Содержание к диссертации
Введение
2. Зависимость ионной электропроводом суперионных проводников от температуры
2.1. Объекты исследования: краткая характеристика . 16
2.2. Суперионные проводники: структура и динамика, фазовые переходы 18
2.3. Ионная электропроводность суперионных проводников 30
2.4. Аномалии ионной электропроводности . 34
2.5. Экспериментальные методы и методики определения ионной электропроводности 37
2.6. Ионная электропроводность суперионных проводников семейства Д15 39
2.7. Некоторые задачи физики суперионных проводников. Объекты исследования 51
2.8. Цель и задачи работы .52
3. Исследование и разработка конструкции твердотельной измерительной ячейки
3.1. Разработка новой конструкции измерительной ячейки 53
3.2. Техника изготовления ячейки и ее элементов 58
3.3.. Частотная зависимость модуля импеданса ячеек состояния образца на воспроизводимость экспериментальных данных по температурной зависимости ионной электропроводности 66
3.4. Выводы 70
Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в суперионных проводниках семейства
4.1. Экспериментальная установка 71
4.2. Экспериментальные методики 75
4.3. Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в Л^КЬ 15 30
4.4. Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в $$ч КЛ5 87
4.5. Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в твердых растворах ^Мл-х^ьхІ5 97
4.6. Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в твердых растворах на основе Л$ч К ls и в Ць№СЬхІ5.х
4.7. О практическом применении твердых растворов на основе 118
4.8. Выводы 120
Индуцированные электрическим полегл фазовые переходи в суперионное состояние
5.1. Теоретические представления об индуцированных электрическим полем фазовых переходах в суперионное состояние 122
5.2. Экспериментальные данные о влиянии внешнего электрического поля на состояние ряда ионных проводников 128
5.3. Некоторые задачи физики суперионных проводников 134
5.4. Цель и задачи работы 136
6. Исследование поведения во внешних стационарных электрических полях напряженностью
6.1. Экспериментальные методики и объекты исследования 137
6.2. Проверка применимости закона Ома для в электрических полях напряженностью до I05 В/м. Определение характерного времени релаксации температуры образца 140
6.3. Исследование влияния внешнего электрического поля на поведение ионной электропроводности и температуру суперионных фазовых переходов . 146
6.4. Выводы 160
7. Заключение. Основные результаты и выводы 161
Список использованных источников 166
- Экспериментальные методы и методики определения ионной электропроводности
- Частотная зависимость модуля импеданса ячеек состояния образца на воспроизводимость экспериментальных данных по температурной зависимости ионной электропроводности
- Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в Л^КЬ 15
- Экспериментальные данные о влиянии внешнего электрического поля на состояние ряда ионных проводников
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы интенсивно исследуются свойства полуупорядоченных твердых тел, обладающих высокой ионной электропроводностью (ИЭ). В литературе такие вещества называют твердыми электролитами, оптимальными ионными проводниками, быстрыми ионными проводниками, сверхионными или суперионными проводниками (СИП). Согласно классификации [I] понятия твердый электролит и СИП отличаются. Твердые электролиты - это вещества, в которых ЙЭ превышает электронную электропроводность. С позиций физики твердого тела такие вещества являются электронными диэлектриками. Под СИП понимаются вещества, с быстрым ионным переносом, обусловленным определенными структурными свойствами.
