности керамики, усег, от плотности компактов, Ygreen, для разных температур спекания. В частности, такие данные для двух температур спекания демонстрирует рис. 7. Здесь символами обозначены составы нанопорошков, а типом линии - минимальная (1400 С) и максимальная (1550 С) температуры спекания. Видно, что, во-первых, при достаточно высоких давлениях (данные, полученные при давлении 1,6 ГПа, обведены кругами на кривых 2, 3, 5, 6) благодаря наличию мягкой металлической компоненты, введенной в порошок оксида, увеличивается абсолютная плотность прессовки на 15-20% (для наглядности полученные данные также представлены в координатах «давление прессования - плотность компакта» на рис. 8). И, во-вторых, для достижения одинаковой плотности компактов из композиционного порошка и чистого оксида алюминия достаточно в первом случае использовать приблизительно в 3 раза более низкие давления прессования, чем во втором.
Механические свойства образцов керамики АЬОз
Измерение микротвердости - один из самых распространенных и сравнительно доступных методов механических испытаний в исследовательской и производственной практике. Твердость характеризует сопротивление упругой и пластической деформации при вдавливании в условиях неравномерного сжатия. Эта величина, отражая энергию связи и особенности симметрии структуры, связана также с некоторыми физико-механическими свойствами. В последнее время измерение микротвердости все чаще используется как метод микромеханических испытаний, в результате которых можно оценить критическое напряжение сдвига, модуль упругости, ползучесть и вязкость разрушения (трещиностойкость) как для пластичных, так и для хрупких материалов. Для хрупких материалов, например керамики, локальное нагружение индентором - практически единственный легкодоступный прием, позволяющий исследовать упруго-пластические деформации. Изучение дислокационных розеток вокруг отпечатков индентора, исследование влияния нагрузки на длину трещин около отпечатков — все это дает важную информацию о сопротивлении распространению трещин. Следует отметить, что для оценки трещиностойкости материала существует множество способов, различающихся как по характеру прикладываемой нагрузки, так и по типу внедряемого тела [75].
Особенно это касается определения величины Кю (индекс I относится к условиям нормального отрыва при плоской деформации). Методика измерения Кіс применительно к хрупким материалам до сих пор является предметом активного обсуждения. В работах [75, 76, 77, 78, 79] представлен целый ряд способов генерации трещин от трех-точечного изгиба до вдавливания в поверхность образца инденторов разной геометрии. В последние годы на фоне разрушающих образец макроскопических методов исследования механических свойств твердых тел интенсивно развивается метод микроиндентирования, для которого характерны: (а) - отсутствие необходимости предварительного инициирования трещины, (б) - возможность исследования образцов малого объема, (в) - меньшая подверженность влиянию структурной неоднородности (длина трещины вокруг укола, которую во многих случаях можно измерить с помощью оптического микроскопа, существенно меньше длины трещины, приводящей к разрушению образца), (г) - относительно простая процедура приготовления образца, заключающаяся лишь в обеспечении отполированной ровной поверхности, (д) -использование при измерениях стандартного алмазного индентора (наиболее распространенным типом индентора на данный момент является четырехгранная пирамидка Виккерса), (е) — быстрота и дешевизна метода. С другой стороны на фоне некоторого влияния поверхностных эффектов данный метод обладает рядом недостатков, а именно: (а) - невысокая точность измерения длины трещин, (б) - все модели образования трещин, приведенные в литературе, предполагают наличие той или иной идеальной системы трещин, образованной при нагружении индентором Виккерса, (в) - неточное совпадение результатов, полученных микроиндентированием и стандартными (традиционными) методами, использующих, например, предварительно инициированные трещины [80], (г) - различие параметрических уравнений для определения трещиностойкости, приведенных в литературе [81]. В зависимости от типа образуемых трещин все уравнения (а их уже существует, по крайней мере, девятнадцать), предлагаемые для расчета трещиностойкости материала с использованием метода индентирования можно разбить на две группы. Критерием принадлежности той или иной формулы определенной группе служит величина соотношения длины трещины, отложенной от центра отпечатка, к половине диагонали этого отпечатка, Cj/ai (рис. 13).
Если данное соотношение больше 2,5 то такой тип трещин называют радиально-медианными или «пол-копеечными» («halfpenny») (рис. 14а), если меньше - то трещина принадлежит к системе поверхностных трещин Палмквиста (рис. 146) [82].
