Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 10
1.1. Фазовые переходы I и II рода 10
1.2. Феноменологическая теория фазовых переходов II рода 12
1.3. Фазовые переходы первого рода в феноменологической теории 14
1.4. Структурные фазовые переходы 20
1.5. Ян-теллеровские структурные фазовые переходы 26
1.6. Структура комплексных гидратов двух валентных металлов с общей формулой ГГМ X -6Н,0 29
Глава 2 Исследования последовательности фазовых превращений 38
2.1. Метод рентгеиоструктурного анализа 38
2.2. Выращивание кристаллов 39
2.3. Приготовление образцов 42
2.4. Рентгенографические исследования CuSiF-ЬНО
2.5. Идентификация фаз, наблюдаемых в CuSiF-БН.О 49
2.6. Микроскопический механизм фазовых переходов.. 55
2.7. Сравнение с результатами калориметрических исследований І 65
Глава 3 Последовательность фазовых переходов в CuSiF -6Н.0 б?
3.1. Описание последовательности фазовых переходов в рамках теории Ландау 67
3.2. Сравнение теории и эксперимента 82
Глава 4 Рентгенографические исследования структурных аналогов CuSiF 6H,0 90
4.1. Фторстанаты меди 90
4.2. Уточнение формулы и определение элементарной ячейки PlnZrF '4Н,0 99
Основные результаты и выводы 102
Литература
- Феноменологическая теория фазовых переходов II рода
- Ян-теллеровские структурные фазовые переходы
- Приготовление образцов
- Сравнение теории и эксперимента
Введение к работе
Отличительной чертой кристаллов является то, что составляющие их атомы или молекулы образуют упорядоченную трехмерную структуру, обладающую периодичностью с дальним порядком. Из-за математических упрощений, связанных с этой периодичностью, физические явления в кристаллических твердых телах были в основном поняты сразу после создания квантовой механики. Это детальное понимание привело к появлению таких твердотельных устройств как транзисторы, микроволновые генераторы и лазеры.
Аморфные твердые тела, подобно кристаллическим, тоже могут быть диэлектриками, полупроводниками и металлами, а в некоторых случаях, при очень низких температурах, и сверхпроводниками. Б 60-е годы созданы первые переключающие и запоминающие устройства на аморфных полупроводниках [I] . Технологичность и надежность аморфных материалов по сравнению с кристаллическими, обуславливает их обширное применение, охватывающее ИК-оптику, квантовую электронику, космическую и вычислительную технику [ 2 ] . Одной из важнейших первоочередных задач физики полупроводников А.Ф.Иоффе считал изучение структуры и свойств аморфных материалов [ 3 ] .
В настоящее время можно считать общепризнанным, что существующее деление конденсированных систем на кристаллы и аморфные тела не отражает истинного состояния вопроса. Б последние годы обнаружены и исследуются частично разупорядоченные "кристаллы", которые можно рассматривать как промежуточные состояния между кристаллическими и аморфными. Многие из таких объектов обладают уникальными физико-химическими свойствами, как например, суперионной проводимостью. Суперионные проводники -
5 вещества, имеющие проводимость жидкого расплава или раствора и механическую прочность и упругость твердого тела. Миниатюрность, механическая прочность, надежность таких твердых электролитов сделали возможным их успешное применение в батареях, предназначенных для работы в космосе [ 4 ] . Все это определяет существенный интерес к таким объектам.
Частично разупорядоченные системы являются связующим звеном между разупорядоченными и упорядоченными состояниями конденсированных фаз, особенно в том случае, когда они метаста-бильны. Изучение природы относительной устойчивости таких ме-тастабильных состояний и фазовых переходов, связанных с упорядочением, является важным при решении аналогичных задач для аморфных фаз. При этом, частично разупорядоченные системы можно рассматривать в качестве физических моделей, отражающих наиболее важные стороны структурного разупорядочения и переходов к упорядоченному состоянию. Для таких модельных систем существенно проще выявляется микроскопический механизм упорядочения, и все связанные с этим процессом явления приобретают существенно большую нагладность, чем при непосредственном изучении процессов структурного упорядочения в аморфных телах.