Твердые фазы с ИЭ были обнаружены еще в прошлом веке. Однако пристальное внимание они привлекли только в последние 20 лет в связи с потребностями элементной базы техники, которая нуждается в веществах с разнообразными физическими свойствами. В настоящее время исследования в области физики СИП дают имеющую фундаментальное значение информацию об особенностях поведения таких твердых тел, которые находят практическое применение в некоторых областях новейшей техники. Обнаружение новых явлений, связанных с движением подвижных ионов в кристаллических решетках, и использование эффектов, возникающих при электрическом перемещении ионов в твердых слоистых структурах ( микроионика [143]), должно привести к расширению этих областей. Работы в области физики СИП имеют также большое мировоззренческое значение, поскольку изменение свойств кристаллов при переходе к данному классу веществ иллюстрирует общую материалистическую идею эволюции и качественных изменений материи
На практике СИП долго не могли конкурировать с жидкостными системами из- за своей%сравнительно малой?ИЭ. Одним из крупнейших достижений в рассматриваемой области стало открытие в 1966 году [2-5] ряда изоморфных кристаллов Л А І (М =И6, Щ,К) , чья униполярная ИЭ (подвижны Л$ ионы) при 300 К сравнима с ИЭ концентрированных водных растворов сильных электролитов и соле -вых расплавов и сочетается с электронно- дырочной электропроводностью, которая характерна для диэлектриков. В литературе сообщалось, что СИП -:-.:. с:_: :.-. Jty»™Is находит практическое применение при серийном изготовлении сверхьемкиХуДО л Ю Ф/см3 конденсаторов- ионисторов,может быть использован в электрохимических пре -образователях энергии и информации [29]. По- видимому,возможны и другие применения СИП семейства ЦА Я6 I $
Уникальные физические свойства твердых тел, находящихся в суперионном состоянии, обусловлены одновременным существованием дальнего и ближнего порядков в расположении ионов разных сортов, наличием связной сетки каналов проводимости в структуре,а также сложной динамикой движения ионов [б] . В случае подвижных ионов понятие точечных дефектов не имеет глубокого физического смысла: благодаря большому избытку незанятых кристаллографических позиций и малой высоте потенциальных барьеров ( л ОД эВ) ,разделяющих позиции, все ионы одного сорта ( 10 -10 см3 ) могут быть разупорядочены и находиться в подвижном состоянии. Такие ионы сильно взаимодействуют лдруг с другом и с остальными ионами, которым можно сопоставить пространственную решетку. Указанные обстоятельства обуславливают возникновение значительных теоретических сложностей при постановке и решении задач физики СИП.
При построении теорий ионного транспорта СИП возникает задача об аналитическом выражении для температурной зависимости (TS ) ИЭ. Ионная электропроводность (#) СИП имеет термоактива-ционный характер. Согласно существующим представлениям [7,8] вне области фазовых переходов (ФП) температурная зависимость ИЭ удовлетворяет соотношению где энергия активации Б = const (т) t а параметр р= 1/2 или I (т.е. возможные различия невелики).
Определение ТЗ ионной электропроводности СИП связано с известными экспериментальными трудностями. Высокая ИЭ обуславливает значительный вклад импеданса электродных процессов в экспериментально измеряемый импеданс твердотельных электрохимических ячеек, куда помещают образцы СИП [?] . Как показывает анализ экспериментальных исследований, применяемые ныне способы и методы учета электродного импеданса ( выделения активного сопротивления образца СИП) не позволяют получать такие экспериментальные данные, которые были бы достаточно точны для проверки аналитических выражений,предложенных для описания температурного пове -дения ИЭ.
Проблемы ФП и суперионной проводимости являются ключевыми в физике СИП. Эти проблемы взаимосвязаны, поскольку во многих твердых телах именно при структурных ФП возникает состояние с высокой ИЭ. В течении последнего десятилетия было предложено много моделей ФП, учитывающих структурные и динамические особенности СИП. В рамках этих моделей получен ряд интересных результатов (см., например, обзор [9_1) .В частности, в [ю] показана возможность существования связи между корреляциями смещений ионов решетки СИП и корреляциями локальной плотности в подсистеме подвижных ионов. В случае возникновения нестабильности в подсистеме подвижных ионов (перераспределений подвижных ионов между кристаллографически и энергетически неэквивалентными позициями разных типов) указанная связь должна привести к структурным изменениям в СИП. Перераспределения подвижных ионов будут тогда происходить особенно быстро в области существования метастабильных состоянии. Можно предположить, что нестабильность в подсистеме подвижных ионов должнфроявляться в виде аномалий ТЗ ионной электропроводности ( отклонений ТЗ ионной электропроводности от (I.I) ) . Возможные причины таких аномалий - . изменение положений энергетических уровней и частот колебаний подвижных ионов в потенциальных ямах. Экспериментальное доказательство существования аномалий ИЭ позволит развить теоретические представления, уточнить механизмы и модели ФП, а также накопить новый фактический материал по связи строения и химического состава с температурным поведением СИП, необходимый для целе -направленного научно обоснованного использования СИП.
