Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 4
2 Микроскопическая теория обменного взаимодействия 10
2.1 Механизмы обменного взаимодействия 11
2.1.1 Прямое обменное взаимодействие 12
2.1.2 Механизмы косвенного обменного взаимодействия 14
2.2 Изотропное обменное взаимодействие 16
2.2.1 Антиферромагнитное спиновое упорядочение 17
2.2.2 Ферромагнитный суперобмен 18
2.2.3 Квантовая интерференция суперобмена 20
2.2.4 Обмен при малых энергиях переноса заряда 22
2.2.5 Двойной обмен 24
2.3 Анизотропное обменное взаимодействие 25
2.3.1 Антисимметричный анизотропный обмен 26
2.3.2 Симметричный анизотропный обмен 30
3 Электронный парамагнитный резонанс 34
3.1 Элементарный магнитный резонанс 34
3.1.1 Эффект Зеемана 34
3.1.2 Уравнения Блоха 36
3.2 Измеряемые величины 38
3.2.1 Резонансное поле 38
3.2.2 Ширина и форма линии 39
3.2.3 Мощность поглощения 41
3.3 Описание установки 42
3.4 Механизмы спиновой релаксации 44
3.4.1 Формула Кубо-Томиты 44
3.4.2 Основные источники уширения линии 46
3.4.3 Метод моментов линии 48
3.5 ЭПР в низкоразмерных системах 50
3.5.1 Спиновая диффузия при высоких температурах 51
3.5.2 Область низких температур 52
3.5.3 Температуры порядка обменного интеграла 54
4 Симметричный анизотропный обмен в a'-NaV20*> 57
4.1 Общая характеристика системы 57
4.1.1 Кристаллическая структура 58
4.1.2 Феномен зарядового упорядочения 59
4.1.3 Магнитные и термические свойства 62
4.2 ЭПР в a'-NaV205 64
4.2.1 Резонансные спектры 64
4.2.2 Анализ g тензора 65
4.2.3 Ширина линии 68
4.3 Анализ механизмов релаксации 70
4.3.1 Пути обмена 71
4.3.2 Симметричный анизотропный суперобмен 73
4.4 Резюме 78
5 Анизотропный обмен в ТІОС1 79
5.1 Характеристика системы 79
5.1.1 Структура кристалла 80
5.1.2 Магнитные и термические свойства 82
5.1.3 Флуктуации при высоких температурах 84
5.2 ЭПР в TiOCl 86
5.2.1 Резонансные спектры и интенсивность поглощения 86
5.2.2 ^-фактор и ширина линии 87
5.3 Схема расщепления 3d уровней иона Ti3+ 91
5.4 Механизмы спиновой релаксации в TiOCl 94
5.4.1 Симметричное обменное взаимодействие 95
5.4.2 Взаимодействие Дзялошинского-Мория 99
5.4.3 Анализ механизмов спиновой релаксации 102
5.5 Резюме 106
Заключение 108
- Изотропное обменное взаимодействие
- Симметричный анизотропный обмен
- Спиновая диффузия при высоких температурах
- Анализ механизмов релаксации
Введение к работе
Актуальность темы. Соединения переходных металлов с пониженной пространственной размерностью предоставляют уникальную возможность изучения квантовых эффектов, проявляющихся макроскопически. Усиление роли тепловых и квантовых флуктуации в низкоразмерных спиновых системах приводит к возникновению новых фаз. В качестве примера можно указать на спин-пайерлсовский переход в СиСеОз, на квазиодномерные соединения с волнами зарядовых плотностей, на системы с зарядовым и орбитальным упорядочениями.
Большое внимание привлекает квантовый эффект, предсказанный теоретически Латтинжером в 1963 году [1], который недавно подтвердился при исследовании карбоновых нанотрубок [2] - разделение спиновых и зарядовых степеней свободы (жидкость Латтинжера - вместо ферми-жидкостного состояния). В этой связи, естественно, что свойства квазиодномерных систем находятся в центре внимания современных исследований по физике конденсированного состояния. Исследующееся в настоящей работе квазиодномерное соединение NaX^Os является системой со смешанной валентностью ионов ванадия V4,5+. По мере понижения температуры (при Tqq = 34 К) оно претерпевает фазовый переход в состояние с упорядочением заряда V4+ - V5+. В случае TiOCl, основным состоянием иона Ті: 3d1 является орбитальный триплет ^, что может привести к новым нетривиальным физическим свойствам этого соединения.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) является эффективным методом исследования электронного строения конденсированных сред. В частности, он позволяет получить информацию о параметрах анизотропных обменных взаимодействий, о тензоре гиромагнитных отношений, о процессах спин-спиновой и спин-решеточной релаксации.
Цель работы. Цель работы состояла в определении основных состояний ионов ванадия и титана в кристаллах NaX^Os и ТіОСІ, в установлении природы анизотропных обменных взаимодействий между спинами, в описании особенностей спиновой релаксации в этих двух квазиодномерных магнитно-концентрированных системах. Для этого были произведены систематические исследования положения и ширины линии ЭПР в данных монокристаллах и дана их интерпретация на основе существующих представлений в теории магнитного резонанса концентрированных магнетиков с привлечением микроскопической теории суперобмена и кристаллических полей.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующих результатах:
Проведены измерения спектров, электронного парамагнитного резонанса a'-NaX^Os в широком температурном интервале вплоть до Т ~ 800 К в двух взаимно-перпендикулярных ориентациях.