Таким удобным для изучения процессов структурного упорядочения модельным объектом являются кристаллы LUoir ' bnaU , о которых известно следующее:
Выше 300 К существует симметричная фаза Ф I с пространственной группой , в которой октаэдры находятся в состоянии динамического ян-теллеровского режима, то есть катионная подрешетка динамически разупорядоченна [5, 61 .
Ниже названной температуры, в результате кооперативного эффекта Яна-Теллера, возникает частично упорядоченная фаза ё II с той же пространственной группой симметрии, но с удвоенный трансляциями в плоскости, перпендикулярной тригональной зси. Октаэдры [СиСНД] , расположенные на этой оси (частные юзиции), по-прежнему находятся в динамическом ян-теллеровском режиме, тогда как октаэдры в общих позициях статически иска-кены и искажения упорядочены. Отношение количеств октаэдров в эбщих и частных позициях 3:1 [ 7] .
3. Фаза Ф II может быть закалена при быстром охлаждении. Лоскольку известно, что с понижением температуры экспоненциально понижается частота переброса между различными искаженными конфигурациями - "замораживается" ян-теллеровская динамика, то такое метастабильное состояние характеризуется разупорядоче-зием статически искаженных октаэдров LCulHjO)] в частных позициях кристаллической решетки.
Таким образом, в фазе Ф II с "замороженной" ян-теллеровс- кой динамикой имеет место разупорядочение названной вьше сис темы структурных элементов и известен микроскопический меха низм этого разупорядочения, связанный с эффектом Яна-Теллера. Естественно предположить, что при определенных условиях прои зойдет переход в упорядоченную структуру. В связи с этим крис таллы можно рассматривать как модельные объек ты, удобные для изучения структурного упорядочения, приводящего к фазовому превращению из метастабильного частично упорядочен ного состояния в истинно кристаллическое.
В связи с вышеизложенным, исследование последовательности фазовых превращений в Lll5i г ' 6 nJJ и его структурных аналогах представляется актуальным. Зта задача может быть решена методами рентгеноструктурного анализа, которые с большой точностью позволяют определить элементарные ячейки образующихся фаз и их
7 симметрию, а также области существования стабильных и метаста-бильных состояний.
Целью данной работы явилось: исследование фазового перехода в Cu5irfc"bn^(J из частично упорядоченной в полностью упорядоченную фазу; определение симметрии и элементарной ячейки упорядоченной фазы; построение фазовой диаграммы для последовательности структурных фазовых переходов, связанных с упорядочением ян-теллеровских искажении в CuSiF 6Н 0 .
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержащего выводы.
В главе I приведен краткий литературный обзор, освещающий проблему физики фазовых переходов. Большое внимание уделено структурным фазовым переходам, в частности структурным фазовым переходам типа порядок-беспорядок. Заключительная часть обзора посвящена изложению литературных данных о структурных переходах, связанных с упорядочением в аналогах Ы Si rfo' 6 П (J с общей формулой
Методика эксперимента и основные результаты исследований даны в главе 2. Описана последовательность фазовых превращений, наблюдаемых в LuSir ' Ьг| U . Проведена идентификация низкотемпературных фаз, определены их элементарные ячейки и симметрия. Из сопоставления структур фаз Ф I, Ф II и Ф III высказано предположение о механизме фазового перехода Ф IMi III - кооперативном эффекте Яна-Теллера.
Феноменологическая теория фазовых переходов II рода
В 30-е годы в ряде работ Л.Д.Ландау [12-15] была построена термодинамическая теория фазовых переходов 11-го рода. Дальнейшие успехи этой феноменологической теории связаны с работами Е.М.Лифшица по теории улохшдочивающихся сплавов [ 16,17J , работами А.Ф.Девоншира [18] и В.Л.Гинзбурга Г 19,20] , в которых были объяснены фазовые переходы в титанате бария и создана феноменологическая теория сегнето-электричества, а также с работами И.Е.Дзялошинского [ 21-23] , В.ЛДденбома [24,25] и других. Л.Д.Ландау предположил возможность разложения неравновесного потенциала в ряд по степеням "малого" параметра перехода . где j? - величина, называемая параметром порядка, характеризующая количественное изменение структуры при фазовом переходе [ 26 ] . Параметр порядка определяется таким образом, что будучи отличным от нуля в низкосимметричной фазе (например, спонтанная поляризация в сегнетоэлектриках), он становится равным нулю в симметричной фазе. Коэффициенты А, и, jb являются функциями Р.Т .