ФП 1-го рода в СИП часто сопровождаются температурным гистерезисом в поведении различных физических величин, в частности ИЭ, что указывает на реализацию метастабильных состояний. Только в нескольких работах высказаны предположения о причинах появлений таких состояний в СИП. В этих работах, однако, не были намечены пути экспериментальной проверки высказанных предположений. В этой связи представляется интересной работа [12] , где в рамках феноменологического рассмотрения показано, что скачкообразное изменение параметров решетки и возникающие при этом в твердом теле упругие поля могут существенно определять картину ФП 1-го рода типа беспорядок- порядок. Именно: і) благодаря стрик-ционному эффекту в некоторой окрестности точки ФП (иногда вплоть до границы лабильности) метастабильные состояния не могут разрушаться посредством образования зародышей новой фазы внутри образца (т.н. стрикционная блокировка неоднородного состояния твердого тела) ; 2) ситуация при прямом и обратном ФП может быть различной (при прямом ФП реализуются неоднородные состояния, а при обратном они не возникают) . По- нашему мнению, в условиях стрикционной блокировки перераспределения подвижных ионов , предшествующие ФП, могут приводить к асимметрии температурного гистерезиса ИЭ. Указанная асимметрия может возникнуть за счет отличий в разных температурных модишикаци х аномалий ИЭ и различной степени близости достижимых состояний к границам лабильности.
Согласно [13-15] внешнее электрическое поле ( ЭП) может индуцировать ФП в суперионное состояние, Характеризующееся высокой ИЭ. Следует отметить, что во всех известных случаях (их несколько) переходы в низкоомное состояние, индуцированные ЭП, наблюдались в веществах, где в исходном состоянии наряду с ионной имелась заметная электронная составляющая электропроводности. Однако, как теоретически показано в [14] , в зависимости от соотношения концентраций электронных и ионных носителей тока могут быть различными механизмы ФП, индуцированных ЭП. В то же время, в литературе не описаны эксперименты, в которых стацио -нарные ЭП напряженностью 10 - 10 В/м и выше создавались бы в объеме образцов СИП с малой электронной электропроводностью. Соответственно отсутствуют и экспериментальные данные о влияшш внешнего ЭП на ИЭ (отклонения от закона Ома) и температуру ФП таких СИП. Причина сложившегося положения, на наш взгляд, заключается в том, что в твердотельных электрохимических ячейках известной конструкции плотность ионного тока в объеме образца СИП лимитируется величиной плотности тока на границе СИП-электрод. В свою очередь, поляризация границы/ и, в этих условиях-, разложение слоя СИП сильно ограничивают допустимое значение граничной плотности ионного тока.
К настоящему времени довольно высокая ИЭ обнаружена у многих твердофазных материалов: бинарные и многокомпонентные кристаллы и стекла, стехиометрические и нестехиометрические соединения и твердые растворы. СИП семейства Цч ь относятся к одним из самых изученных. Б физике суперионных проводников они являются классическими объектами исследования в том смысле, в каком классическими объектами являются Ge и Sc в физике полупроводников или 6аТі03 в физике с егне то электриков. Получение оригинальных результатов на подобных объектах всегда имеет большое значение как для развития теории, так и для практических приложений. Поэтому СИП семейства Л К615 продолжают привле -кать интерес исследователей в связи с возможными новыми техническими применениями и решением ряда задач физики СИП. В литературе отсутствовали какие- либо сведения о ФП между низкотемпературными модификациями твердых растворов типа полагали, что данные о поведении ИЭ в этих и в некоторых других твердых растворах, отражающие взаимосвязь строения и химического состава с ИЭ и особенностями ФП, могут помочь раскрыть закономерности и механизмы суперионных ФП, а также дадут возможность построить общую картину низкотемпературных ФП в СИП семейства
Цель работы состояла в обнаружении и исследовании аномальных изменений ИЭ ( связанных с ФП ) , возникающих при изменении температуры, химического состава и напряженности внешнего ЭП в СИП семейства \ Д15
В связи с этим необходимо было решить следующие задачи: I. Разработать конструкцию твердотельной, ячейки, позволяющей выявлять и исследовать аномалии ионной электропроводности СИП, а также исследовать поведение СИП с малой электронной электропроводностью во внешних стационарных ЭП напряженностью Ю4- Ю6 В/м.
