Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Сегнетоэлектрики - ионные проводники и перспективы их обнаружения в структурном типе витлокита (литературный обзор) 8
1.1. Сегнетоэлектрики, их физические свойства и особенности фазовых переходов 8
1.2. Структурные особенности катионных проводников 10
1.3. Сегнетоэлектрики - ионные проводники 12
1.4. Строение соединений со структурой минерала витлокита 13
1.5. Физико-химические свойства витлокитоподобных ванадатов и фосфатов 26
1.5.1. Диэлектрические свойства 26
1.5.2. Нелинейно-оптические свойства 32
ГЛАВА II. Синтез фосфатных и ванадатных соединений типа витлокита и экспериментальные методы их исследования 37
2.1. Физико-химические методы исследования 37
2.1.1. Рентгенографические методы 37
2.1.1.1. Рентгенофазовый анализ 37
2.1.1.2. Рентгеноструктурный анализ 37
2.2. Электронная дифракция и энергодисперсионный элементный анализ 38
2.3. Генерация второй гармоники лазерного излучения 38
2.4. Термогравиметрический анализ 40
2.5. Электрофизические измерения 40
2.6. Твердофазный синтез фосфатов и ванадатов и получение керамики 41
ГЛАВА III. Строение и свойства новых сегнето- и антисегнетоэлектрических фосфатов и ванадатов типа витлокита 42
3.3. Получение и свойства сегнетоэлектриков - ионных проводников в системе Caio.5-i.5xBix(V04)7 42
3.4. Сегнетоэлектрический фазовый переход в Ca9Bi(V04)7 56
3.5. Влияние катионного замещения на сегнетоэлектрические и ионно-проводящие свойства в системе Ca9-xSrxBi(V04)7 74
3.6. Антисегнетоэлектрический фазовый переход в Sr9In(P04)7 88
Обсуждение результатов 95
Выводы 102
Список литературы
- Структурные особенности катионных проводников
- Рентгенографические методы
- Генерация второй гармоники лазерного излучения
- Влияние катионного замещения на сегнетоэлектрические и ионно-проводящие свойства в системе Ca9-xSrxBi(V04)7
Введение к работе
Актуальность темы.
Исследования последних лет в области фихико-химии фосфатов и ванадатов однозначно свидетельствуют, что многие представители этого класса веществ обладают интересной совокупностью свойств и могут рассматриваться как перспективные сегнетоэлектрики, ионные проводники, лазерные кристаллы. Некоторые сложные фосфаты и ванадаты уже взяты за основу для создания полифункциональных материалов диэлектроники и лазерной техники, поскольку обладают целым набором практически важных свойств. В качестве первых представителей нового вида активных диэлектриков — сегнетоэлектриков - ионных проводников наиболее широко известны сегнетоэлектрический титанил-фосфат калия и его структурные аналоги - фосфаты и арсенаты, демонстрирующие наряду с высокой оптической нелинейностью еще и ионопроводящие и ионно-обменные свойства [1]. Такое сочетание свойств обусловило возможность создания в монокристалле титанил-фосфата калия системы из волноводов и сегнетоэлектрических доменов, выполняющих ряд функций преобразования света. Ожидается, что оптическая нелинейность, сегнетоэлектричество, ионная проводимость, а также хорошая стеклообразующая способность фосфатов и ванадатов, в полной мере будет востребованы при создании нового поколения материалов для важнейших направлений науки и техники, в частности, интегральной оптики [2].
К настоящему времени синтезировано и изучено строение большого числа нецентр о симметричных фосфатов и ванадатов со структурой минерала витлокита [3], однако лишь для отдельных их представителей проведены исследования диэлектрических и оптических характеристик [4, 5, 6]. При этом, по крайней мере, для одного соединения - ванадата кальция висмута - уже установлена высокая нелинейно-оптическая эффективность [7]. Однако диэлектрические и нелинейно-оптические свойства подавляющего большинства соединений этой группы пока еще остаются не изученными.