Выполнен микроскопический расчёт параметров анизотропных обменных взаимодействий в a'-NaX^Os с явным учётом пространственного распределения электронов в основных и возбужденных состояниях.
Прямыми измерениями температурных зависимостей формы линии
ЭПР и проводимости на образце Ьао.7оСао.2бВао.о5МпОз доказано, что доминирующий вклад в асимметрию линии ЭПР связан с проводимостью.
Использование кристаллов TiOCl высокого качества позволило впервые получить воспроизводимые данные электронного магнитного резонанса в широком диапазоне температур 4 К < Г < 500 К.
Определён энергетический интервал до ближайшего возбужденного состояния в TiOCl и зарегистрировано наличие взаимодействия Дзялошинского-Мория между ионами титана из соседних цепочек.
Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты являются качественно новыми и вносят существенный вклад в понимание физических свойств систем a'-NaV^Os и TiOCl. Результаты исследований могут быть использованы при теоретических и экспериментальных исследованиях физических свойств новых материалов, при постановке дипломных и аспирантских работ.
Достоверность результатов работы обеспечена комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, их многократной повторяемостью, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами, а также совпадением контрольных экспериментов и теоретических расчетов с установленными фактами, опубликованными в научных статьях, обзорах и монографиях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной летней школе PITP "Квантовый магнетизм "(Лезуш, Франция, 6-23 июня 2006); Весенних встречах немецкого физического общества DPG (26-31 марта 2006 г.); Международной
школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" XIX (Москва, 28 июня - 2 июля 2004 г.); Международной конференции NanoRes (Казань, 15-19 августа 2004 г.); Молодёжной научной школе "Магнитный резонанс и его применения"(Казань, 11-13 ноября 2003 г., 15-19 августа 2004 г.); Научной конференции "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 12-15 марта 2004 г.); на семинарах кафедры Квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в трёх научных статьях (Письма в ЖЭТФ, Physical Review Letters и Physical Review В), а также в пяти расширенных тезисах международных и всероссийских конференций.
Личный вклад автора состоит в:
проведении измерений электронного парамагнитного резонанса и удельного электросопротивления методом диэлектрической спектроскопии, обработке результатов измерений;
микроскопическом расчёте параметров анизотропных обменных взаимодействий;
участии в обсуждении результатов эксперимента, их теоретическом описании, написании статей.
Ряд экспериментальных исследований был выполнен в лаборатории Аугсбургского университета, Германия. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты 03-02-17430-а и 06-02-17197-а.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 129 наименований. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков.
Во введении обосновываются актуальность диссертационной работы, формулируются цели и задачи.
В первой главе излагаются основы микроскопической теории обменного взаимодействия. Описываются механизмы изотропного и анизотропных обменных взаимодействий с иллюстрацией виртуальных процессов переноса электрона через промежуточные диамагнитные ионы. Обсуждается явление квантовой интерференции суперобмена, особенности суперобмена при малых энергиях переноса электрона и двойной обмен.
Вторая глава посвящена экспериментальной методике исследований концентрированных магнитных систем методом электронного парамагнитного резонанса. Обсуждаются теоретические основы метода, измеряемые величины и их физическое значение, приводится описание установки. Оцениваются все возможные источники спиновой релаксации, уширяющие линию поглощения, а также приводится методика определения типа обмена и оценки обменных параметров по температурной зависимости и величине ширины линии.
В третьей главе анализируются спектры ЭПР монокристалла Ы-NaV205. На основе угловой зависимости ширины линии определяется источник спин-спиновой релаксации. Также показывается, что температурная зависимость ширины линии свидетельствует о развитии зарядовых флуктуации уже при температурах в разы превышающих температуру кооперативного перехода в зарядово-упорядоченное состояние (зигзагообраз-
ное упорядочение ионов V5+, такое чтобы кулоновское отталкивание было минимальным).
Четвёртая глава посвящена исследованию TiOCl. Показано, что температурная и угловая зависимости ширины линии хорошо объясняются в рамках простой модели спин-спиновых взаимодействий как конкуренция симметричной и антисимметричной частей анизотропного обменного взаимодействия. Кроме того, измерения угловой зависимости положения линии магнитного резонанса позволили оценить энергию первого возбуждённого уровня иона Ті: 3d1.
В заключении ещё раз формулируются основные результаты, приводится список опубликованных работ и благодарности автора.