II
2. Провести прецизионное исследование ТЗ ионной электропроводности СИП семейства А Я6І5 в широких температурных интервалах, а также детально изучить особенности поведения. ИЭ в области температурных Ш Ъ ;
3. Определить 13 ионной электропроводности низкотемпературных модификаций СИП семейства;
4. Исследовать влияние внешнего ЭП на ИЭ и на температуру суперионных ;
5. Проанализировать полученные экспериментальные данные и провести сопоставление экспериментальных результатов с выводами известных экспериментальных и теоретических работ.
Экспериментальные методы и методики определения ионной электропроводности
В изоморфных СИП семейства А$ Д615 низкотемпературные ФП f X 1-го рода имеют разную степень близости к ФП 2-го рода. Степень близости характеризуется шириной петли гистерезиса и величиной скачка ИЭ. Степень близости возрастает при увеличении значений отношения Q. средних ионных радиусов атомов щелочных металлов и галогенов. В A$i.fcMs ФП Ь 1-го рода весьма близки к критической точке, где происходит смена рода ФП, а в A KIs имеют место хорошо выраженные ФП 1-го рода.
Низкотемпературные tf-модификации h frU l5 и А К Is устойчивы в сильных внешних ЭП и неустойчивы относительно изменений химического состава (морфотроішая суперионная неустойчивость) .
Аномально быстрое изменение ИЭ возникает за десятки градусов от областей ФП 1-го рода АаДЫ и AQAK IS -—р , f-
Научная новизна. В работе впервые: - обнаружено неизвестное ранее явление асимметричного температурного гистерезиса ИЭ и установлена связь асимметрии ТЗ ИЭ в облас 12 ти Фїї f r І СИП семейства А$ч № U с величиной отношения О. ; - обнаружено закономерное изменение характера 13 ИЭ (Т 122 К) при изменении О. В твердых растворах A R6,. Csx Is и установлено существование критических точек на фазовых диаграммах х - Т - показана возможность морфотропной сулерионной неустойчивости ; - показана возможность возникновения в СИП аномально быстрого изменения ИЭ за десятки градусов от областей ФП 1-го рода ; - показана возможность исследования поведения СИП с малой электронной электропроводностью во внешних стационарных ЭП напряженностью до 10-10 В/м (проверена выполнимость закона Ома и получены оценки влияния поля на температуру суперионных ФП Ї — р Ag Wis и А КХ5) - показана эффективность экспериментальной методики, заключающейся в том, что при изучении аномалий температурной зависимости ИЭ в СИП исследуется температурное поведение производной —— \ в (-к6ТГ широких температурных интервалах ; - показана возможность использования СИП с асимметричным температурным гистерезисом ИЭ в качестве терморезистивных материалов ; - установлено существование высокой ИЭ при Т 120 К (рекордно высокие значения 8) в твердых растворах AgiM -, C5xI5 , полученных методом твердофазной реакции ; - разработана оригинальная конструкция твердотельной измерительной ячейки (а.с. 940037 ) ; - показана необходимость введения новых терминов таких, как асимметричный температурный гистерезис ионной электропроводности и морфотропная суперионная неустойчивость (термины введены автором в работах [23,24] ) . Практическая ценность. Диссертационные исследования являются частью НИР, выполняемых на кафедре математического анализа Ростовского госпединститута по проблеме: "Приложение математических методов к решению некоторых задач теоретического и прикладного естествознания" (тема В IP 79049991). Эти исследования являются также частью работ, выполняемых на кафедре