Введение к работе
Актуальность темы
Одним из актуальных направлений нанотехнологии является разработка контролируемых способов сборки атомных кластеров и гибридных наноструктур. Проявление в последних размерных эффектов обеспечивает протекание процессов, являющихся основой функционирования различных устройств нано- и оптоэлектроники, нанофотоники, катализа и т.п. Атомные кластеры и наноструктуры заданной конфигурации могут быть выстроены путем поочередного присоединения атомов с использованием прецизионных манипуляторов. В качестве таких манипуляторов выступают условия, в которых происходит процесс изменения строения вещества (температура, внешние силовые поля, потоки частиц и излучения).
Разработка методик контролируемой поатомной сборки кластеров заданной дисперсности на поверхности твердых тел за счет инициации диффузии адсорбата под действием температуры и оптического излучения является одним из активно развиваемых направлений в этой области. В настоящее время имеются исследования, доказывающие факт стимулированной диффузии адсорбированных атомов и молекул по поверхности твердых тел под действием этих факторов [1-7]. Так, диффузионная природа процесса формирования малых металлических кластеров на поверхности кристаллов AgHal, ZnS, CdS под действием УФ-излучения была подтверждена систематическими экспериментальными исследованиями, проведенными люминесцентными методиками [6,7].
В этих работах роль ускоряющего фактора играли процессы рекомбинации неравновесных электронов и дырок, генерируемых УФ излучением в кристаллической подложке, на уровнях адсорбированных ионов и атомов металлов. Наряду с отмеченными работами, имеются исследования, в которых с помощью специальной абсорбционной методики непосредственно продемонстрирована возможность фотодиффузии по поверхности сапфира нейтральных адатомов цезия и натрия [4,5], покрывающих эту поверхность. Такой процесс наблюдался в существенно иных условиях, когда под действием излучения происходит прямое резонансное фотовозбуждение адатомов. В этом случае фотодиффузия является следствием преобразования энергии электронного возбуждения адатома в кинетическую энергию его движения по поверхности. Аналогичные фотодиффузионные процессы с участием нейтральных примесей были обнаружены и для других систем: атомов металлов на кварце, а также двухатомных молекул, адсорбированных на металле. К сожалению, в этих исследованиях процессы кластеризации при фотодиффузии пока не рассмотрены.
Теоретическому изучению кинетики поверхностной диффузии посвящено много исследовательских работ. Получен большой материал, ориентированный на процессы организации структур, прежде всего, при формировании тонких пленок различного элементного состава и геометрии. Однако специфические случаи, когда сборка атомных кластеров происходит при крайне низкой исходной концентрации адатомов, исключающей их попарное взаимодействие и
перемешивание с подложкой, практически не рассмотрены.
Разработка реальных физико-математических моделей стимулированной диффузии адсорбированных атомов тесно связана с получением необходимой экспериментальной информации. Однако на сегодняшний день чаще всего отсутствуют данные об энергетических характеристиках отдельных адсорбированных атомов, такие как энергия связи, высоты активационных барьеров, наиболее энергетически выгодное расположение на поверхности и т.д. Такая ситуация в значительной мере обусловлена весьма тонкими проявлениями этих характеристик, трудными для экспериментальной регистрации большинством методов. Здесь необходимы высокочувствительные методики, позволяющие отслеживать диффузионные процессы адатомов в концентрациях, существенно меньших монослоя поверхности.
Таким образом, сказанное свидетельствует об актуальности всестороннего исследования процессов диффузии адсорбированных атомов по поверхности твердых тел, ее кинетических закономерностях, а также процессах поатомнои сборки кластеров.
Большие возможности в этом отношении дает метод фотостимулированной вспышки люминесценции [5,7], позволяющий отслеживать изменения под действием температуры, излучений и т.д. в спектре локализованных состояний, обусловленных адсорбированными атомами и кластерами серебра на поверхности ионно-ковалентных кристаллов в концентрациях, составляющих миллионную долю от монослоя поверхности. В свою очередь, монокристалл AgCl с адсорбированными атомами серебра, приготовленными масс-спектрометрическим способом [7], может выступать как весьма удачная модельная система. Это, прежде всего, обусловлено наличием достаточного массива исходных экспериментальных и теоретических данных об энергетических свойствах адсорбированных атомов и монодисперсных малоатомных кластеров серебра.
Таким образом, целью данной работы является установление закономерностей кинетики диффузии сверхмалых концентраций адсорбированных атомов (10 -10 см") и сборки атомных кластеров (на примере атомов и кластеров серебра на поверхности кристалла AgCl) в темновом режиме и под действием оптического излучения.
Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:
Разработка физической модели кинетики диффузии адсорбированных атомов по поверхности кристалла и сборки малых атомных кластеров, учитывающей низкоразмерную (двумерную) геометрию системы и предельно низкую степень заполнения поверхности адсорбатом.
Установление экспериментальных закономерностей процессов термоактивированной диффузии адатомов серебра по поверхности кристаллов AgCl с помощью метода фотостимулированной вспышки люминесценции.
Теоретический анализ адсорбционных свойств атома серебра в различных положениях на поверхности монокристалла AgCl.
Разработка новых физических механизмов ускорения процесса диффузии адатомов серебра на поверхности кристаллов AgCl под воздействием УФ излучения, генерирующего в подложке электрон-дырочные пары.