Цель работы
синтез и изучение диэлектрических, нелинейно-оптических свойств и строения некоторых витлокитоподобных ванадатов и фосфатов с сегнето- и антисегнетоэлектрическими фазами;
установление взаимосвязи между строением и свойствами соединений.
Научная новизна
В ванадатных и фосфатных системах установлено существование витлокитоподобных фаз переменного состава (твердых растворов) Саю 5-і 5 Bi. (V04)7, Ca9. Sr»Bi(V04)7, а также индивидуального соединения Sr9In(P04)7- Впервые изучены их строение, диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства, установлено влияние природы некоторых катионов на их диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства.
Практическая значимость работы.
Полученные данные могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии, химии твердого тела. Результаты определения некоторых кристаллических структур, а также рентгенограммы некоторых новых соединений вошли в международные базы рентгеновской дифракции (6 фаз) и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Данные о строении и электрических свойствах изученных фаз будут способствовать более глубокому пониманию процессов структурной подвижности, электро-, массопереноса и природы сегнето- и анти-сегнетоэлектрического дипольного упорядочения в кристаллических средах. Новые вещества с ценными диэлектрическими и оптическими свойствами существенно увеличивают значение классов фосфатов и ванадатов для современного материаловедения.
На защиту выносятся
-закономерности фазо образования в системах Ca3(V04)2 - BiV04 и Саз(У04)2 -Sr3(V04)2-BiV04;
-особенности строения и свойств витлокитоподобных твердых растворов ванадатов и Sr9In(P04)7;
-закономерности взаимосвязи между строением синтезированных фаз и их физико-химическими свойствами, включая сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на XVth International Conference on Phosphorus Chemistry (Sendai, Japan, 2001); Втором международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г. Сочи, Россия, 2001); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения члена - корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (г. Улан-Удэ, 2002); 5-ом и 7-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2002, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004" (г. Москва, 2004); 7h International Workshop "High - Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (Moscow, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (г.Екатеринбург, Россия, 2004).
По результатам работы опубликовано 13 работ (5 статей и 8 тезисов докладов на научных конференциях).
Благодарности.
Автор благодарит к.х.н., ст.н.с. Морозова В.А. (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва) и к.х.н. Лебедева О.И. (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва) за проведение экспериментов по электронной дифракции и помощь в их интерпретации. Эксперименты проведены в лаборатории ЕМАТ университета RUCA (г. Антверпен, Бельгия). Автор благодарит к.х.н. Велика А.А. (National Institute for Research in Inorganic Materials, Tsukuba, Japan) за съемку и обработку высокотемпературных рентгеновских спектров на синхротронном излучении. Автор благодарит сотрудников кафедры полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва) за полученные и переданные для исследований монокристаллы ванадата кальция-висмута.
Автор благодарит за поддержку, обсужение результатов и ценные советы зав.лаб. Технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова д.х.н., профессора Лазоряка Б.И.
Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов коллективам сотрудников лабораторий Оксидных материалов Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова и Технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (главы П-Ш), обсуждения результатов, вьшодов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 129 страницах печатного текста, включает 46 рисунков и 18 таблиц; список цитируемой литературы состоит из 103 наименований.
Примечание
В структурном типе витлокита реализуются разные схемы катионных и анионных замещений, в результате которых происходит изменение состава. В литературе используются разные формы записи формул витлокитоподобных фаз, например: Са3(Х04)2 (Z = 21), СадЯдЮ Уі (Z = 6), Саі.5-і.5хВУГ04 (Z = 42), Cal9M2(X04)i4 (Z = 3) и др. (X = P, As, Si, V; R = трехзарядный катион, M = двухзарядный катион). В литературном обзоре диссертации будет сохранена форма записи, используемая в каждой цитированной работе. В экспериментальной части нашей работы синтезированные составы записаны в соответствии с формой CagR -AD , соответствующей числу формульных единиц в элементарной ячейке витлокита, Z = 6.