В случае фазовых переходов II рода из симметрийных соображений следует равенство нулю коэффициентов при нечетных степенях параметра порядка, и разложение термодинамического потенциала принимает вид устойчива при следующих значениях коэффициентов раз эжения: в высокосимметричной фазе, низкосимметричной фазе, A U = I ) 0 на линии перехода, оэффициент положителен в окрестности точки перехода.
Из условия минимума термодинамического потенциала можно пределить значение параметра порядка вблизи температуры фа-ового перехода - О для неупорядоченной фазы, 9 = рГ ля упорядоченной, а также величины скачков вторых производ-ых, например теплоемкости Ср-Ср р{- » гДе QT коэффициент в разложении All,г) в ряд по степеням І І I с ) В 60-х годах исследования критических явлений L27-29 J юказали, что в непосредственной близости от точки фазового пе-юхода II рода флуктуации параметра порядка нельзя считать :лабо взаимодействующими, а флуктуационные поправки малыми. Теория Ландау, таким образом, оказалась неприменимой для не-соторых фазовых переходов. Это привело к созданию нового раздела физики фазовых превращений - физике критических явлений, з которой определяющую роль играют флуктуации [ 30-32 ] . Зопрос применимости теории Ландау в каждом конкретном случае решается с помощью критерия Гинзбурга [ 33,34] , исходящего лз требования малости флуктуации параметра порядка по сравнению с его равновесным значением. Во многих случаях оказывается, что флуктуационная область ограничена сравнительно узкой окресностью точки фазового перехода и практически не достижима в условиях реального эксперимента.
Феноменологически описать влияние флуктуации удалось с помощью гипотезы подобия Вайдома-Каданова-Покровского-Пота-шинского [ 35-37] . Эта теория позволяет выразить все критические индексы через масштабную размерность параметра по 14 рядка и плотность энергии, которые считаются заданными константами теории. Метод ренорм-групп [38 ] , предложенный Вильсоном для описания фазовых переходов II рода [ 39-41] , открыл возможность аналитических вычислений приближенных значений критических индексов.
Теоретические методы расчета критических индексов в различных моделях подробно рассмотрены в ряде монографий [42-4б] Фазовые переходы первого рода в феноменологической теории
До последнего времени считалось, что феноменологическое рассмотрение фазовых переходов 1-го рода особого интереса не представляет, так как фазовый переход происходит в результате случайного пересечения термодинамических потенциалов, а точка перехода не является особенной. Феноменологическая теория Ландау, в часности и по этой причине, долгое время рассматривалась применительно только к переходам 11-го рода, хотя возможность ее использования для фазовых переходов 1-го рода авторами не исключалась [ 26 ] .
Ян-теллеровские структурные фазовые переходы
Подобные фазовые переходы описываются в рамках теории Ландау с помощью разложения термодинамического потенциала по степеням нескольких параметров порядка. Однако решение такой задачи весьма сложно из-за наличия большого числа неизвестных коэффициентов разложения, зависящих, в общем случае, от температуры и давления.
Ориентационные фазовые переходы, в молекулярных кристаллах, связанные с почти свободным ориентационным движением молекул в неупорядоченной фазе.
Фазовые переходы типа порядок-беспорядок в упорядочивающихся сплавах и системах внедрения. При упорядочении в этих системах проявляются резкие короткодействующие корреляции типа запрета на нахождение около атома внедрения других атомов этого же сорта и сильное дальнодействие, связанное с деформацией решетки .
Не смотря на очевидное различие ответственных за фазовые переходы взаимодействий, микроскопические модели этих переходов связаны с упорядочением атомов или атомных групп в кристаллических потенциалах с несколькими минимумами типа изображенных на рис. 4.
