Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Суперионная проводимость и размерные эффекты в твердом теле ... 9
1.1 Дефекты кристаллической решетки и ионная проводимость 9
1.2 Возникновение ионно-миграционной поляризации 15
1.3 Вещества с большой ионной проводимостью и суперионники 22
1.4 Критерии возникновения суперионной проводимости и теория суперионных фазовых переходов 30
1.5 Получение малых частиц и природа размерных эффектов 43
1.6 Электрические и тепловые свойства наноматериалов 48
1.7 Свойства суперионных проводников в условиях ограниченной геометрии 52
Глава 2. Методика исследований и расчетов 56
2.1 Основные характеристики мезопористых силикатных матриц и приготовление образцов 56
2.2 Методика измерений электрических параметров 60
2.3 Диэлектрические свойства неоднородных систем 63
2.4 Расчет диэлектрической проницаемости наполнителя через эффективные параметры заполненной матрицы 67
2.5 Программа автоматического расчета диэлектрических свойств неоднородных систем 76
Глава 3. Влияние размера частиц на электрические свойства суперионных проводников 79
3.1 Диэлектрические свойства веществ с ионной проводимостью (Na-p-глинозёмы, Agl, Cul) 79
3.2 Электрические свойства Agl и Cul в нанопористых матрицах 88
3.3 Влияние размера частиц на температуру суперионного фазового перехода в Agl 96
Заключение 103
Список литературы 104
- Возникновение ионно-миграционной поляризации
- Критерии возникновения суперионной проводимости и теория суперионных фазовых переходов
- Диэлектрические свойства неоднородных систем
- Электрические свойства Agl и Cul в нанопористых матрицах
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время в физике уделяется большое внимание изучению влияния размерных эффектов на свойства материалов. Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, проведенные для малых частиц, выявили существенные изменения их физических характеристик при уменьшении размеров. Особенно сильно размерные эффекты влияют на фазовые переходы различной природы. Одним из способов получения малых частиц является внедрение исследуемого вещества в пористую матрицу, характерный размер пор которой лежит в нанометро-вом диапазоне. Поведение внедренных частиц может отличаться от поведения изолированных малых частиц, так как в этом случае сказывается как взаимодействие между частицами и пористой матрицей, так и между самими частицами.
Заполненные пористые матрицы рассматривают как перспективные нанокомпозитные структуры для промышленного применения. Исследованию соединений на основе нанопористых матриц, заполненных жидкими кристаллами, простыми и органическими жидкостями, металлами, полимерами и сегнетоэлектриками, посвящен ряд работ [1-7]. Обнаружено, что наноограничение влияет на фазовые переходы плавления и затвердевания, формирование стекла, атомную и молекулярную диффузию, сверхпроводимость, сегнетоэлектричество и фазовые трансформации в жидких кристаллах.
Предполагалось, что соединения, состоящие из пористых диэлектрических матриц и ионных проводников, должны обладать лучшей удельной проводимостью, чем чистые вещества. Сильное увеличение удельной электропроводности наблюдалось для соединений пористого оксида алюминия с Agl и Lil [1, 2], в то время как значительное уменьшение или небольшое увеличение удельной электропроводности были обнаружены для Agl, внедренного в пористые стекла Si02 [3]. Результаты по измерению температуры суперионного фазового перехода для малых частиц внедренного Agl также неоднозначны. Было обнаружено, что температура фазового перехода увеличивалась для Agl в пористом оксиде алюминия и уменьшалась для частиц Agl внутри пор опалового фотонного кристалла [2].
Целью диссертационной работы является исследование свойств суперионных проводников, внедренных в мезопористые силикатные матрицы с различными размерами пор: SBA-15 - 52А, МСМ-4ЦС-16) -37А, МСМ-41(С-14) -26,lA и МСМ-41 (С-12) -23.8А и 20,3 А.
В качестве объекта исследования были выбраны суперионные проводники с различной структурой: Agl и Cul.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Разработать методику внедрения Agl и Cul в пористые нано-размерные матрицы.
-
Исследовать температурно-частотную зависимость комплексной диэлектрической проницаемости матриц, заполненных супериониками.
-
Получить аналитические зависимости и создать компьютерную программу для вычисления диэлектрической проницаемости и проводимости внедренного суперионника по эффективной комплексной проницаемости заполненной матрицы.