Изотропное обменное взаимодействие
Последующее изложение обобщает метод расчёта обменных взаимодействий, предложенный Андерсоном [6], явно учитывая состояния промежуточного иона. В основе данного подхода лежит метод канонических преобразований, рассмотренный более подробно в [15]. В данной главе мы будем обсуждать только результат данного расчёта. Для удобства введём некоторые обозначения. Символами а (ап ) и bt(bp) будут обозначаться операторы рождения (уничтожения) электронов на магнитных ионах, c+( v) - на диамагнитном. Буквы г], у, задают орбитальное и спиновое состояние иона а [г] = {щі т )}, а С, О, А - иона Ь. Для обозначения состояний диамагнитного иона с будут использоваться Наиболее эффективный механизм изотропного суперобмена между ионами а и 6 через промежуточный ион с был впервые описан Андерсоном [6, 14]. Схематично, он может быть представлен как четыре виртуальных перескока электронов, показанных на рисунке 2.4. Поэтому, в рамках теории возмущений этот эффект может быть описан в четвёртом порядке по энергии переноса электрона. Прямой обмен (2.8) также является изотропным, но обычно на несколько порядков меньше кинетического из-за значительного расстояния между взаимодействующими центрами. Также полезно отметить, что изотропный обмен антиферромагнитен только в случае 180 геометрии (все три иона лежат на одной линии). Небольшие отклонения угла обмена в от 180 могут быть описаны геометрическими факторами типа t(в) ос — tacos9—twsind. Но зачастую дополнительные эффекты, такие как квантовая интерференция обменных каналов (см. главу 2.2.3), значительно усложняют физику обмена и могут даже приводить к ферромагнитному упорядочению [17, 18]. 2.2.2 Ферромагнитный суперобмен Согласно Андерсону, ферромагнитная связь спинов возникает по двум основным механизмам: (і) потенциальный обмен и (іі) перенос электрона в незаполненные орбитальные состояния соседнего иона. Потенциальный обмен является по существу аналогом прямого обмена, то есть описывает электростатическую энергию системы зарядов как спин-спиновое взаимодействие. Единственное отличие состоит в том, что он осуществляется косвенно, и его расчёт осложняется необходимостью учёта состояний промежуточного иона. Но точно так же как и прямой обмен, он весьма мал по сравнению с обменом по второму механизму, который является кинетическим.
Возникновение ферромагнитной связи при переносе электронов в возбуждённые орбитали соседнего атома схематически проиллюстрировано на рисунке 2.5. Это процесс пятого порядка по энергиям переноса и внутриатомной Гундовской связи электронов Зц. Поэтому его оценка по сравнению с величиной изотропного обмена (2.11) может быть произведена следующим образом: Здесь JH - матричные элементы Кулоновского взаимодействия на паре орбиталей, вовлечённых с обменный процесс. Они могут быть выражены через параметры Рака В и С, например, Зн{йху,йхг-уг) = С, JH{dxV,dyz) = JH{dxy,dxz) = 35 +С, /я(4у,4г2-г2) = 4В + С [19]. Первоначально, Андерсон оценил /я/Ай как 0.1 -- 0.2 и считал обмен по этому механизму менее эффективным, чем потенциальный обмен [б]. Однако, анализ экспериментальных данных показал ключевую роль этого механизма в формировании магнитной структуры многих диэлектриков [20]. В дальнейшем будет приведено несколько примеров, где обмен между основным и возбуждённым состояниями превосходит на несколько порядков обмен между основными, способствуя тем самым ферромагнитному упорядочению спинов. В работах Андерсона рассматривается только случай трёхцентрового (металл-лиганд-металл) суперобмена [21]. При этом неявно подразумевается, что обмен при наличии большего числа лигандов может быть получен аддитивно, суммируя отдельные вклады. В данной главе мы хотели бы подчеркнуть, что в общем случае суперобмен не аддитивен. Возникающие интерференционные процессы могут как усилить, так и полностью подавить суперобмен. Это можно легко показать в рамках модели "четыре центра - шесть электронов". На рисунке 2.6 показаны возможные последовательности переносов электрона между ионами а и b через диамагнитные ионы с\ и С2. Схема (і) описывает классический аддитивный суперобмен Андерсона [21]. Остальные схемы суперобмена являются существенно четырёхцентро-выми. Однако, они дают вклад в суперобменное взаимодействие в том же порядке теории возмущений и по величине сопоставимы с (і). Круговой обмен (іі) является интерференционным обмену Андерсона (і). Если произведение интегралов переноса положительно (отрицательно), он способствует антиферромагнитному (ферромагнитному) упорядо- чению. Отметим, что если лиганды с\ и сч эквивалентны, то данный процесс удваивает (полностью подавляет) процесс (і) [22]. Эти два случая проиллюстрированы на рисунке 2.7(i) and (ii), соответственно. Этот эффект называется квантовая интерференция суперобмена. Обменные процессы, изображённые на Рис. 2.6 (iii),(iv) не сводятся к круговым, а являются скорее интерференционными к процессам, предложенным Праттом (Рис. 2.3(H)).