Структурные особенности катионных проводников
Ионные проводники (твердые электролиты) вещества, обладающие высокой ионной проводимостью, сравнимой с проводимостью жидких (расплавленных) электролитов. Ионные проводники (ИП) представляют собой дефектные или особым образом разупорядоченые структуры, в которых атомы одного сорта ионов могут занимать не одно фиксированное в элементарной ячейке положение, а несколько таких положений, и легко мигрировать между ними, а следовательно, и по всей кристаллической решетке [8].
Известные в настоящее время ИП демонстрируют большое разнообразие строения, свойств и подразделяются на три основных вида: анионные проводники (по кислороду или галогенам); катионные (по ионам щелочных, щелочноземельных металлов, а также одновалентным катионам меди, серебра таллия и др.); протонные проводники.
Эти три вида проводников существенно различаются по своим кристаллохимическим особенностям, однако обладают и общими структурными чертами. Непременным условием эффективного ионного переноса в их кристаллической структуре выступает наличие непрерывных цепочек близко расположенных позиций, число которых превышает число подвижных ионов. Исследования последних лет показали перспективность рассмотрения в качестве объектов научного и прикладного интереса сложнооксидных соединений с ажурными каркасными структурами в химических классах фосфатов, ванадатов, молибдатов.
При переходе вещества в состояние суперионной проводимости (СИП) говорят о "плавлении" соответствующей ионной подрешетки, подчеркивая этим кооперативный характер явления СИП, затрагивающего большую часть ионов данного сорта. Критерии условий возникновения суперионного состояния различных авторов не вполне совпадают друг с другом и заведомо не исчерпывают всего многообразия механизмов суперионных состояний. Однако чаще всего удовлетворяются следующие условия возникновения СИП:
а) "рыхлость" кристаллической структуры (превышение расстояниями анион катион суммы их ионных радиусов), что обеспечивает геометрическую возможность для их взаимных смещений и перемещения иона на расстояние порядка межатомного;
б) наличие в структуре оксидов высокополяризуемых катионов (Bi3+, Pb2+) и (или) других высокополяризуемых структурных элементов. Их присутствие понижает энергетические затраты подвижного иона на величину кулоновского взаимодействия при преодолении потенциального барьера между позициями.
Если все позиции являются регулярными положениями подвижного иона в полностью упорядоченном кристалле, то реализуется вакансионный механизм проводимости. Вакансионный механизм обычно обеспечивает более низкую проводимость по сравнению с движением по каналам проводимости, обладающим большим числом возможных позиций для мобильного иона.
Суперионный проводник можно образно рассмотреть как крайний случай сегнетоэлектрика, в котором смещение сегнетоактивного иона настолько велико, что он выходит за пределы своего координационного полиэдра [12]. Эта картина игнорирует многие важные особенности как сегнетоэлектрического, так и суперионного состояний, однако наглядно передает общие черты их кристаллохимии. В силу своей физической специфики явление суперионной проводимости тяготеет к высоким температурам, а сегнетоэлектричество - к относительно низким. Тем не менее, исследования показывают, что в ряде веществ, возможно, их сочетание. По своей сути СЭ-СИП - новый вид активных диэлектриков, перспективы практического использования которого еще только намечаются. Сочетание СЭ-СИП свойств обнаружено в некоторых соединениях со структурой витлокита [11].
Рентгенографические методы
Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) проводили порошковым методом на двухканальной высокочувствительной установке. В качестве источника излучения использовался лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 12 не.
Возникающее в образце и в эталоне излучение ГВГ регистрировали в геометрии "на отражение". В качестве эталона использовали препарат из измельченного до дисперсности 3-5 мкм кристалла ос- кварца.