-
Провести исследования влияния размера пор на свойства внедренного суперионика: диэлектрическую проницаемость, проводимость и температуру фазового перехода.
-
Сопоставить полученные экспериментальные результаты с теоретическими оценками и результатами работ других авторов.
Научная новизна. Впервые исследовано поведение Agl и Cul в мезопористых силикатных матрицах с размером пор от 20,3 А до 52 А. Впервые обнаружена зависимость диэлектрической прошщаемости и проводимости внедренного суперионного проводника от размера и удельной поверхности пор.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
На низких частотах диэлектрическая проницаемость композитов на основе силикатных матриц с Agl и Cul имеет значения ~106 и убывает с ростом частоты, что свидетельствует о присутствии Мак-свелл-Вагнеровской поляризации. Для Agl и Cul действительная часть диэлектрической проницаемости уменьшается с уменьшением размера пор.
-
Тангенс диэлектрических потерь имеет сильно размытый максимум на частотной зависимости, что свидетельствует о наличии набора времен релаксации. С увеличением размера пор максимум tg5 сдвигается в область более высоких частот.
-
При уменьшении размера пор температура суперионного фазового перехода для Agl из р в а-фазу возрастает. Сдвиг фазового перехода допускает интерпретацию на основе феноменологической модели размерных эффектов в рамках теории Ландау.
-
Для Agl и Cul энергия активации уменьшается с уменьшением размера пор. Энергия активации зависит не только от диаметра пор,
но и от площади свободной поверхности. При увеличении удельной поверхности пор энергия активации снижается.
Практическая и научная значимость. Проведенные исследования диэлектрических свойств суперионных проводников расширяют познания о физических свойствах материалов в условиях "ограниченной геометрии". Исследования в этом направлении активно стимулируются широким спектром практических применений суперионных проводников, развивающихся в направлении все большей миниатюризации соответствующих устройств. В связи с этим становится принципиально важным вопрос о существовании критических размеров образцов, ниже которых их свойства меняются. В частности, исследования свойств, явлений и эффектов, возникающих в суперионниках при уменьшении их размеров до нанометрового диапазона, могут применяться для создания новых материалов, функциональных структур и приборов для хранения и преобразования энергии и информации.
Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они существенно расширяют и уточняют представления о влиянии размера образца на суперионные свойства Agl и Cul, что является важным как для использования в практических целях, так и в общефизическом плане.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: VIII Российско-китайском симпозиуме "Новые материалы и технологии" (Китай, Гуан-Чжоу, 2005); Международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов"; III Самсоновских чтениях (Хабаровск, 2006); девятой международной конференции «Физика в системе современного образования» (Санкт-Петербург, 2007); XVII Всероссийской конференции по физике сегне-тоэлектриков (Пенза, 2005); восьмой межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Нерюнгри, 2007); пятой и седьмой региональных научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005; Владивосток, 2007); шестой, восьмой и девятой региональных научно-практических конференциях «Молодёжь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2005,2007,2008).
По теме исследования опубликовано 11 статей, из них 4 в журналах, входящих в списки ВАК.
Объем работы и её структура. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, включает 8 таблиц, 37 рисунков и библиографию из 155 наименований. Общий объём диссертации - 116 стр. машинописного текста.
Возникновение ионно-миграционной поляризации
Исследования ионной проводимости кристаллов имеют почти двухвековую историю. О существовании твердых тел, обладающих значительной ионной проводимостью было известно еще Фарадею, однако природа этого явления оставалась непонятной, пока Френкель [9] не разработал теорию о возникновении дефектов структуры кристаллической решетки при температурах, отличных от абсолютного нуля. Идеи Френкеля получили затем дальнейшее развитие в работах Шоттки и Вагнера [10] и легли в основу современных представлений о природе ионного переноса в твердых телах.
В идеальном плотноупакованном ионном кристалле при низких температурах все структурные позиции заняты, и движение может осуществляться только за счет обмена позициями с соседними ионами. Однако из-за больших энергий связи вероятность таких процессов ничтожно мала и движение в ионных кристаллах должно отсутствовать. Основная идея теории Френкеля-Шоттки состоит в том, что строение реальных кристаллов при температурах выше абсолютного нуля всегда отклоняется от идеальных решеток. Любое отклонение кристалла от идеального принято называть дефектом. Концентрация дефектов и их роль в формировании свойств ионного кристалла в целом иногда столь велика, что реальную кристаллическую решетку оказывается целесообразным рассматривать как среду, в которой локализованы дефекты, или как дефектную структуру [11,12].