При расчетах термодинамики структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок простейшим и наиболее распространенным методом их описания в различных системах является приближение среднего поля. В этом методе не учитываются корреляции в расположении частиц, поэтому он удобен как первый этап при исследо ваши систем с малоизученными взаимодействиями для получения качественных представлений о природе фазовых переходов. Для описания сверхструктурных фазовых переходов порядок-беспорядок, а также полиориентационных переходов в системах с многоминимум-ными потенциалами, полезным оказался вариант приближения среднего поля, названный методом концентрационных волн [78] .
Некоторые способы учета корреляций приведены в [7l] , однако количественное описание структурных фазовых переходов порядок-беспорядок является одной из наиболее сложных задач современной физики.
Важной задачей при изучении фазовых переходов типа порядок-беспорядок, для их микроскопического описания, является уточнение данных о механизмах и структуре реальных фазовых переходов, выяснение природы упорядочивающихся групп и структур промежуточных фаз в сложных кристаллах.
Одним из возможных механизмов структурных фазовых переходов является кооперативный эффект Яна-Теллера, связанный с упорядочением в электрон-ионной подсистеме.
Для многоатомной системы при наличии электронного вырождения невозможно разделение движения ионов и электронов и адиабатическое приближение [79, 80] становится неприменимым.
Яном и Теллером впервые была дана формулировка поведения адиабатического потенциала вблизи точки вырождения. Суть эффекта Яна-Теллера [81-83] заключается в том, что в точке электронного вырождения адиабатический потенциал не имеет минимума, что означает неустойчивость ядерной конфигурации в этой точке. То есть симметричная конфигурация многоатомной молекулы неустойчи за, если основное электронное состояние орбитально вырождено, іолекуле выгодно исказиться и понизить свою симметрию, что при-зодит к расщеплению вырожденного электронного терма, а суммар-іая энергия искаженной конфигурации становится ниже, чем для їимметричной. Аналогичные явления должны иметь место и тогда, шгда электронные уровни не вырождены, а очень близки между зобой (случай псевдоэффекта Яна-Теллера). Оба случая вместе с эффектом Реннера (неустойчивостью линейных многоатомных зистем) получили название вибронных эффектов. Теоретическим исследованиям вибронных взаимодействий в молекулах и кристаллах посвящена монография [84] .
Кристаллы, содержащие подрешетку ионов, основной электронный терм которых в кристаллическом поле вырожден (или квази-вы-рожден), называются ян-теллеровскими. В этих кристаллах именно эффект Яна-Теллера определяет их характерные свойства. Энергия кристалла зависит от искажений на отдельных ян-теллеровских центрах. Шнимуму свободной энергии кристалла соответствует состояние, когда каждый центр статически искажен, а искажения скорре-лированы. Таким образом, при низких температурах имеет место определенное упорядочение локальных искажений, которое определяется кооперативным эффектом Яна-Теллера. С повышением температуры тепловые флуктуации нарушают это упорядочение, на каждом центре появляется независимый эффект Яна-Теллера, симметрия кристалла повышается, происходит структурный фазовый переход -ян-теллеровское разупорядочение.
Приготовление образцов
Образцы получены кристаллизацией из водного раствора при постоянной температуре, необходимое пересыщение достигалось путем медленного испарения воды. Выросшие прозрачные кристаллы были окрашены в синий цвет и имели линейные размеры I 5 мм.
В зависимости от поддерживаемой температуры фторсиликат меди кристаллизовался в трех различньк модификациях. Выше 298 К вырастали кристаллы тетрагидрата CuSl p 4Н 0 [128] . В ин fe Z, тервале температур 280-298 К образец кристаллизовался в шести-водной модификации LuSir brLU с тригокальной симметрией, ниже 280 К, как было установлено в настоящей работе, в шести-водной модификации с триклинной симметрией [1291 . В зависимости от требований эксперимента для выращивания монокристаллов использовались два различных термостата. Выше 280 К кристаллизация велась в термостате [130] , охлаждение жидкости в котором обеспечивалось испарителем холодильного агрегата, а поддержание постоянной температуры - контактными термометрами. Для получения кристаллов LUoir brlU с триклинной симметрией при 273 К был изготовлен термостат, в котором кристаллизатор помещался в тающий лед. Весь термостат устанавливался в камере бытового холодильника, и, таким образом, порция льда обеспечивала заданную температуру с точностью ± 0,2 К в течение трех суток. Вид кристаллизатора приведен на рис. 7. Для непрерывного перемешивания жидкости в кристаллизаторе использовалась мешалка, приводимая в движение двигателем АОД-60.