Основная часть излучения (рис. 2.1) проходит аттенюатор 1, состоящий из набора калиброванных нейтральных и ИКС-светофильтров и направляется на образец 3, помещенный в печь или криостат 2. Другая часть излучения направляется на эталонный порошкообразный Возникающее препарат из кварца 4. Второй канал выполняет роль опорного и позволяет исключить при анализе зависимости І2Ш(Т) для исследуемого образца эффекты, связанные с нестабильностью лазерного излучения.
Возникающее в образце и в эталоне излучение ВГ регистрируется в геометрии "на отражение". Индуцированное излучение на частоте второй гармоники собирается конденсором 5, состоящим из двух линз из плавленого кварца, вырезается набором светофильтров 6, который включает в себя узкополосный интерференционный светофильтр, и фокусируется на фотоумножитель 7 (7 ) /ФЭУ-79/.
Электрические сигналы с контрольного и регистрирующего фотоумножителей 7 и 7 подаются в блоки системы регистрации 8, а затем выводятся в цифровой форме на табло частотомера 9(9 ) и в аналоговой форме на самописец 10(10 ).
Принцип работы системы регистрации заключается в том, что электрический сигнал, поступающий с фотоумножителя через эмиттерный повторитель, заряжает конденсатор, величина заряда которого при этом пропорциональна величине сигнала ВГ. Относительная величина сигнала ВГ определяется по времени разряда конденсатора с помощью частотомеров 9, 9 . Динамический диапазон системы регистрации составляет 1-1250, при линейности не хуже 2%. Высокая чувствительность регистрирующей системы позволяет детектировать сигнал на частоте второй гармоники, составляющий около 10" сигнала от кварцевого эталона дисперсностью 3 мкм.
Сигнал второй гармоники лазерного излучения сильно зависит от распределения частиц по размерам. В свою очередь в образцах, получаемых в результате керамического синтеза, распределение по размерам сильно зависит от условий отжига и перетирания образца. Для корректного сравнения значений сигнала генерации второй гармоники перед измерениями значения сигнала при комнатной температуре для всех ванадатов, приведенных в данной работе проводился одинаковый отжиг при 1173 К в течение 100 часов с последующим перетиранием в этиловом спирте до образования плохо осаждаемой взвеси.
Термогравиметрия (TG) и дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) проводилась в температурном интервале 293-1473 К на термоанализаторе NETZSCH STA 409. Скорость нагрева - 10 K/min. Эксперимент выполнен С. Н. Мудрецовой (Химический факультет МГУ).
Для изучения фазовых переходов и электрофизических свойств использовали образцы в виде таблеток диаметром 5-10 мм, высотой 4-5 мм. На торцевые поверхности таблеток наносили электроды путем вжигания пасты, содержащей коллоидную платину. Электрофизические характеристики образцов измеряли двухконтактным методом с помощью R, С, L измерителей Р-5083 (на частотах от 1 кГц до 100 кГц) и Е7-12 (1 МГц).
Генерация второй гармоники лазерного излучения
Твердые растворы Саю 5-і 5 Bi (V04)7 с х = 0, 0.17, 0.33, 0.5, 0.67, 0.83, 1, 1.05, 1.12, 1.26 получали методом твердофазного синтеза на воздухе при 1173 К в течение 100 часов из стехиометрических количеств СаСОз (ч.д.а.), V2O5 (ос.ч.) и Ві203 (ч.д.а.).
Экспериментальные данные для проведения рентгенофазового анализа получены на порошковом дифрактометре Rigaku "Geigerflex" RU200.
Рентгенофазовый анализ показал, что на основе Саз(\Ю4)2 в системе Саз(У04)2 - BiV04 при Тсин = 1173 К образуется широкая область твердых растворов с витлокитоподобной структурой (рис. 3.1). Состав твердого раствора можно представить как Саю5-і.5 ВЦУ04)7, х - 1-26. При этом образец с х = 1.26 уже содержит следовые количества BiV04.