Сопоставление основных экспериментальных закономерностей диффузионной сборки кластеров с результатами кинетического моделирования.
Объекты исследования
Объектами исследований являлась кинетика термо- и фотодиффузионной сборки малых кластеров серебра из адатомов на поверхности моно- и микрокристаллов AgCl, полученных путем нанесения масс-сепарированного
_1_ 7 9 1 7
пучка ионов Ag плотностью 10 см"-с" в вакууме 5-10" мм.рт.ст. с последующим созданием условий для их нейтрализации. Целесообразность выбора этой системы в качестве объекта исследований объясняется наличием на кафедре оптики и спектроскопии ВГУ уникальной методики масс-спектрометрического создания адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl атомов и монодисперсных малоатомных кластеров серебра [7] и измерения их индивидуальных энергетических характеристик методом фотостимулированной вспышки люминесценции [5,7]. Кроме того, хлорид серебра является кристаллом с достаточно полно изученной структурой объемных и поверхностных дефектов, которые энергетически разделены и имеют соответствующие уровни с энергиями порядка 0.01-0.1 эВ и 1.5-2.0 эВ под дном зоны проводимости. Это позволяет использовать его в качестве хорошей "модельной" системы при 77 К, когда фотолиз кристалла затруднен. Научная новизна
1. Разработана кинетическая модель диффузионной сборки малых кластеров
из адатомов и получены зависимости их концентраций от времени, температуры,
степени заполнения поверхности адатомами, концентрации реакционно-
способных центров поверхности.
Установлены закономерности процессов сборки димеров и тримеров серебра, индуцированной тепловым движением адсорбированных атомов и величина энергии активации этого процесса, составившая 0.11±0.02 эВ.
С использованием пакета программ GAUSSIAN и Hyperchem проведены квантово-химические расчеты изменения энергий связи адатомов и ионов серебра в различных положениях адсорбции на поверхности кластера Ag16Cli6.
4. Используя результаты кинетического моделирования и
экспериментального исследования закономерности сборки кластеров из адатомов
за их счет стимулированной диффузии, показано, что величина коэффициента
фото диффузии адатомов по поверхности (ПО) монокристалла AgCl при Т=77 К
составляет Dph = 2.4-10 см2/с и превышает на два порядка коэффициент
термо диффузии.
5. Разработана модель фотостимулированной диффузии адатомов,
основанная на преобразовании энергии стоксовых потерь при вертикальном
оптическом переходе в энергию движения по поверхности кристалла.
Практическая значимость
Разработанные в диссертации методы исследований кинетических процессов управляемой сборки малых атомных кластеров серебра на поверхности кристаллов галогенидов серебра могут быть распространены на решение аналогичных задач для других люминесцирующих кристаллических подложек и тонкопленочных структур.
Полученные в диссертации результаты необходимы для разработки и создания новых сред для регистрации, хранения и передачи оптической информации, а также систем управления параметрами световых потоков.
Результаты фундаментальных исследований спектральных свойств гетерогенных систем на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными нанокластерами и фотостимулированных явлений в них открывают разнообразные возможности для создания новых методик контроля чистоты поверхности ионно-ковалентных кристаллов и управления составом поверхности кристаллов, а также низкоразмерных сред.
Основные научные положения, выносимые на защиту
Модель кинетики стимулированной диффузии сверхмалых (10 -^10 см") концентраций адсорбированных атомов по поверхности кристалла, учитывающая кластеризацию, как на свободной поверхности, так и вблизи реакционно-способных мест.
Закономерности сборки адсорбированных кластеров на поверхности монокристалла AgCl, индуцированной тепловым движением адатомов серебра.
Результаты квантово-химических расчетов относительных изменений энергий адсорбции атомов и ионов серебра в различных позициях на поверхности кластера Agi6Cli6, полученные с использованием пакета программ GAUSSIAN.
Закономерности стимулированной УФ излучением сборки димеров и тримеров серебра на поверхности монокристалла AgCl при Т=77К.
Модель ускорения УФ излучением сборки малых кластеров, основанная на преобразовании энергии стоксовых потерь при вертикальном излучательном переходе на уровнях адсорбированных атомов в энергию их движения по поверхности кристалла, за счет эффекта перепутывания нормальных колебательных мод.
Публикации
Основные результаты диссертации полностью отражены в 6 печатных работах, из которых 3 опубликованы в реферируемых журналах «Вестник ВГУ», «Известия РАН, серия физическая», «Конденсированные среды и межфазные границы».
Результаты работы апробированы на: V Всерос. конф. "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" ФАГРАН-2010:, Воронеж, 3-8 окт., 2010 г.; Школе молодых ученых "Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем", Ульяновск, 20-25 сен., 2010г.; XXII Международной конф. "Релаксационные явления в твердых телах", Воронеж, 14-18 сен., 2010г.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Определение задач исследования и постановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялись под руководством д. ф.-м. н. О.В. Овчинникова. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования, приготовление образцов и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов, разработана физико-математическая модель явлений стимулированной диффузии адсорбированных атомов. Проведены компьютерные расчеты энергетических характеристик адатома серебра в различных положениях на поверхности кристалла AgCl. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 129 страниц машинописного текста, включая 4 таблицы и 42 рисунка, а также список использованной литературы из 120 наименований.