технологии электрохимических производств Новочеркасского политехнического института в соответствии с тіой НИР (j& IP 77073060). Практическое значение работы состоит в разработке методик и экспериментальных средств, которые позволяют выявлять весьма слабые аномалии ТЗ ионной электропроводности СИП и проводить исследование поведения СИП в некоторых экстремальных условиях: малые размеры образцов (объем » 10 см ) малое характерное время теплообмена образца с окружающей средой ( 5»10 3 с), сильные (до » I06 В/м ) стационарные ЭП в объеме образцов с малой электронной электропроводностью. В работе показана возможность использования твердотельной ячейки с конструкцией по а.с. 940037 в качестве переключателя, у которого электрическое сопротивление рабочего элемента - СИП, находящегося вблизи области температурного суперионного ФП, может быть изменено на 1-2 десятичных порядка за счет теплового разогрева электрическим током. Обнаруженные в работе особенности ТЗ ионной электропроводности твердых растворов на основе А К. 15 указывают на возможность использования этих СИП в качестве терморезистивных материалов, удельное сопротивление которых вблизи 140 К может обратимо изменяться, примерно, в 10 раз при изменении температуры на I К. В работе установлено, что в интервале температур 90-120 К твердые растворы Щ вх15 (х-0,2), полученные методом твердофазного синтеза, имеют наиболее высокую ИЭ І0 6-І0 0м-Ім-1 среди всех других известных стехиометрических СШ. Эти твердые растворы могут найти применение при изготовлении приборов и устройств, предназначенных для работы в области температур 90-120 К. Обнаруженная в работе возможность управления величинами скачков и шириной петли гистерезиса ИЭ, вплоть до получения вблизи критической точки плавного и безгистерезисного изменения ИЭ, открывает перспективы практического использования СИП семейства A34K.&I5 в различных областях приборостроения.
Частотная зависимость модуля импеданса ячеек состояния образца на воспроизводимость экспериментальных данных по температурной зависимости ионной электропроводности
Величины, задаваемые (2.5) - (2.II) , имеют следующий смысл. Рост зародыша несимметричной фазы (НФ) будет происходить в интервале Т0 Т Тн р . в интервале Тн«р Т Т рост зародышей невозможен, однако зародышу НФ отвечает локаль -ный минимум свободной энергии F(m) . В этом интервале в образце установится равновесная концентрация флуктуационно образующихся зародышей, каждый из которых коллапсирует с течением времени. Если Т Тнф f то зародыши НФ абсолютно неустойчивы. Важно, что если условие Ь +S о не выполняется, то даже при б О фазовый переход СФ - - НФ не будет сопровождаться появлением зародышей и распадом системы на сосуществующие фазы.
В интервале Тер Т Тл будет происходить рост зародыша СФ при фазовом переходе НФ- СФ. В интервале Твр т Тс ? рОСТ зароды/шей СФ не происходит, но в образце установится равновесная концентрация флуктуационно образующихся зародышей. Если условие 6 + 25" о не выполнено, то фазовый переход НФ - " СФ не будет сопровождаться появлением зародышей и распадом системы на сосуществующие фазы.
В случае существования критической точки на фазовой диаграмме Р - т величина =0 (d О) . Оказывается, что в некоторой окрестности критической точки условия (2.5) - (2.II) не выполняются (6 0) , т.е. появление зародышей возможно лишь на границе устойчивости фаз (полная стрикционная блокировка неоднородного состояния в твердом теле) .