Однако, они многократно превосходят их в эффективности, так как энергия переноса электронов от разных лигандов намного меньше энергии, необходимой на их отрыв от одного. Эффективный гамильтониан этого типа суперобмена записывается следующим образом [23] нить вклад данных процессов в случае, изображённом на рисунке 2.7(ii), как Jxy,x2-y2 —3(А7Г + ACT)/(AwAa)2 t {t a)2. Более точный расчёт, проведённый в [24] для Си2+ димеров, показал, что JXy,x2-y2/kB —475 К. 2.2.4 Обмен при малых энергиях переноса заряда В предыдущих главах мы рассмотрели несколько случаев, когда изотропное обменное взаимодействие ведёт к ферромагнитному упорядочению спинов. В данной главе мы продолжим обобщать теорию Андерсона [21]. Андерсон рассматривал только случай одного электрона на узел, предполагая, что энергия переноса заряда зачительно превышает энергетические интервалы между термами отдельных ионов. Если это условие не выполняется, что встречается при исследовании обменно-связанных пар ионов методами оптической спектроскопии, обменный гамильтониан вместо стандартной формы (2.10) приобретает вид [10, 25] Рассмотрим, например, пару Cu2+-Mn2+ в кристалле KZnF3. Обменная связь между основными состояниями данных ионов антиферромагнитна, J/къ « 187 К. Возбуждение же иона Мп2+ в состояние АА\ меняет тип связи на ферромагнитный с J/k% w -144(±7) К [26]. Факт ферромагнетизма пар Cu-Mn в возбуждённом состоянии не может быть объяснён в рамках теории Андерсона. В данном случае происходит явное нарушение правил Гуденафа-Канамори. Пары Cu2+-Mn2+ в KZnF3 обладают сравнительно небольшой энергией переноса заряда (Даь 5 eV), которая сопоставима с энергией возбуждённого состояния АА\ (3 эВ). Поэтому, обменное взаимодействие необходимо анализировать, используя выражение (2.15), а не классическое (2.10). Анализ, проведённый в работе [10], объяснил происхождение негативного обменного интеграла J. Авторы показали, что ион Мп2+ в возбуждённом состоянии приводит к возникновению процессов переноса заряда с Sen = Scu _ 1/2, Мп = мп + 1/2 (процесс №(іі) на Рис. 2.8), который является ферромагнитным. 2.2.5 Двойной обмен Рассмотрев случай обменной связи при малой энергии переноса заряда, в данной главе мы обратимся к предельному случаю свободных электронов. Зенер [27] впервые показал в 1951 году, что обменная связь через электроны проводимости ферромагнитная. Этот эффект проиллюстрирован на Рис. 2.9 на примере пары Мп4+-Мп3+.
Симметричный анизотропный обмен
Оператор САО получается в шестом порядке теории возмущений по энергиям возбуждения отдельных ионов. Он включает, помимо четырёх операторов переноса электрона, два оператора СО взаимодействия что позволяет переписать гамильтониан (2.27) как или, введя обменный параметр D, в форме Отметим, что обменный параметр САО D является тензором второго ранга. Обменный процесс данного типа был впервые рассмотрен Блини и Бау-эрсом в 1952 году [40], в случае одного электрона на центр. Схематически данное взаимодействие проиллюстрировано на Рис. 2.12(i). Оно может быть описано следующим образом: электрон на центре а возбуждается СО связью из основного состояния 7] в состояние ( , переносится на ор-биталь ( центра b и возвращается затем в исходное состояние. Данный классическая схема САО [40, 16] может быть обобщена, учитывая сходный процесс с переходами, обусловленными СО взаимодействием, на центре b (Рис. 2.12(ii)). Оператор данного процесса получается из (2.29) заменой {a,ri, p,} - {Ь,М}. Существование остальных схем САО, приведённых на Рис. 2.12 было впервые отмечено Ерёминым с соавторами [41]. Учёт всех их позволил получить общее выражение для параметра САО между ионами а и b В данном выражении подразумевается сумма по всем возбуждённым состояниям, вовлечённым в обменный процесс, и Sa = Sb = 1/2. В случае идентичных ионов а и 6, данная обменная константа должна быть просто удвоена, чтобы учесть процессы обратного переноса Af( — 77) с иона b на а. Классическая оценка D (Ag/g)2J, сделанная Мория [33], опять подразумевает равенство интегралов переноса между основными и возбуждёнными состояниями системы. Другими словами, D ос ЬЪ. Однако, важно отметить, что в выражение (2.31) входят и другие интегралы переноса которые могут значительно отличаться от t . Приведём один пример. В случае, изображённом на Рис. 2.7(H) интеграл переноса в возбуждённом состоянии tipc, = txy,x2-y2 на порядки превышает ttf = tx2_y2iX2_y2. Кроме того, данный обмен ферромагнитен, ясно показывая, что оценка D (Ад/д)2 J может приводить к неправильному определению не только величины, но и знака симметричного анизотропного обменного взаимодействия.