Полученное значение границы твердых растворов х = 1.25 при Тси„ = 1173 К отличается от данных, приведенных в литературе [58] (JC = 0.98, Тсип = 1273 К). Это указывает на зависимость предельного содержания висмута в твердом растворе от температуры синтеза. Изучение фазового состава Ca9Bi(V04)7 (CBVO) (х = 1) проводилось для образцов, выдержанных при температурах 1273 - 1573 К с последующей закалкой на воздухе. Было показало, что начиная с температуры 1373 К наблюдается разложение композиций с выделением BiV04 и образованием твердых растворов Са10.5-і.5д:ВЦУО4)7 с JC 1. При этом обнаружено, что содерясание BiV04 возрастает с увеличением температуры (рис.3.2). Полученные данные по термической стабильности CapBi(V04)7 указывают на невозможность получения кристаллов этого витлокитоподобного ванадата из его расплава.
Результаты рентгенографического исследования подтверждены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. При этой же температуре - 1373 К изменяется ход температурной зависимости теплоемкости на ДСК диаграмме Рис. 3.1. Фрагменты рентгенограмм (20 = 24-32) образцов в системе Cal05-i5iBir(VO4)7. Приведена штрих-дифрактограмма для CagBifVO изоструктурного витлокиту. Стрелками показаны слабые примесные рефлексы в двухфазном образце.
(рис. 3.3.). При температуре 1453 К наблюдается максимум теплоемкости, который, по-видимому, соответствует частичному плавлению образца. Отметим, что в работе [58] ДТА диаграмма для образца Ca9Bi(V04)7 также содержит пик при 1459 К, соответствующий началу плавления.
Для всех полученных составов рассчитаны параметры элементарной ячейки.
Параметры элементарной ячейки для твердых растворов Саю 5-i.5 Bi (V04)7 приведены в табл. Ш. Как видно из таблицы Ш и рис. 3.4., с увеличением содержания висмута размеры ячеек монотонно увеличиваются. Линейный характер изменения параметров нарушается при содержании висмута х 1. По-видимому, такая особенность связана с образованием катионных вакансий в позициях М1-МЗ кристаллической решетки, так как при содержании висмута с х 1 количество катионов в элементарной ячейке становится меньше, чем суммарное количество позиций М1-МЗ и М5 (3x18+6 = 60). Замещение катионов Са2+ на Bi3+ при х 1 может быть представлено следующей схемой: (6+1.5х)Са2+(М1-МЗ, М5)+ЗСа2+(М4)+3 П(М4)=(6+х)Ві3+(МІ-МЗ, М5)+6П(М4)+1.5д:П(М1-МЗ, М5).
Определение строения твердых растворов Сащ і Ві/УОд) К настоящему времени строение CBVO изучено достаточно подробно при разных температурах. Накопленные данные позволяют однозначно решить вопрос о симметрии этого соединения. С одной стороны, в работе [57] утверждалось, что при температуре 120 К CBVO относится к пространственной группе R3, в отличие от других Ca9 (V04)7 (R = РЗЭ) ванадатов. С другой стороны, более детальные исследования, проведенные нами методом электронной дифракции, показали, что при комнатной температуре его структура, как и структура большинства других витлокитоподобных соединений, описывается пространственной симметрией R3c. Причем, согласно данным диэлектрических измерений, в температурном интервале 160-1200 К кроме сегнетоэлектрического фазового перехода при температуре 1053 ± 3 К, других аномалий не наблюдается. Можно поэтому заключить, что данные [57] искусственно занижают симметрию CBVO и являются ошибочными.
На основании данных работы [57] и на основании наших данных установлено, что как при комнатной температуре, так и температуре 120 К, катионы висмута в
CBVO статистически распределены по четырем (М 1-МЗ и М5) из пяти катионных позиций витлокитоподобной структуры, причем пятая (М4) полностью вакантна.