При удалении от критической точки (определенный интервал изменения 6 J ширина интервала, где имеет место стрикционная блокировка неоднородного состояния, возрастает, хотя вблизи т1 и "П однородноеЬостояние уже разрушается. Существенно также, что условия для зародышеобразования при ФП НФ — СФ значительно более жесткие, чем при обратном ФЇЇ. Поэтому разрушение однородного состояния при фазовом переходе Ш - СФ может не наблюдаться, в то время как при обратном Ш такое разрушение имеет место. Размеры области стрикционной блокировки зависят от величины стрикционныХ .. эффектов и сдвиговых модулей вещества. Авторы [12] отмечают, что вопрос о роли флуктуации требует специального изучения. Таким образом: 1. Структурным фазовым переходам СИП могут предшествовать перераспределения подвижных ионов, происходящие особенно быстро в области существования метастабильных состояний. 2. Стрикционная блокировка зародышеобразования, возможно, в ряде случаев является причиной устойчивости метастабильных состояний СИП. Электротранспортные свойства СИП определяются специфическими особенностями их кристаллической структуры и необычной динамикой движения частиц. Ценная информация об особенностях ионного транспорта в СИП может быть получена из экспериментальных данных по частотной и температурной зависимости ИЭ ( С -7) ) . Знание 6"=б(о,т) необходимо для практических приложений и для теорий, устанавливающих связь транспортных и термодинамических параметров между собой и с кристаллическим строением СИП. В частотном диапазоне от 0 до далекой инфракрасной области спектра данные б =6"(S ) отражают особенности взаимодействия подвижных ионов, связь подвижных ионов с жесткой решеткой и поведение ионов в потенциальных ямах [ 7,8,73-82] . Следует отметить, что полученные в ряде теоретических работ результаты,касающиеся, в частности , зависимости б" = 6( v) } нуждаются в тщательной эксперимен ЗІ тальной проверке. Даже для такого СИІІ, как ct -ЛдІ , данные по зависимости 6 »ffCv), например, в области частот(і0-40)« 10 Гц,противоречивы (см. C8S]). Такофоложение, по-нашему мнению, свидетельствует об отставании фронта экспериментальных работ, которые не обеспечивают в должной степени потребности теории. Недостаточно хорошо изучен вопрос о ТЗ ионной электропроводности СИП. Б ионных кристаллах типа JaC перенос заряда и массы осуществляется посредством двшкения точечных дефектов. Дяя одного сорта дефектов [ М где М - концентрация дефектов, - частота колебаний дефекта в потенциальной яме, % - заряд, а - постоянная решетки, Е - высота потенциального барьера. В случае СИП понятие то -чечных дефектов может не иметь глубокого физического смысла ( конценрация подвижных ионов высока, ICr - 10 см ) . Ряд моделей, учитывающих особенности СИП, был предложен для описа -ния ТЗ ионной электропроводности [ 7,8,74-77,81] . Большинство из полученных аналитических выражений совпадает с точностью до const О") с (2.12) . Остальные выражения отличаются от (2.12) показателем степени у Т в предэкспоненциальном множителе ( - 1/2 вместо -I) . Таким образом,ИЭ может определяться соотношением Это небольшое отличие, поскольку основной вклад в (ГСт) дает экспонента ехр(-є/к6т). Соотношение (2.13) для СИП впервые получено в Г 7,8] . В [8] движение ионов рассматривалось как проблема многих тел,и принимались в расчет роль ион- ионного кулонов -ского отталкивания и ион- фононная связь.
Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в Л^КЬ 15
Низкочастотную ИЭ суперионных проводников в эксперименте определяют с помощью методов контактной переменотоковой кондук-томвтрии и импедансметрии. В основе методов лежит представление измерительной двухэлектродной ячейки в виде эквивалентной цепи, содержащей объемное сопротивление R/ СИП и электродный импеданс Z , который отражает особенности поведения носителей заряда ионов вблизи электродов (перезарядка емкости двойного электрического слоя, адсорбция и диффузия носителей заряда ) . Импеданс 2" удобно представлять в виде суммы активной R-s и реактивной jioCs частей. Сопротивление Hs почти всегда уменьшается с ростом частоты . Однако, практически,верхний предел V оказьшается ограничен значениями 0,1-1 МГц,и отличие 2 от нуля ограничивает точность получаемых значений величины ИЭ.