Обобщение схемы ОАО приобретает особое значение в случае одномерных спиновых систем. Это связано с тем, что в цепочках спинов с одинаковым орбитальным состоянием перекрывание волновой функции основного состояния одного иона с возбуждённой другого пренебрежимо мало t 0. Поэтому в них доминируют обмены "кругового" типа (Fig. 2.12(v,vi)), содержащие интегралы перекрывания только состояний с одинаковой симметрией. Материал данной главы позволяет сделать вывод, что корректная оценка параметров обмена, особенно в низкоразмерных системах, требует подробного микроскопического рассмотрения вовлечённых орбитальных состояний и геометрии обмена. В главах 4-5 подобный анализ будет произведён для двух низкоразмерных систем - a -NaX Os и TiOCl. Будет показано, что САО представляет собой один из основных источников спиновой релаксации в данных соединениях. Явление Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) было открыто Е. К. Завойским в 1944 году [42]. Он обнаружил резонансное поглощение микроволновой энергии в солях ионов группы железа. Благодаря высокой чувствительности этого метода, в настоящее время он находит широчайшее применение не только в физике твёрдого тела, но и в химии, биологии и геологии [43]. Основы теоретического понимания данного явления на изолированных магнитных ионах были заложены в 50-60-х годах [30, 44]. Однако, основной интерес для современной физики твёрдого тела представляют магнитно-концентрированные системы. Обзор последних достижений в этой области можно найти в [17]. В данной главе мы дадим только теоретические основы ЭПР, необходимые для обсуждения полученных результатов, причём особое внимание будет уделено эффекту обменных взаимодействий на спектр ЭПР в низкоразмерных системах. Спин электрона S с магнитным моментом \i = —дцв& взаимодействует с внешним магнитным полем H, что приводит расщеплению на 25 + 1 эквидистантных энергетических уровня. Соответствующий гамильтониан имеет вид где через fiB = (eh)/(2mc) обозначен магнетон Бора, е - элементарный заряд, т - масса электрона, Н - постоянная Планка, а с - скорость света. д фактор свободного электрона равен д = 2.0023. Если магнитное поле направлено вдоль оси z, собственные энергии этого гамильтониана записываются как Переменное магнитное поле hcos(ujt) с частотой v = и/(2тг) и амплитудой /г Я, приложенное перпендикулярно статическому, например, вдоль оси х приводит к магнитным дипольным переходам между соседними уровнями энергии Ams = ±1 (см. Рис. 3.1 (і)).
AРезонансное поглощение энергии микроволнового поля будет осуществляться на ларморовой частоте В классическом представлении, магнитный момент частицы со спином S будет прецессировать с ларморовой частотой вокруг направления магнитного поля Н под действием вращающего момента и изменять свою ориентацию под действием перпендикулярного переменного магнитного поля. Как правило, в процессе измерения ЭПР изменяют не частоту переменного поля ш, а величину внешнего магнитного поля Н (см. главу 3.3). Образец спектра поглощения как функции магнитного поля приведён на Рис. З.І(іі). При протягивании Я через резонансное поле #res = ттг , наблюдается не 5-пик, а линия поглощения с некоторой конечной шириной АН. Это связано с взаимодействиями электрона с его окружением. В очень многих веществах линия поглощения имеет лорецеву форму. Её происхождение весьма наглядно может быть объяснено, используя уравнения Блоха. 3.1.2 Уравнения Блоха Рассмотрим систему из N спинов с магнитными моментами /ij, взаимодействующую как друг с другом, так и с кристаллографическим окружением. Намагниченность такой системы М = njN может быть описана фе- номенологическими уравнениями Блоха [45, 46]: где Htot = H + h. Равновесная намагниченность предполагается параллельной полю Htot- По сравнению с уравнениями движения для одиночного спина (3.5), уравнения Блоха содержат дополнительный (второй) член, который описывает релаксацию спинов вследствие их взаимодействия друг с другом и решёткой. В равновесном состоянии статическая намагниченность равна xoHtot- Так как мы полагаем h С Я, суммарная намагниченность будет лишь незначительно отличаться от этого значения Mo cz ХоН и будет примерно параллельна направлению внешнего магнитного поля Н. Релаксационные процессы, которые возникают, чтобы вернуть намагниченность в равновесное состояние, можно разделить на продольные и поперечные. Продольная (или спин-решёточная) релаксация с характерным временем Ті описывает процессы переноса энергии из спиновой подсистемы в решётку. Поперечая (или спин-спиновая) релаксация происходит, как правило, быстрее, со временем релаксации Г2, и соответствует перераспределению энергии в спиновой подсистеме. Стоит однако отметить, что на практике чёткое разделение между Ті and Ті далеко не тривиально. Полагая h = helujt и М+ = Мх + іМу, уравнения Блоха легко линеаризуются: Подставляя затем М+ = х( ) еш\ можно получить выражение для комплексной восприимчивости х(о;) = х — ЇХ в виДе Учитывая, что в эксперименте изменяется магнитное поле Я = 0 /7» а частота поля h держится постоянной, форма линии поглощения записывается как Это лоренцева линия с центром на Яге8 = ш/ , полуширина которой при Pabs = max[Pabs]/2 равна АЯ = І/7Ї2. АЯ связана с пик-то-пик шириной линии (расстояние между точками поля, где производная от PabS максимальна) следующим соотношением: АЯРР = тт АЯ. 3.2 Измеряемые величины Выражение (3.10) содержит все основные параметры линии поглощения ЭПР: резонансное поле HTeS} ширину линии поглощения АЯ и поглощаемую мощность Pabs( ).