Концентрации кристаллизационных растворов подбирались в соответствии с диаграммами растворимостей фторсиликатов, требовала особой осторожности. Во-первых, оба они относятся к агрессивным веществам и не допускают контакта с металлическими поверхностями, во-вторых, на воздухе эти соединения легко теряют кристаллизационную воду и переходят в четырехводную модификацию. Кристаллы исследуемого соединения растирались в яшмовой ступке с добавлением высушенного масла BM-I, тонкая пленка которого препятствовала дегидратации. Процесс приготовления образцов проходил в специальной камере в парах азота. Необходимая при приготовлении температура поддерживалась потоком газообразного азота. Полученная после растирания масса помещалась во фторпластовую кювету, вид которой показан на рис. 8. Тонкая фторпластовая пленка (3) фиксировалась прижимным кольцом (4). Такая консервация образца позволяла поддерживать его чистоту и обеспечивала защиту образца от взаимодействия с окружающей средой в течение месяцев.
Этот переход сопровождается гистерезисом 18 К, что позволяет определить его как фазовый переход первого рода. Дифракционные линии Ф II при охлаждении до температуры жидкого азота полностью не исчезают, то есть во всем интервале температур 263 90 К существует смесь фаз Ф II и низкотемпературной Ф III.
Иная картина наблюдается при скоростях охлаждения выше 20 К/мин. Дифрактограмма образца при температуре жидкого азота идентична дифрактограмме Ф II. Тем не менее это, видимо, уже не Ф II, так как в соответствии с температурным ходом фактора Дебая-Уоллера с понижением температуры ширина дифракционных максимумов должна уменьшаться, а их интенсивность возрастать. На рентгенограмме же наблюдается некоторое уменьшение интенсив-ностей линий. Зтот экспериментальный факт можно объяснить следующим образом: при быстром охлаждении Ф II ян-теллеровская динамика октаэдров в частных позициях на оси третьего порядка "замораживается", то есть искажения не успевают скоррелировать, и возникает метастабильное состояние, в котором октаэдры статистически разупорядочены.
Сравнение теории и эксперимента
Фазовый переход Ф II- -Ф III в обычных условиях никогда не происходит до конца. Даже при очень длительной выдержке при температурах около 260 К на рентгенограмме присутствуют дифракционные максимумы Ф II. Это можно объяснить тем, что высокотемпературный гексагидрат фторсиликата меди в поликристаллическом состоянии подвержен дегидратации, то есть естественное его состояние - нестехиометрия го воде в сторону ее недостатка. А для образования Ф III необходими стехиометрия по воде, поэтому во влажных образцах этот переход протекает значительно легче. Однако, если образец содержал большое количество кристаллизационного раствора, фаза Ф III тоже не появлялась даже при длительных выдержках при температурах 2G0 К из-за образования а.морфного гидрата. И только тогда, когда во.; лишняя влага закристаллизовыва-лась в виде льда, отогрев образец до 230 К, можно было наблюдать фазовый переход. Таким образом, Ф III не реализуется с избытком воды, и это еще раз подтверждает выводы о том, что Ф III - гексагидрат .
Кроме систем дифракционных линий Ф II и Ф III в некоторых экспериментах в интервале температур 247 257 К при нагревании появлялся набор максимумов, который можно объяснить образованием кристаллического гидтата LU ОІ Г П IL 0 . Эти но-вые линии появлялись за счет Ф III вслед за плавлением замороженного кристаллизационного раствора. При температуре 257 К вновь появившиеся линии исчезали, то есть кристаллический гидрат переставал быть устойчивым. Получить кристаллы фазы Ф ІУ из водного раствора не удалось из-за технических сложностей, изготовления термостата, поддерживающего температуру 250 К.