Широко используются два способа учета граничного импеданса. При наличии хорошо воспроизводимых контактов электрод - СИП можно вести измерения, постепенно уменьшая толщину слоя СИП. При этом активное сопротивление всей ячейки Я "удовлетворяет уравнению где Ь , $ и 6 - толщина, площадь поперечного сечения и удельная электропроводность образца СИП. Определяя значения Яя на фиксированной частоте хотя/ бы для двух образцов СИП разной толщины, и, экстраполируя результаты на нулевую толщину образца, можно получить значения 5 и ff . другой распространенный способ- проведение измерений в широком диапазоне частот с последующей экстраполяцией s на бесконечную частоту. В общем случае, однако, решение задачи осложняется нелинейностью частотной зависимости К 17,93] . В некоторых случаях при определении ИЭ суперионных проводников используются четырехэлектродные ячейки. При этом считается, что измеряемая ИЭ обратно пропорциональна падению напряжения между двумя потенциальными электродшли (зондами) , если через два других электрода (контактирующих с СИП ) пропускается постоянный электрический ток. Ячейки с зондовыми электродами обладают рядом недостатков: I. Зондовые электроды должны прижиматься определенным усилием к СИП, что приводит к усложнению конструкции ячейки.
Применение ячейки на постоянном токе, когда входное сопротивление прибора, измеряющего напряжение на зондах, может быть - 10 Ом/ что исключает поляризационные эффекты и устраняет влияние контактного сопротивления, обусловленного точеч-ностью зондов ) , затруднено из-за нестабильной, существующей и в отсутствие тока через СИП, разности потенциалов на зондах.
Применение ячейки на переменном токе осложняется поляризаци онными эффектами (обусловленными током зарядки паразитной ем кости, возникающей между проводами, связывающими зонды с изме рительным прибором ) и контактным сопротивлением. Здесь следует отметить, что эффективное входное сопротивление прибора, например, на частоте 300 ГЦ, вряд ли может быть больше,чем 5.10 0м. При определении низкочастотной ИЭ суперионных проводников бесконтактные методы не применяются. По- видимому, одна из основных причин такого положения заключается в трудностях интерпретации получаемых данных. Известно, что теория бесконтактных методов, в частности теоретическое описание явлений на границе диэлектрик- электролит, разработана к настоящему времени в меньшей степени, чем теория контактной кондуктометрии [94] .
Чтобы понятнее стало дальнейшее изложение материала ( описание разработанных и примененных нами в настоящей работе экспериментальных методик и конструкции измерительной ячейки )j рас -смотрим подробнее возможности различных методов и измерительных устройств, применяемых при определении ИЭ суперионных проводников. Рассмотрение выполним на примере СИП семейства J M»ls , для которыхК.В литературе имеются наиболее точные и многочисленные экспериментальные данные.
В работах [2,4] были сделаны первые определения ИЭ -i KI5 и oi-AfyMls . Поликристаллические образцы СИП зажимались между серебряными пластинами. Измерения проводились на мосте переменного тока в диапазоне радиочастот. Обработка экспериментальных данных проводилась в предположении, что ТЗ ионной электропроводности удовлетворяет (2.12) . Полученные значения ИЭ (Тг 300 К) оказались заниженными в 2- 5 раз по отношению к более поздним данным других авторов.
Экспериментальные данные о влиянии внешнего электрического поля на состояние ряда ионных проводников
Проблемы ФП суперионных проводников и суперионной проводимости взаимосвязаны, поскольку во многих системах именно посредством ФП достигается состояние с высокой ИЭ. Задачи об аналитическом выражении для ТЗ ионной электропроводности СИП и о связанных с ФП аномалиях ИЭ относятся к упомянутым выше проблемам. Эти задачи имеют теоретический и экспериментальный аспекты. Соответствующий круг вопросов рассмотрен в п. 2.3 и п. 2.4 данной работы. В экспериментальном плане для обеих задач ключевым является вопрос о возможности увеличения чувствительности и точности при определении ТЗ ионной электропроводности. При определении ИЭ можно достичь высокой точности, если проводить эксперимент в условиях, когда отношение активного сопротивления образца СИП к модулю импеданса границы СИП- токоподвод достаточно близко к единице. Исходя из того, что необходимые условия мотто создать не только путем увеличения частоты переменного тока в измерительной схеме, но и посредством выбора подходящей геометрии ячейки, приходим к задаче о разработке конструкции твердотельной ячейки со специальной геометрией.