Спиновая диффузия при высоких температурах
Строгое квантово-механическое рассмотрение уширения линии ЭПР в низкоразмерных системах до сих пор не произведено (см., например, [17]). Даже при высоких температурах к%Т J расчёт осложняется тем, что спиновые корреляции спадают со временем гораздо медленнее, чем в трёхмерных системах. Это связано с тем фактом, что при пренебрежимо малом обмене J между цепочками спинов, все возмущения на них остаются и распространяются более долгое время. Линия поглощения ЭПР искажается и приобретает форму, среднюю между лоренцевой и гауссовой. Грубая оценка ширины линии в подобном случае может быть получена по следующей формуле [70, 71, 72] Так как J /J 1, линия будет намного шире, чем оценка по формуле Кубо-Томиты (3.21) для трёхмерного случая J = J. Этот эффект наблюдался в ряде одномерных соединений [70, 72], например, ТММС [67, 73], где J на четыре порядка меньше величины внут-рицепочечного обмена J. В настоящей работе рассматриваются системы, в которых J только на один - два порядка превосходит межцепочечный 1 например, спин-Пайерлсовский переход в СивеОз [68] и зарядовое упорядочение в NaV20s [69] обмен J . К примеру, в NaV205 J /J « 0.03 - 0.16 [74, 75, 76]. В данном случае, лоренцева форма линии практически восстанавливается, но ширина линии может по-прежнему превышать оценку, полученную по формуле (3.21), что надо иметь в виду при интерпретации полученных экспериментальных данных. 3.5.2 Область низких температур Расширение теории уширения линии ЭПР на случай низкоразмерных систем при температурах квТ J было произведено, в частности, Со-осом [66], который явно учёл температурную зависимость корреляционных функций в рамках классического статистического метода. Недавно, Ошикава и Аффлек [39] использовали теорию поля (fieldheory method) и рассчитали температурную зависимость ширины линии ЭПР для цепочки спинов 1/2 при низких температурах Т С J/кв. Один из важных результатов данной работы состоит в том, что, если уширение линии ЭПР обусловлено только одним источником релаксации, то относительная анизотропия линии не изменяется с температурой.
То есть анизотропия линии может быть рассчитана в пределе бесконечной температуры, используя хорошо разработанные классические методы, и распространена на весь температурный интервал: Д#(Г, 0, tp) = F(T) ДЯ(0, rflr oo . (3.31) Изотропная функция F(T) равна единице при высоких температурах Т J/кв. Её поведение при отличных от нуля температурах зависит от доминирующего источника релаксации спинов (см. Рис. 3.3). В случае обменной анизотропии симметричного типа, F(T) линейно возрастает с температурой при квТ J, насыщаясь при высоких температурах квТ J. Во всех из них АН монотонно возрастает с температурой в парамагнитной области, насыщаясь при высоких температурах. Поведение ширины линии различно только при низких температурах. Это обусловлено фазовыми переходами в данных соединениях: спин-Пайерлсовким в СиСеОз, зарядовым упорядочением в NaV"205 и Неелевским в LiCuV04. В первых двух случаях, димеризация спинов уменьшает обмен между ними, что, в свою очередь, делает процесс обменного сужения линии менее эффективным. В последнем случае, критические флуктуации по мере приближения к температуре фазового перехода Т$ « 5 К уширяют линию, что становится заметным уже при Г 20 К. Эмпирически, температурную зависимость выше температуры фазового перехода можно описать следующим выражением [77]: где АЯ(оо), Сі, и Сч используются как свободные параметры. Данный фит показан на Рис. 3.4, где только в случае LiCuV04 добавлен дополнительный член, описывающий критическое уширение при приближении к температуре Нееля. Стоит отметить, что параметр С\ обычно порядка обменного интеграла J. Он описывает переход из низкоразмерной, сильно коррелированной фазы при Т J/кв в чисто парамагнитную область Т J/кв- Параметр ( описывает влияние низкотемпературного фазового перехода на уширение линии. Несмотря на то, что данный тип параметризации чисто эмпирический, общая тенденция к линейному возрастанию АН при низких температурах Т С J/кв и к насыщению при высоких Т J/кв может быть чётко прослежена. Это согласуется с температурной зависимостью, ожидаемой в случае обменной анизотропии симметричного типа. Теоретические предсказания, сделанные Ошикава и Аффлек [39] для релаксации через взаимодействие ДМ, были недавно подтверждены в работе Звягина и др. [79]. Прекрасное согласие теории и эксперимента показано на Рис. 3.5, подтверждая как температурную ос 1/Г2, так и полевую ос Я2 зависимость ширины линии в данном случае. В последнее десятилетие, a -NaX Os привлёк особое внимание после предположения Изобе и ф., что эта система является вторым неорганическим соединением после СіЮеОз с фазовым переходом в спин-Пайерлсовское состояние [69]. Последующие исследования [80], однако, показали, что данный переход не может быть описан в рамках простого спин-Пайерлсовского сценария, и попытки понять физику данного перехода не прекращаются до сих пор.