При этом можно выделить дефекты различных типов. Линейные дефекты или дислокации, а также планарные двумерные дефекты (межфазные или внутренние поверхности раздела) формируются в процессе роста кристалла и во многом определяют его механические свойства [13]. Однако, за исключением области относительно низких температур, именно точечные дефекты играют, как правило, главную роль в процессах переноса. [14]. Они бывают двух видов: вакансии (дефекты Френкеля) и междоузлия (дефекты Шоттки).
Дефекты Френкеля возникают при переходе ионов из узельных позиций регулярной решетки в междоузлия [15]. При этом в решетке образуются вакансии, имеющие заряд противоположного знака по отношению к заряду междоузельного иона. Перенос заряда может осуществляться движением как междоузельных ионов, так и вакансий.
Дефекты Шоттки соответствуют переходу ионов из регулярных узельных позиций на поверхность кристалла или вовсе за его пределы. В результате в объеме кристалла возникают вакансии в катионной и анионной подре-шетках, движение которых обусловливает процессы переноса заряда.
Также, наряду с дефектами Шоттки в принципе возможен переход катионов и анионов с поверхности кристалла в междоузельные положения в его объеме, т. е. формирование антишотткиевских дефектов. Однако при одновременном внедрении в междоузлия катионов и анионов требуется значительная энергия, поэтому существование точечных дефектов антишотткиев-ского типа оказывается маловероятным.
Преобладание того или иного типа точечных дефектов в ионных кристаллах обычно устанавливают из сопоставления рассчитанных и экспериментально определенных энергий образования соответствующих дефектов. Такое сопоставление показывает [11], что во многих галогенидах щелочных металлов со структурой типа NaCl преобладают дефекты Шоттки. В то же время для ряда галогенидов серебра и меди экспериментально установлено существование преобладающей концентрации дефектов Френкеля, связанных с переходом ионов металла в междоузлия; энергия их образования оказывается здесь более низкой, чем энергия образования дефектов Шоттки.
Обычно дефекты образуются по одному из следующих механизмов [16]:
1. Равновесное дефектообразование за счет термической разупорядо ченности собственных атомов, которое протекает в соответствии с термо динамическими законами. Их формирование — одна из причин повышения проводимости неметаллических веществ при повышении температуры.
2. Образование неравновесных дефектов при быстром охлаждении (закалке) веществ. Подобные дефекты обычно характеризуются невысокой подвижностью и не приводят к значительному увеличению ионной проводимости.
3. Образование внедренных (примесных) дефектов при химической обработке соединений. Обычно используется легирование ионных кристаллов соединениями элементов другой валентности. При этом во многих случаях оказывается возможным регулировать концентрацию вакансий или междоузлий в кристалле.
4. Образование дефектов на поверхности частиц из-за нескомпенсиро-ванности химических связей.
Поскольку ионная проводимость твердых тел осуществляется главным образом путем миграции точечных дефектов, одним из основных факторов, определяющих величину проводимости, оказывается концентрация таких дефектов.
Концентрация точечных дефектов в кристалле зависит от свойств кристалла и температуры [17] и может быть рассчитана методами статистической термодинамики (см. ссылки к [11]).
Критерии возникновения суперионной проводимости и теория суперионных фазовых переходов
Экспериментальные и теоретические исследования путей проводимости ионов Си+ для a-Cul не дают полностью согласованную и устоявшуюся картину, не отвечают окончательно на вопрос, в каком направлении диффундирует Си+, 111 или 100 . По мнению В.И. Полякова [32] диффузия иона главным образом проходит по периферии октаэдрической пустоты. Как видно из рис. 1.3.3. Ь, этот вывод можно распространить на суперионные проводники ГЦК типа не только с катионной, но и анионной проводимостью: мобильные ионы F" в PbF2 циркулируют вблизи октаэдрического положения, не занимая его [33]. Построения [32] показывают, что сначала из тетраэдри-ческой позиции мобильный ион движется в направлении 111 , затем по периферии октаэдрической пустоты в направлении 111 , затем к пустой тет-раэдрической позиции снова по направлению 111 и т. д. В.И.Поляков дает объяснение, почему положение (1/2, 1/2, 1/2) не занято, с позиций теории эффекта Яна-Теллера второго порядка [34] с успехом применявшейся с аналогичными целями для a-Agl [35].