В диссертационной работе объектами исследования были выбраны СИП семейства Ji R-Hs : поликристаллические i H&Is , іКГ5 твердые растворы Rgo.sK Ifj /jRVr x1 и некоторые другие. В отдельных экспериментах использовали небольшие монокристаллические образцы J H I-S . Обосновывая целесообразность выбора объектов исследования, укажем на: I) значения многих характеристических параметров и физико-химических свойств СИП семейства
Цч U Is являются вполне приемлемыми с практической точки зрения; 2) соответствие этих объектов задачам физики СИП, указанньм выше; 3) большой объем информации об этих объектах, имеющийся в литературе, что должно было облегчить проведение исследований и помочь интерпретировать получаемые экспериментальные данные; 4) отсутствие в литературе указаний на какие-либо заметные отличия свойств и характеристик моно- поликристаллических образцов « - и -модификаций СИП вне области ФП; 5) слабое влияние многих примесей на свойства и характеристики - и р -модификаций СИП вне области ФП; 6) отсутствие в литературе каких-либо экспериментальных данных о ФП в твердых растворах Цн М,.ж М х if (М , М = K&,Cs; №м, Се ; к , с5 ) , которые необходимы для построения общей картины низкотемпературных суперионных ФП в СИП семейства %i № s
В соответствии-"со сказанным выше цель данного раздела диссертационной работы состояла в обнаружении и исследовании аномальных изменений ИЭ суперионных проводников семейства Цк КЫ у ( связанных с ФП), возникающих при изменении темпе ратуры и химического состава СИП. Б связи с этим необходимо бьшо решить следующие задачи: I. Разработать конструкцию твер дотельной ячейки, позволяющей выявлять и исследовать аномалии ИЭ суперионных проводников, и экспериментальные методики; 2. Провести прецизионное исследование ТЗ ионной электропровод ности СИП семейства Цн № s в широких температурных интерва лах, а также детально изучить особенности поведения ИЭ в облас ти низкотемпературных ФП (5 У ; 3. Определить ТЗ ионной элект ропроводности, низкотемпературных модификаций СИП семейства Jcj , R6 ls ; 4. Проанализировать полученные эксперименталь ные данные и провести сопоставление экспериментальных результатов с выводами теоретических работ. При определении ТЗ ионной электропроводности в поликристаллических прессованных образцах СШ применяются твердотельные электрохимические ячейки двух основных конструкций. Ячейки содержат корпус с таблеткой прессованного СИЛ и токоподводящие электроды. Одна из этих конструкций включает еще и зондовые электроды (см. п. 2.5) . Недостаток ячеек обеих конструкций-болыдой, сравнимый с активным сопротивлением R- образца СИП„модуль импеданса I 2 I границы СШ - токоподводящіш электрод (зон-довый электрод). Этот импеданс сильно зависит от ряда трудно контролируемых факторов, что затрудняет определешіе К- . Методы и методики, применемые для оценки вклада 2 в экспериментально измеряемый импеданс ячейки %ч , были рассмотрены в п. 2.5 и п. 2.6 . В п. 2.6 сделан вывод о том, что применение ячеек известной конструкции не позволило получить для -% . К » U такие экспериментальные данные, которые были бы достаточно точны для проверки известных аналитических выражений по ТЗ ионной электропроводности. Чувствительность и точность определения ИЭ обеспечиваются правильным выбором методик измерения. Указанные метрологические характеристики должны возрастать при увеличении отношения 1 /121 . Несмотря на то, что I 2 I уменьшается при увеличении частоты сигнала в измерительной схеме, -О должна оставаться достаточно низкой. В противном случае, с повышением быстро возрастает сложность экспериментальных методик.
