Введение к работе
Актуальность проблемы:
Конструкционные материалы на основе железа являются самыми распространенными, как по объему производства, так и по частоте использования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются интенсивному разрушению.
Механические нагрузки часто приводят к деструкции защитных покрытий, вызывают деформацию и разрушение поверхностных слоев металла, в том числе пассивирующих, что приводит к повышению поверхностной активности материалов.
Интенсивная пластическая деформация металлов приводит к формированию нанокристаллической структуры. В нанокристаллическом состоянии значительно изменяются свойства материала, и, в первую очередь, ускоряются диффузионные и адсорбционные процессы. Деформация канокристаллического материала вызывает интенсивную диффузию компонентов материала с образованием значительного количества аморфных и нанокристаллических фаз, в том числе карбидов, оксидов и т.п. Все это приводит к изменению электрохимических, коррозионных, адсорбционных и других физико-химических характеристик материалов.
Таким образом, на металлических материалах, подвергающихся механическому воздействию, образуется поверхностный слой, который по фазово-структурному состоянию значительно отличается от исходного и от объёма материала. Именно этот слой с особым фазово-структурным состоянием определяет эксплуатационные характеристики и коррозионное поведение материалов в агрессивных средах.
Для моделирования объектов, которые формируются при интенсивной пластической деформации металла в различных средах, успешно используется метод механоактивации [1], позволяющий получать нанокристаллические композиты с различными неравновесными фазами, содержание которых может варьироваться (вплоть до 100%). Последующее компактирование порошков методами, сохраняющими нанокристаллическое состояние (например, метод магнитно-импульсного прессования (МИП) [2]), позволяет получать объемные наноматериалы (компакты), которые по структурно-фазовому составу и физико-химическим свойствам близки к поверхностным слоям металлических конструкций, формирующимся в реальных условиях, и исследовать их электрохимические и другие свойства. Цель работы:
Установление влияния структурного и фазового состава нанокомпозитов a-Fe+Fe3C, a-Fe+Fe304 на их электрохимическое поведение.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи: /
-
получение компактированных систем Fe-C, Fe-0 с различным содержанием фаз;
-
исследование влияния компактирования порошков Fe-C, Fe-0 на структурно-фазовое состояние объема полученных компактов;
-
исследование морфологии и состава поверхности компактов;
-
разработка методики подготовки поверхности образцов для электрохимических испытаний;
-
исследование влияния нанокристаллического состояния компактов на их электрохимическое поведение в нейтральных средах;
-
исследование влияния содержания фазы цементита и магнетита на электрохимическое поведение компактов a-Fe+Fe3C и a-Fe+Fe304 в нейтральных средах.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Удмуртского госуниверситета (базовое финансирование по госбюджету 2003-2008 г.) и грантами РФФИ-Урал № 04-03-96023, №07-03-96006. Объекты и методы исследования:
Объектами исследований явились компакты, полученные методом МИП из высокодисперсных порошков Fe-C, Fe-O, которые, в свою очередь, были получены механоактивацией порошков a-Fe в среде графита, гептана (Г), уксусной кислоты (УК), 0.3% раствора винилтриэтоксисилана (ВТЭС) в гептане и воды.
Структурно-фазовое состояние компактов, (качественный и
количественный фазовый состав, средние размеры зёрен и параметры решёток)
исследовалось методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской
спектроскопии; форма и размеры частиц определялись с помощью атомно-
силовой микроскопии (АСМ) и оптической микроскопии; состав поверхности
компактов до и после электрохимических испытаний изучался методами
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже-спектроскопии.
Электрохимические исследования проведены в среде боратного
буферного раствора (ББР) с рН, близким к нейтральному (6.3-7.4). Такой выбор
связан с тем, что буферные растворы позволяют сохранить рН в течение
эксперимента, а нейтральная среда является наиболее часто встречающейся
средой на практике.
Научная новизна работы:
Впервые:
1) показано, что компактирование методом МИП механоактивированных
порошков Fe-C, Fe-0 приводит к изменению структурно-фазового
состава - кристаллизации аморфной фазы и образованию двухфазных
нанокристаллических систем a-Fe+Fe3C, a-Fe+Fe304 с различным
содержанием второй фазы, с нанометровыми размерами зёрен и
плотностью, близкой к теоретической; фазы цементита и ОЦК-железа
равномерно распределены по объёму компактов a-Fe+Fe3C; состав поверхностной оксидной плёнки не зависит от содержания цементита в образце;
-
показано, что уменьшение размера зерна в компактах a-Fe+Fe3C до 40 нм не влияет на электрохимическое поведение в нейтральных средах; наблюдаемые на потенциодинамических кривых активационные участки соответствуют последовательному растворению и пассивации a-Fe и Fe3C для всех исследованных компактов a-Fe+Fe3C (с концентрацией углерода 5-25 ат. %); показана возможность с помощью кривых анодной поляризации проводить количественный фазовый анализ систем a-Fe+FejC;
-
показано, что стойкость компактов a-Fe+Fe304 в области пассивации значительно ниже, чем у чистого Fe вследствие высокой неоднородности пассивной пленки на границах нанозерен феррита и магнетита.
Практическая значимость работы:
Полученные зависимости отношений максимальных токов растворения фаз a-Fe и Fe3C от отношении мольных концентраций этих фаз в компактах могут использоваться для определения содержания цементита в системах a-Fe+Fe3C в нейтральных средах потенциодинамнческим методом.
Полученные результаты могут стать базой для дальнейших исследований
с целью целенаправленного синтеза коррозионно-стойких
нанокристаллических систем на основе железа. Положения, выносимые на защиту:
-
Экспериментальные данные о влиянии компактирования механоактивированных порошков систем Fe-C и Fe-О на структурно-фазовый состав, морфологию и состав поверхности полученных компактов.
-
Закономерности влияния нанокристаллического состояния, содержания цементита, способа получения композитов (механоактивация с графитом, жидкими органическими средами) на электрохимическое поведение компактов.
-
Влияние вида неметаллического включения (карбид, оксид) на электрохимическое поведение компактов на основе железа.
-
Потенциодинамическая методика количественного фазового анализа компактов a-Fe+Fe3C.
Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференции молодых учёных (КоМУ) "Нанотехнологии и наноматериалы", Ижевск, 2005; КоМУ, Ижевск, 2006; КоМУ, Ижевск, 2008; III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006», Воронеж, 2006; XVI International
synchrotron radiation conference, Novosibirsk, Russia, 2006; X международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применение», Ижевск, 2006; Всероссийской конференции с международным интернет-участием. Ижевск. ИПМ УрО РАН, 2007.
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях и в 7 тезисах докладов. Из общего числа статей 5 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Структура и объём работы:
Диссертация изложена на 108 страницах, состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка цитированной литературы (187 наименований) и включает 46 рисунков и 6 таблиц.