В данной главе будет обсуждаться ЭПР в данном соединении и будет показано, как эти данные позволяют определить величину изотропного обмена, расщепление кристаллических уровней и параметры анизотропного обменного взаимодействия. 4.1 Общая характеристика системы Монокристаллы a -NaX C были выращены следующим образом. Во-первых, спрессованные таблетки смеси NaVOs и VCb нагревались в кварцевой трубке при температуре 620С в течение четырёх дней. Затем, материал нагревался выше температуры плавления и охлаждался со скоростью 7/ч в температурном градиенте. Данные рентгеноструктурного анализа показали, что полученные кристаллы монофазны. При температуре Гсо 34 К, в a -NaX C происходит фазовый переход с перераспределением зарядов в системе. Чтобы понять природу этого эффекта, необходимо прежде всего рассмотреть изменение структуры кристалла при данной температуре. Согласно последним кристаллографическим исследованиям [81, 74], при высоких температурах решётка центросимметрична, с пространственной группой D\l — Рттп (параметры решётки: а = 11.325 А, Ь = 3.611 А, и с = 4.806 А). При этом все ионы ванадия структурно эквивалентны. На Рис. 4.1 (і) показано, что a -NaX Os при комнатной температуре состоит из слоев ванадий-кислородных "лестниц" вдоль оси Ъ кристалла, перекладины которых направлены вдоль оси а. Ионы V окружены пирамидой из ионов кислорода, слои из данных пирамид разделены ионами Na+ вдоль оси с. a -NaV205 - это система со смешанной валентностью, где ионы ванадия при высоких температурах имеют валентность V4.5+ (3 1/2). Электро. ны при этом не привязаны к конкретным ионам V, а распределены на ступеньках структурных лестниц. Лестничная структура данного соединения обуславливает одномерный характер его магнитных свойств (см, главу 4.1.3). При Тсо происходит структурный переход и возникает суперструктура с параметрами элементарной ячейки 2а х 26 х 4с. Точно охарактеризовать подобную структуру очень сложно из-за большого числа атомов в данной ячейке. Согласно последним данным, она имеет пространственную группу Fmm2 и состоит из чередующихся слоев с четыремя возможными картинами зарядового упорядочения (Рис. 4.1(ii)) [82].
Анализ механизмов релаксации
Все основные источники уширения линии ЭПР в низкоразмерных магнитно-концентрированных спиновых системах были рассмотрены в главе 3.4.2. В согласии с данными оценками, уширение кристаллическим полем, диполь-дипольным и сверхтонким взаимодействиями, а также спин-решёточная релаксация только незначительно уширяют линию ЭПР в NaV20s ([65, 102, 93]). Анизотропное зеемановское взаимодействие не играет существенной роли, так как д тензора ионов ванадия во всех кристаллографических позициях практически одинаковы. Таким образом, необходимо подробно рассмотреть только два источника уширения линии - симметричный анизотропный обмен (САО) и взаимодействие Дзялошинского-Мория (ДМ). Эти источники релаксации в NaA Os уже обсуждались Ямадой и др. [65] на основе классических оценок их величины [33]. Но ввиду недавних теоретических результатов, обсуждавшихся в главе 2.3, подобные оценки не всегда справедливы. В частности, Ямада и др. сделали вывод, что основным источником релаксации является взаимодействие ДМ, что противоречит температурной зависимости ширины линии, характерной для данного взаимодействия [39]. В отличии от ожидаемой A#DM К Т 2 при Т «С J/кв, линия в NaV Os монотонно возрастает с температурой. Подобное поведение, однако, согласуется с предсказаниями для релаксации через С АО [39]. Экспериментальное изучение ряда квази-одномерных со- единений (см. главы 3.5.3 и 4.3.2) подтверждает результат данного расчёта. В дальнейшем будет проведен микроскопический анализ механизмов обмена в a -NaV205 и будет показано, что данные ЭПР могут быть описаны в рамках обменной анизотропии симметричного типа. Важно напомнить, что каждый электрон в NaV205 не привязан к отдельным ионам ванадия, а распределён на ступеньках лестницы между двумя ионами. Поэтому, волновая функция основного состояния представляет собой суперпозицию двух Зс4у-орбиталей, гибридизированных с 2ру-орбиталыо промежуточного иона кислорода (см. Рис. 4.8(i)). Из рисунка видно, что обменные процессы, изображённые на Рис. 2.12(i-iv), не эффективны ввиду ортогональности волновых функций между которыми осуществляется перенос электрона. Особое значение при данной геометрии приобретают "круговые" процессы САО (Рис. 2.12(v,vi)), в которых перенос электрона осуществляется между уровнями одинаковой симметрии.