В.И. Поляков выделил в элементарной ячейке типа ГЦК тетраэдриче-ский и октаэдрический фрагменты со смежной гранью (рис. 1.3.3. Ь). При движении иона фрагментам Си сопоставляются локальные кластеры [Си14] и [Сиіб]3". Из теории поля лигандов тетраэдрических и октаэдрических комплексов с тг-лигандами известно [36], что высший заполненный (hf) и низший свободный (1е) уровни имеют типы симметрии rhf = Ь и Г!с = а\ для [СиЦ] ; rhf = eg и Гіе = t\u для [Сиіб]3-. Правила симметрии rhf Гіс ID Г0 [63] определяют типы симметрии колебательной координаты Г0, искажение по которой тетраэдра (t2 а{ = Т?) и октаэдра {eg tlu ZD Г1Ц) является спонтанным процессом. На рис. 1.3.3. Ъ показаны возможные искажения тетраэдра и октаэдра для колебательных координат Ті и Т\и соответственно. Видно, что движение иона меди и смещения ионов йода скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии Cjv,
Если считать, что переходное состояние реализуется точно в центре октаэдрической пустоты, мы сразу приходим к следующему противоречию. Вырожденное колебание Т\и соответствует нескольким разрешенным путям движения из исходной тетраэдрической позиции к свободным. Но каждому переходному состоянию может отвечать только один путь, «седловина может связывать только две долины» [35]. Значит, переходное состояние обязательно отвечает искажению октаэдра до симметрии C3v, оно реализуется на периферии октаэдрической пустоты, а положение (1/2, 1/2, 1/2) не занято. Симметрию Сзу имеет локальная конфигурация ионов в неэкстремальных точках на пути движения (рис. 1.3.3. Ь) и, согласно правилам симметрии [35], такая координата полносимметрична. Таблицы корреляций представлений групп показывают, что в точечной группе Cjv представление Thl превращается в полносимметричное. Это завершает согласованную картину рассмотрения разрешенного пути движения.
Значение ионной проводимости в сильной степени зависит от температуры. Температура, при которой достигается высокая ионная проводимость ст; 10"3 - 10 4 (Ом-см)"1, для различных соединений значительно отличается друг от друга. При этом полный температурный интервал суперионной проводимости, «покрываемый» всей совокупностью известных суперионных материалов, составляет более полутора тысяч градусов (рис. 1.4.1).
Механизм, обеспечивающий суперионную проводимость, физически связан с высокой подвижностью какого-либо одного сорта ионов в жесткой структуре, образованной другим сортом или несколькими сортами ионов. Для реализации такого рода высокой подвижности
Во-первых, жесткая структура (каркас) должна содержать большее число вакантных позиций, чем мобильных ионов, которые могут их занять. Только при выполнении такого условия в процессе движения ионов не будет острой конкуренции за эти позиции.
Во-вторых, указанные позиции должны быть достаточно «мелкими», так, чтобы энергия активации перехода между ними w была не слишком велика (точнее, безразмерное отношение w/kT, где к — постоянная Больцмана, не должно превышать трех-четырех единиц уже при температурах ниже температуры плавления или разложения соединения).
В-третьих, относительное расположение этих позиций должно быть таково, чтобы существовала связная сетка траекторий движения ионов (каналов проводимости), пронизывающая всю жесткую структуру. В противном случае протекание постоянного ионного тока оказывается невозможным (при определенном характере расположения этих каналов может реализоваться ионная проводимость пониженной размерности — двумерная и одномерная).
В случае выполнения сформулированных трех условий подвижности и коэффициенты диффузии ионов в твердом теле оказываются того же порядка величины, что и в воде при комнатной температуре. Так, для катионов Ag+ в Agl коэффициент диффузии составляет «10" см /с. Тогда как у «обычных» твердых тел — как металлов, так и ионных кристаллов — коэффициенты диффузии (самодиффузии) вблизи точек плавления примерно равны и состав о 9 ляют « 10" см7с, т.е. оказываются на три порядка ниже.