Однако следы Ф IV наблюдались при замораживании разбавленных растворов и при быстром нетермостатированном осаждении кристаллов из насыщенных растворов CuSl F в н о.
Существование гидрата подтверждают результаты калориметрических исследований [132] , когда в "сухих" образцах наблюдался пик теплоемкости, соответствующий фазовому переходу, в "мокрых" же образцах фазовый переход сопровождался выделением тепла, характерным для дегидратации.
Расшифровке рентгенограмм низкотемпературной Ф III, пред шествовало изучение литературных данных по фазовьм переходам в других соединениях этого ряда І ІОІГ " bH U , которые по сим метрии делятся на две группы. К первой группе с пространствен ном симметрией R3m принадлежат гексагидраты с И "= Fe, XI g [106, 107, 133] . В них наблюдались фазовые переходы при темпе ратурах 225 К, 296 К соответственно с понижением симметрии до Р 2 /С .Во второй группе соединений с П /M LO, п [104] и пространственной симметрией R.3 фазовый переход в Р2,/с наблюдался только для при 250 К. Фа зовые переходы в этих соединениях обусловлены упорядочением октаэдров [Si Г ] . Две разрешенные ориентации этих октаэдров Е высокосишлетричной фазе присутствуют в соотношении 1/2, в низкотемпературной фазе их отношение одинаково и структура принадлежит пространственной группе гс(/С . Однако этот вариант перехода из неупорядоченной ромбоэдрической фазы в упорядоченную не единственный. Существует работа [134], в которой низкотемпературная фаза реализуется в тригональной сингонии г Эл для соединения Си (С5Н5 N0)fe (Ct04) (исходная симметрия R,3 ).
Механизм разупорядочения для фторсиликата меди при комнатной температуре иной, однако естественно предположить, что в итоге наиболее выгодная упорядоченная фаза будет иметь кристаллическую решетку, сходную с решеткой других соединений гек-сагидратов фторсиликатов двухвалентных металлов.
При первом рассмотрении был выявлен ряд очень сильных рефлексов типа П К 0 , проиндицированных в параметрах элементарной ячейки Ф II в гексагональной установке. Некоторые из этих рефлексов не удовлетворяли закону погасания П К + I = 3 Л ромбоэдрической сингонии Ф II. Как рабочий вариант было высказано предположение, что элементарная ячейка в результате фазового перехода перестает быть ромбоэдрической, но остается тригональ-ной с симметрией гЗ, , поскольку для реализации этой пространственной группы необходима минимальная перестройка структуры. Для проверки этого предположения был проведен расчет интенсив-ностей дифракционных максимумов Ф III при данной модели структуры. Оказалось, что никакими поворотами и смещениями октаэдров в пределах размеров элементарной ячейки Ф II нельзя добиться того, чтобы два наиболее сильных рефлекса этой фазы (220) и (202) уменьшили свою интенсивность до уровня флуктуации фона. Кроме того, при подобной расшифровке рентгенограммы два рефлекса в интервале углов от 15 до 35 по и У оказались непроинди-цированными и были отнесены к гидрату с большим содержанием воды, поскольку существование такого гидрата следовало из эксперимента .
Таким образом, на основании вышесказанного, пришлось отказаться от интерпретации решетки Ф III в пространственной группе Р31 для Си Si F&- 6 Нг0 .
Следующим этапом был рассмотрен вариант фазового перехода, редсказанный теоретико-групповым анализом - переход в низко емпературную фазу с триклинной симметрией Г 1 [5] . Выбор осей, ытекающий из этого рассмотрения, совпадает с выбором осей для :остроения элементарных ячеек в упорядоченных низкотемператур ных фазах соединений при іереходе из (От в ГС /С (рис. 12), так что можно предположить, сто анализируемая структура Р1 близка к структуре этих фаз. Если исходить из ячейки Ф II LuSirvbrLU в гексаго 6. 2±. іальной установке ( I = 12) с осями А , и , С , суть перехода заключается в следующем: оси А и D перестают быть равными, но остаются близкими по величине параметру А Ф II (отсюда юследовательность рефлексов hkO в псевдотригональной ячейке), хроме того углы между осями перестают быть равными 90 и 120.