Структуры твердых растворов Cai0.5-i.5 Bi (VO4)7 уточнялись нами в пространственной группе Юс, согласно данным, полученным при изучении структуры CBVO при комнатной температуре. Условия съемки и уточнения структур приведены в табл. П2. На первом этапе уточнения структуры в катионных позициях размещали только атомы кальция. Тепловые параметры Вио для всех атомов принимали равными единице и не уточняли. Атомные позиционные параметры для позиции М4 задавали и уточняли для составов с х 1 (х - 0.33; 0.83). Значения заселенностей катионных позиций полученные в таком приближении приведены в табл. ПЗ.
Анализ полученных значений заселенностей (табл. ПЗ, ту-_Са) показывает, что катионы висмута и кальция распределены по позициям М 1-МЗ и М5. Как видно из табл. ПЗ, электронная плотность в позициях Ml-МЗ увеличивается при увеличении содержания висмута. Причем, максимальное увеличение наблюдается для позиции МЗ. Заселенность позиции М5 изменяется незначительно. Содержание катионов кальция в позиции М4 уменьшается с увеличением содержания висмута, что обусловлено уменьшением общего числа катионов и увеличения количества катионных вакансий в этой позиции.
На втором этапе уточнения структур позиции Ml-МЗ иМ5 заселяли совместно катионами Са и Bi , а МА - только Са . Для выбранной модели в дальнейшем последовательно уточняли координаты атомов, заселенности позиций в пределах выбранной модели с учетом выполнения условия Иса + пъ\ = 1 и изотропные тепловые параметры атомов. Изотропные тепловые параметры для всех атомов кислорода задавали одинаковыми и уточняли совместно.
Полученные значения параметров элементарной ячейки и финальные значения факторов достоверности уточнения структур приведены в табл. П2, координаты атомов межатомные расстояния и углы в табл. П4-П5 соответственно, данные по заселенностям позиций в табл. ПЗ.
Влияние катионного замещения на сегнетоэлектрические и ионно-проводящие свойства в системе Ca9-xSrxBi(V04)7
В результате опытов по выращиванию получены монокристаллы Саю 5-i.5xBix(V04)7 размером до 15x10x10 мм . В отличие данных [57], монокристаллы, растущие на поверхности и на дне тигля, одинаково окрашены, при этом монокристаллы со дна тигля в большей части объема оказались мутными из-за обилия микротрещин, в то время как монокристаллы на поверхности расплава оказались более прозрачными. Участки кристаллов размерами до 5x5x5 мм3 не содержали трещин и обладали хорошим оптическим качеством.
Кристаллы огранены гранями ромбоэдра первого рода {202 3} и пинакоида {0001} (рис. 3.18). На всех гранях монокристаллов наблюдали макроступени, ориентированные вдоль направлений осей а тригональной установки.
Рентгенофазовый анализ показал, что полученные кристаллы изоструктурны соединению CagBi(V04)7. В принятой в литературе тригональной установке параметры элементарной ячейки составили а = 10.92, с = 38.50 А, что несколько превышает значения, приведенные в [5, 13]. Кристаллы оказались одноосными, оптически отрицательными, тест на пьезоэффект подтвердил отсутствие у них центра симметрии. Оцененный по методу Дю-Шельна показатель преломления п0 кристаллов составил 1.99±0.09, что даже с учетом невысокой точности наших измерений превосходит результат более точных измерений [69] кристаллов из работы [7]: п0=1.8747 пе=1.8538 (на длине волны 1.064 мкм). Температура плавления полученного соединения, по данным ДТА, оказалась на 50 ниже приведенной в [7] для Ca9Bi(V04)7 и составила 1409±8 К, тогда как экспериментальная плотность полученных монокристаллов оказалась несколько выше определенной по литературным данным [57, 59] и составила 3.55+0.01 г/см3. Учитывая все эти результаты можно заключить, что нами получены монокристаллы твердого раствора состава Caio5-i.5xBix(V04)7, где х 1. Более точно величина х для них определена путем сопоставления температур перехода в центросимметричное состояние монокристаллов, выращенных из раствора в расплаве, с полученными ранее методом твердофазного синтеза.