Исследование микроструктуры образцов керамик Nd: Y2O3
Равноплотная по объему керамика, полученная путем МИЛ и последующего вакуумного спекания оптимизированного отжигом порошка lNdrYoCb характеризовалась плотно упакованными кристаллитами и хорошо сформированными межкристаллитными границами. Изображения микроструктур изломов образцов (рис. 25) демонстрируют, что уже в результате спекания при 1540 С в течение 10-ти часов излом керамики проходит в основном по объему зерен (рис. 25а, б). Здесь для данной температуры спекания приводятся два изображения с разным увеличением: для демонстрации микроструктуры (рис. 25а) и для сравнения с изображениями других образцов (рис. 256). Как видно, данной температурной обработкой не удается удалить все поры из материала, поэтому для получения прозрачного материала необходимо дальнейшее повышение температуры спекания. Оказалось, что спеканием в вакууме в течение 5-ти часов при температурах 1750-1900 С можно получить прозрачную керамику с микронным масштабом структуры (5-20 мкм), с единичными порами диаметром менее 0,5 мкм и с хорошо сформированными границами (рис. 25в, г). Рентгеновский анализ показал, что синтезированная прозрачная керамика представляет собой твердый раствор неодима в оксиде иттрия с периодом кубической решетки равным 10,607±0,005 А. На рис. 23г показано наличие в керамике только кубической фазы. Видно, что линии кубической модификации керамики характеризуются естественным уширением, которое значительно меньше уширения линий кубической фазы в предварительно отожженном порошке (см. напр. 23в).
При синтезе прозрачной поликристаллической керамики важно уделить особое внимание изучению качества межкристаллитных границ, так как они, наряду с порами, являются эффективными центрами рассеяния проходящего света и могут влиять на прозрачность материала. Обычно межзеренные границы исследуются методом электронной микроскопии высокого разрешения, однако возможности для анализа объемного материала этим методом крайне ограничены (например, из-за малого размера исследуемой области). Это в свою очередь не позволяет из полученных данных сделать выводы о важных для применения усредненных или макроскопических свойствах материала границ между зернами. В отличие от данного подхода метод «тепловых» импульсов позволяет получать средние характеристики по всему объему исследуемого образца. Суть метода состоит в изучении кинетики распространения слабонеравновесных тепловых фононов и эффективность их рассеяния в зависимости от температуры в интервале 1,7-3,8 К, где их длины волн сравнимы с характерными размерами элементов структуры (поры, кристаллиты, межзеренные границы). Методика эксперимента и анализ модели распространения фононов в керамических материалах приведены в [114, 115]. В настоящей работе тестируемые образцы представляли собой плоскопараллельные полированные пластинки толщиной 1 мм и площадью 0,5 см . Пленки инжектора фононов из золота и детектора (олово) наносились на противоположные грани образцов методом термического напыления в вакууме. Эксперименты проводились при температуре жидкого гелия в диапазоне температур 1,5-3,8 К. Изменение температуры осуществлялось методом откачки паров гелия.
Точность измерений температуры бьша не хуже 10"3К. Рабочая точка болометра смещалась наложением слабого магнитного поля. При проведении исследований оценивались средние значения толщины межзеренных границ образцов. Образцы спеченной керамики характеризовались высокой однородностью и плотностью во всем диапазоне исследуемых температур. В таблице б приведены маршруты спекания и ряд характеристик керамических изделий. Здесь представлены температура спекания керамики, Ts, время выдержки, ts, режим спекания, и, также, абсолютная плотность керамики, у, пористость, Р, средний размер зерна, R, средняя толщина межкристаллитной границы, lgb, отношение скоростей фононов в межзеренном СЛОЄ И Зерне, V2/V1. В отличие от образца № 1 (Ts=1750 С), через который читался текст, образец № 2 (TS=1540C) был малопрозрачный, что отражало либо наличие в нем пор, либо плохо сформированных границ, рассеивающих в видимой части спектра (табл. 6). В образце № 1 значение lgb сравнимо с постоянной решетки кристаллита Y2O3 ао=1,062нм, что свидетельствует о высокой степени совершенства межзереннои границы, достигаемой при TS=1750C[116]. В работе [117] методами фононной кинетики были протестированы образцы лазерной керамики Nd3+:Y2U3 неизвестного состава, синтезированные в Японии, в предположении введения добавки кварца, как это практикуется для лазерной керамики на основе алюмоиттриевого граната для улучшения формирования границ. Те же результаты пересчитаны в данной работе в предположении отсутствия кварца в исходной шихте, что имеет место в реальных условиях синтеза (образец «Япония» в табл. 6). Полученный результат {lgb = 0,90 нм, 1 = 0,8vi) близок к параметрам образца № 1 (1кь = 0,98 нм, V2 = 0,79). Высокое качество межкристаллитных границ в керамике, синтезированной с использованием МИП слабоагрегированных порошков, также дает основание ожидать ее высокие механические свойства.