Феномен аномально большой подвижности ионов, или так называемый быстрый ионный транспорт, обнаруживается в полимерных структурах, стеклах, ионообменных смолах и мембранах, а также в некоторых оксидных пленках, где он существует наряду с электронной проводимостью, и даже в металлах (сплав LiAl).
Если, наряду с указанными тремя, выполняется и четвертое условие — число «быстрых» ионов в материале достаточно велико, то реализуется эффект суперионной проводимости и такой материал является суперионником.
Таким образом, все суперионные проводники характеризуются позиционным беспорядком в расположении ионов. Позиционный беспорядок в су J1 перионниках означает отсутствие дальнего порядка в расположении ионов лишь одного сорта, именно тех, которые обеспечивают быстрый ионный перенос. В расположении ионов других сортов может сохраняться дальний порядок, как и в обычных ионных кристаллах.
Исходя из особенностей строения и характера ионной проводимости, суперионные материалы, с известной степенью условности, можно разделить на два типа. К первому типу относятся кристаллы с так называемым собственным структурным разу поряд очением.
Важной отличительной чертой многих суперионных материалов с собственным структурным разупорядочением (собственным позиционным беспорядком) является существование определенной, характерной для каждого вещества критической температуры, при которой происходит скачкообразное изменение ионной проводимости. Одновременно наблюдаются также аномалии в температурном поведении ряда термодинамических и кинетических характеристик. Отмеченные особенности обусловливаются, в конечном счете, своеобразным полуплавлением, т. е. скачкообразным разупорядочением — частичным или полным - подрешетки, образованной одним из сортов ионов. Другая подрешетка обычно претерпевает при этом структурную перестройку (полиморфный переход), но сохраняет жесткость, и, тем самым, обеспечивает механическую прочность кристалла как целого. Описанное скачкообразное разупорядочение представляет собой фазовый переход первого рода.
Таким образом, суперионные материалы рассматриваемого вида могут находиться в двух качественно различных состояниях. При температуре ниже критической они ведут себя подобно обычным ионным кристаллам (диэлектрическая или полупроводниковая фаза); при температурах выше критической они переходят в суперионное состояние (электролитическая фаза). В указанном состоянии эти материалы являются суперионными проводниками.
Диэлектрические свойства неоднородных систем
В связи с тем, что мы измеряем эффективную проницаемость и эффективную проводимость заполненной матрицы, которая представляет собой композитный образец, возникает необходимость создания программы автоматического расчета, выполняющей прямую (вычисление эффективной проницаемости по известным свойствам компонентов) и обратную (вычисление свойств компонент по известной эффективной комплексной проницаемости). Эти вопросы освящены нами в работах [131, 132].
Сложность математических моделей поляризационных процессов в композиционных диэлектриках делает автоматизацию вычислительных процедур необходимым условием качественного исследования их свойств. Имитационное моделирование диэлектрических характеристик материалов было реализовано с помощью программной среды MatLab. Достоинство пакета MatLab заключается в том, что он содержит средства удобные для проведения электротехнических и радиотехнических расчетов (операции с комплексными числами, векторами, матрицами и полиномами, анализ сигналов и цифровая фильтрация).
Разработанная программа позволяет решать как прямую задачу о вычислении эффективной диэлектрической проницаемости неоднородной системы, так и обратную — нахождения комплексной диэлектрической проницаемости одной из компонент через эффективную проницаемость смеси. С ее помощью можно производить расчет диэлектрических параметров смесей для матричных и взаимопроникающих структур, для которых применимы формулы Нильсена, Максвелла, Вагнера-Винера, Оделевского, Лихтенекера и Емца. При этом коэффициент заполнения не должен превышать 0,7.
Программа имеет графический интерфейс с кнопками управления и окнами для вывода графической информации. Исходные данные вносятся в файл формата Microsoft Excel, откуда считываются программой. Для расчета диэлектрических параметров гетерогенных систем необходимо осуществить выбор следующих параметров.
В случае взаимопроникающих систем для мелкодисперсной проводящей структуры и для двухфазной статистической системы программа позволяет выполнить расчет значений диэлектрической проницаемости по формулам Лихтенекера.