Отвечающая переходу полярная - центросимметричная фаза точка Тс проявляет себя как температура максимума диэлектрической проницаемости при измерении вдоль оси с монокристалла (рис. 3.19). Повышенная диэлектрическая проницаемость полученных монокристаллов при комнатной температуре в направлении полярной оси с (70) и характерных максимум, на низких частотах 1000 и более, а также характерная форма максимума, свидетельствуют о сегнетоэлектрической природе превращения. В перпендикулярном направлении, диэлектрическая проницаемость sa при комнатной температуре не превышает 20, слабо растет с температурой и не испытывает заметных аномалий. Тем самым, сегнетоэлектричество в кристаллах Caio5-i.5xBix(V04)7 следует классифицировать как одноосное.
Электропроводность монокристаллов оказалась практически не зависящей от направления измерений на всех частотах. Этот важный результат подтверждает правильность выводов кристаллохимического анализа ионной проводимости в витлокитоподобных соединениях, согласно которому геометрически исключены перемещения ионов кальция по вытянутой вдоль оси с цепочке позиций М1-МЗ. При этом единственно возможными путями ионного транспорта остаются перемещения ионов кальция по цепочкам МЪ— М6— МЗ — М4— МЗ", ориентированных примерно по диагонали между осями але кристаллической структуры типа витлокита.
В высокотемпературной области электропроводность на частоте 1 кГц подчиняется закону Аррениуса, причем величина электропереноса в направлении оси с несколько уступает значениям в перпендикулярном направлении (рис. 3.20). В точке сегнетоэлектрического фазового перехода проводимость испытывает излом, соответствующий понижению энергии активации проводимости выше Тс до 1.2 эВ. При 1073 К проводимость Саю.5-15xBix(V04)7 с х = 1.26 составляет около 10"4 Ом" см" - сравнительно большую величину для проводников по двухвалентным ионам кальция, однако на порядок более низкую, чем для начинающего этот ряд твердых растворов состава с х = 0, ортованадата кальция Са3(У04)г [64]. В целом, исследования монокристаллов полностью подтвердили данные об электрических и нелинейно-оптических свойствах Ca9Bi(V04)7, полученные на поликристаллических образцах.
Влияние катионного замещения на сегнетоэлектрические и ионопроводящие свойства в системе Ca )-xSrxBi(V04)7
В системе Саз(У04)г - Sr3(V04)2 образуются твердые растворы состава Саї0 5-xSrx(V04)7 построенные на основе природных минералов витлокита (0 х 5.25) и пальмиерита (9.45 JC 10.5) [41-42, 45]. Соединение Ca9Bi(V04)7 изоструктурно природному минералу витлокиту. Можно предположить, что в некоторой области составов будут существовать витлокитоподобные и пальмиеритоподобные твердые растворы состава Са гЗ УСм)?. В данном разделе приведены данные по областям гомогенности твердых растворов в системе Ca9Bi(VC»4)7 - Sr9Bi(V04)7, диэлектрическим и нелинейно-оптическим свойствам витлокитоподобных твердых растворов и строению некоторых из их составов.
Для исследований синтезированы твердые растворы Ca9-xSrxBi(V04)7 (х — 0, 1, 2, 3, 4, 5, 5.25, 5.5, 6, 7, 8, 9). Синтез образцов проводили по твердофазной методике из стехиометрических количеств СаСОз (ч. д. a.), SrC03 (о. с. ч.), V205 (о. с. ч.), ВІ2О3 (ч. д. а.). Стехиометрические смеси медленно нагревали до 923 К и выдерживали при этой температуре 40 ч. Дальнейший отжиг проводили при температуре 1173 К в течение 120 ч. Для гомогенизации образцы перетирали в агатовой ступке с ацетоном через каждые 40 ч. отжига. При таких условиях обжига получены однофазные образцы.