В частности, суперобмен между основными состояниями \г)) = Q \dxy) — Cr \dxy) и 1С) = \dXy) — 4 \dXy) на соседних перекладинах лестниц А и А , соответственно, осуществляется через 7г связи с 2рх орбиталя-ми промежуточных ионов кислорода (Рис. 4.8(i)). Наиболее важным для С АО в ІМаУгОб является суперобмен между возбуждёнными орбитального состояниями \tp) = Q \dx2_yi) - с,. \dx2_y2) и \9) = cj \dx2_y2) - dr \dx2_y2), который осуществляется по и связям через 2ру орбитали ионов кислорода (Рис. 4.8(ii)). Здесь через Q, CV И cj, dr обозначены коэффициенты распределения электронной плотности между левым (I) и правым (г) ионом ванадия на перекладинах А и А , соответственно. Таким образом, круговые С АО в ЫаУгОб могут быть описаны следующим образом; Электрон в основном орбитальном состоянии т/) связывается СО связью (матричный элемент lz, см. (2.17)) с возбуждённым состоянием \(р), переносится (t a) на возбуждённое состояние на соседней ступеньке лестницы, где связывается через HLS с соответствующим основным состоянием \() и возвращается ( ) на исходную орбиталь. Внутрицентровая связь между состояниями Ыху и Зс 2-?/2 осуществляется через z компоненту орбитального момента dx2_y2 \ lz \ dxy = —2г, что позволяет записать Здесь через обозначено комплексное сопряжение. Согласно литературе, расщепление данных энергетических уровней Ах2_у2 ху « О.ЗбэВ [103,104], а энергия переноса заряда между соседними перекладинами лестницы равна АДА = 3 эВ [105]. Интегралы переноса t a между возбуждёнными уровнями неизвестны, но как нижний предел их величины можно использовать значение интеграла переноса между основными состояниями t a « tn = 0.17 эВ [74]. Используя также значение константы СО связи для свободного иона А = 31 мэВ, можно оценить параметр С АО при высоких температурах как Dzz та 0.6 мэВ. При этом было учтено, что электрон при Т TQQ равномерно распределён по перекладине между ионами ванадия, то есть Q = cr = \/у/2. При данной обменной константе характерная ширина линии составляет АН = 300 Э. Дополнительно, для описания данных ЭПР необходимо принять во внимание взаимодействие между спинами из соседних лестниц. Возможные пути межлестничного суперобмена изображены на рисунке 4.8(ш). Существенный вклад в ширину линии данных процессов обусловлен квантовой интерференцией суперобмена, значительно увеличивающей величину параметров САО [18, 77]. Более подробное рассмотрение суперобмена в случае 90 геометрии проведено в [106, 107]. Учёт данных процессов показал, что они главным образом приводят к уширению линии ЭПР вдоль оси а кристалла.
В следующей главе будет показано, что это позволяет хорошо описать угловые зависимости ширины линии ЭПР в ИаУгОб. Определив и оценив параметры САО в ИаУгОб теоретически, в данной главе данные результаты будут использованы для описания экспериментальных данных. Описание метода моментов, который использовался для расчёта ширины линии через параметры обмена, приведено в главе 3.4.3. zz компонента тензора САО является доминирующей. Вызываемое уширение линии анизотропно, причём ширина линии вдоль оси с в два раза больше, чем вдоль других осей. Учёт межлестничного обмена позволяет описать экспериментальные угловые зависимости ширины линии ЭПР, как показано на рисунке 4.9, и рассчитать отношение параметров CAO Dmtei / )mt между и внутри структурных лестниц, соответственно. Стоит напомнить, что только отношение параметров обмена может быть определено на основе данных ЭПР при Т J/кв, как описано в главе 3.5.2. Полученные результаты представлены на Рис. 4.11, вместе с отношением ширин линий ДЯа/Д#с, АЩ/АНС вдоль кристаллографических осей. Видно, что при высоких температурах (Т 150 К), основной вклад в уширение линии даёт внутрилестничный С АО. Однако, при уменьшении температуры его роль уменьшается и доминирующим источником релаксации при приближении к зарядово-упорядоченной фазе является межлестничный С АО. Это можно понять, если принять во внимание сильную зависимость параметров обмена от коэффициентов с с Сг с описывающих распределение электронной плотности между ионами ванадия. К примеру, для Dintra = Dzz (4.4), множитель [c lcfl + с с г] равен единице в случае равномерного распределения заряда VLb+ — У4-5+, и зануляется в зарядово-упорядоченной фазе (V5+ — V4+) при температурах ниже TQQ. Наблюдаемое возрастание отношения Dmtev/.Dintra указывает на развитие зарядовых флуктуации в системе уже при температурах порядка 150 К. Данный вывод подтверждается множеством других экспериментальных фактов, в частности, исследованиями восприимчивости, оптической проводимости и эластичных констант. Подробное описание данных экспериментов приводится в главах 4.1.2 и 4.1.3. Как видно из рисунка 4.9, экспериментальная ширина линии находится в хорошем согласии с теоретическими оценками (4.4). Однако, стоит обратить внимание на тот факт, что величина обменного интеграла Dzz 0.6 мэВ может быть несколько завышена, ввиду большой неопределённости в значениях использованных параметров Ах2_у2 ху и ДДА - Скорее всего, такое значительное уширение линии объясняется частично подавленным процессом обменного сужения в ИаУгОб (см. главу 3.5.1).