В случае матричных структур, в зависимости от конкретного случая, расчет значений диэлектрической проницаемости может осуществляться по следующим формулам. Для матричной структуры, в которой «основной» диэлектрик с проницаемостью є і содержит «взвешенные» частицы с проницаемостью Є2, Ріспользуется формула Максвелла-Вагнера. Диэлектрическая проницаемость матричной системы с равномерно распределенными включениями невытянутой формы и любой концентрации рассчитывается по формулам Винера и Нильсена. Для диэлектрической среды, которая состоит из матрицы с проницаемостью Єї и симметрично расположенных в ней однонаправленных цилиндрических стержней с диэлектрической проницаемостью Є2 и радиусом г, расчет в программе можно производить по адаптированной для прессованных образцов формуле Емца.
Результаты расчетов действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости представляются в графическом виде (рис 2.4.1), а также сохраняются как глобальные переменные в оперативной памяти ПЭВМ. По желанию пользователя результаты расчетов могут быть сохранены в файле формата Excel. . PitL-ICJ м" liJftf фИЧрСИЩ ПД и СгТрАЯ ГС ippprCFIMWl CUdDM
Отиоситепькая объемная концентрация принеси 100 120 !« 1 Рис. 2.4.1 Интерфейс программы автоматического расчета диэлектрических свойств неоднородных систем.
Кроме средств, непосредственно предназначенных для выполнения вычислений и имитационного моделирования, программа содержит краткое описание используемых математических моделей. Последовательно вызываемые меню автоматизируют выбор соответствующей модели, ввод процентного содержания компонент и исходных данных. Глава 3. Влияние размера частиц на электрические свойства суперионных проводников
Диэлектрические свойства веществ с ионной проводимостью (Na-P-глинозёмы, Agl, Cul)
Алюминаты натрия (Na2OnAl203), наиболее известными представителями которых являются Na-[3([3")-niHH03eMbi относятся к твердым электролитам. Химические формулы этих модификаций глинозёма имеют вид Na2011А1203 и Na206,5Al203 соответственно.
Согласно [133] в этих веществах наблюдается большая подвижность ионов натрия при комнатной температуре, а при температурах 130 - 200К был обнаружен фазовый переход [11], который интерпретируется авторами как переход в суперионное состояние. Помимо скачка электропроводности в процессе перехода наблюдается также X - точка в температурной зависимости теплоёмкости, характерная для фазовых переходов первого рода. По некоторым данным, существенное влияние на температуру фазового перехода может оказывать электрон-фононное взаимодействие [134]. Вместе с тем теория твердых электролитов слабо разработана вообще и для Na-P-глинозё-мов в частности. До сих пор неизвестна функция распределения плотности локализованных состояний в запрещенной зоне. К тому же не найдены легирующие добавки, оптимальным образом создающие распределение кластерных группировок (АЮ4)5" и (АЮб)9" и тем самым стабилизирующие неустойчивую кристаллическую структуру.
Электрические свойства Agl и Cul в нанопористых матрицах
Как видно из рис. 3.3.2, наблюдается монотонное увеличение температуры перехода относительно объемного образца при уменьшении размера пор [144]. При этом рост температуры фазового перехода не может быть вызван механическими напряжениями в композитных образцах, так как известно, что по мере увеличения давления фазовый переход смещается в область низких температур. Регулярное возрастание температур суперионного фазового перехода при уменьшении размера пор, скорее всего, не может быть обусловлено непосредственно изменением кристаллической структуры частиц Agl в условиях ограниченной геометрии. Смещение температур суперионного перехода допускает интерпретацию в рамках различных теоретических представлений.
Согласно феноменологической модели Ландау размерных эффектов на структурные фазовые переходы, развитой ранее для сегнетоэлектрических малых частиц [145-147]. Параметр порядка для суперионного перехода может быть определен как относительное количество подвижных ионов. Такой параметр порядка п является скалярной величиной и отличен от нуля выше перехода. В соответствии со скалярной природой параметра порядка разложение Ландау допускает кубический инвариант. Полная свободная энергия малой суперионной частицы записывается в виде суммы объемного и поверхностного интегралов где п - единичная нормаль к поверхности. Для суперионной частицы в диэлектрическом окружении длина экстраполяции должна быть положитель ной. Отметим, что множитель А(Т0-Т) положителен ниже перехода в соответствии с определением параметра порядка. которое в совокупности с граничным условием (3.3.2) позволяет найти распределение г в частице. Численный анализ граничной задачи показывает, что фазовый переход смещается в сторону высоких температур. Таким образом, феноменологическое рассмотрение объясняет повышение температуры суперионного фазового перехода для малых частиц Agl размерным эффектом [149].
К такому же выводу можно прийти исходя из феноменологической теории [11]. Поскольку ионная проводимость твердых тел осуществляется путем миграции точечных дефектов, одним из основных факторов, определяющих проводимость, является концентрация таких дефектов. Она определяется из модельных термодинамических расчетов, впервые проведенных Френкелем для количественного описания ионной проводимости обычных ионных кристаллов. Для трактовки термодинамических и кинетических свойств суперионных проводников используются те же идеи (см. глава 1). свободная энергия идеального бездефектного кристалла и F4 - свободная энергия, связанная с разупорядочением. Величина F0 для кристаллов, характеризующихся жестким правильным остовом, образуемым одним сортом ионов F характеризуется разупорядочением относительно другого сорта ионов, записывается здесь Nj - число энергетически эквивалентных междоузельных положений; N2 — число узлов разупорядочивающейся подрешетки (обычно N/ N2); п число ионов, переместившихся из своих узлов в междоузлия (и образовавших тем самым дефекты Френкеля); Первое слагаемое в (3.3.5) есть энергия образования п дефектов; в простейшем случае Е = wn, где w 0 — энергия образования одного дефекта. Второе слагаемое соответствует конфигурационной энтропии S, первый сомножитель в квадратных скобках есть число возможных способов расположения п пустых узлов (вакансий) среди полного числа N2 узлов разупорядочивающейся подрешетки (в данном случае Ag1+); второй сомножитель - число возможных способов расположения п междо-узельных ионов в Nx междоузлиях (для простоты здесь рассматривается лишь один сорт энергетически эквивалентных междоузельных положений, соответствующие обобщения см., например, в [150]). Равновесное значение п определяется условием минимума свободной энергии, т.е. из уравнения dF/dn=0.
В предположении, что Е (п) = wn, и с учетом соотношения In zl &zlnz - z (z » 1) из (3.3.5) вытекает уравнение для п используемое для описания концентрации дефектов в обычных ионных кристаллах: Уравнение (3.3.6) имеет лишь одно положительное решение п(Т), причем п монотонно возрастает с ростом Гот нуля при Т—0 до N2 при Т- со.
Изменение характера решеточных колебаний в результате перемещения катионов из узлов в междоузлия приводит к появлению дополнительного слагаемого в свободной энергии (3.3.5) вида - пТк 1п%, причем вид функции %(Т) зависит от выбранной модели [12, 151]. Если полагать, в частности, что coJi и coJ2 (/ = 1, 2, 3) — частоты нормальных колебаний катионов соответственно в междоузлиях и узлах, и что ш\ « Тк, после несложных вычислений получается [40, 152]
Примем теперь во внимание, что междоузельные ионы и составленные ими узлы (вакансии) в общем случае взаимодействуют как между собой, так и «перекрестно» друг с другом. Имея в виду, что полное число взаимодействующих пар при этом пропорционально п , и вводя безразмерную концентрацию х = n/N2 (О « х «1), запишем, с учетом сказанного, энергию Е(п) в виде здесь X — феноменологическая константа, знак и величина которой определяются результирующим эффектом взаимодействий — возможно непрямых — ансамбля междоузельных ионов и вакансий в кристалле; X О соответствует эффективному притяжению, X О - эффективному отталкиванию).
Исходя из того что w для Agl практически не меняется [23], к незначительному увеличению температуры фазового перехода может привести уменьшение эффективного притяжения - X, за счет помещения иодида серебра в молекулярную решетку.
Увеличение температуры суперионного фазового перехода для малых ограниченных частиц можно объяснить исходя и из модели, предложенной Парди и Мейхан (модель решеточного газа [39]). Согласно этим представлениям при Т=Т\ происходит фазовый переход «суперионного типа», т.е. возбуждение большого числа ионов Ag + в одно из восьми положений в ячейке кубической симметрии вдоль направлений 111 . Ионы Ag1+ушедшие из узлов рассматриваются как дефекты Френкеля, число которых зависит от температуры и определяется из условия минимума свободной энергии, куда входит член определяемый ион-ионным взаимодействием. Можно предположить, что изменение температуры фазового перехода происходит в результате изменения ион-ионного взаимодействия при изменении размера пор.
Похожие диссертации на Диэлектрические свойства силикатных матриц заполненных AgI и CuI
