Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Экспериментальные методы исследования акустических характеристик в области фазовых переходов 19
1.1. Импульсные установки для измерения скорости вы сокочастотных упругих волн в кристаллах 20
1.1.1. Метод импульсной интерференции 20
1.1.2. Установка для измерения скорости методом наложения эхо-импульсов 24
1.2. Аппаратура для измерения затухания высокочастотных упругих волн в кристаллах 28
1.3. Некоторые особенности акустических экспериментов 31
1.4. Методика измерения упругой податливости в кристаллах с большой диэлектрической проницаемостью 32
1.5. Измерение диэлектрической проницаемости и проводимости образцов 36
Выводы к первой главе 36
ГЛАВА II. Акустические исследования фазового перехода в суперионных проводниках 37
2.1. Фазовые переходы в ионных проводниках (обзор литературы) 39
2.2. Экспериментальное изучение фазового перехода в монокристаллах PSF2 51
2.2.1. Приготовление образцов 51
2.2.2. Экспериментальные результаты 52
2.3. Обсуждение экспериментальных результатов 57
2.3.1. Определение характеристической температуры Дебая 57
2.3.2. Анализ температурного поведения упругих постоянных 57
2.4. Акустические свойства серебросодержащих халькогенидных стёкол 65
Выводы ко второй главе 67
ГЛАВА Ш. Электроакустические эффекты в кристаллах с больше диэлектрической проницаемости) 69
3.1. Поверхностные слои с особыми свойствами в кристаллах с большой диэлектрической проницаемостью 70
3.2. Экспериментальное исследование возбуждения высокочастотных упругих волн в центросиммет-ричных кристаллах SrTi05 и КТа03 зо
3.2.1. Обсуждение результатов 86
3.3. Резонансный электроакустический преобразова тель из титаната стронция 92
Выводы к третьей главе 97
ГЛАВА ІV. Фазовый переход, индуцированный нецентральной прймеск) в виртуальном -элёктрике КТА03 99
4.1. Свойства кристаллов KTaOj: LI (обзор литературы) 100
4.2. Экспериментальные исследования индуцированного нецентральной примесью разового перехода в НТаОз: LL 110
4.2.1. Приготовление образцов 110
4.2.2. Диэлектрические свойства 112
4.2.3. Акустические аномалии при разовом переходе в «Ta05:Li Ы7
4.3. Анализ экспериментальных результатов 123
Выводы к четвёртой главе 135
Основные результаты и выводы 137
Литература
- Установка для измерения скорости методом наложения эхо-импульсов
- Экспериментальное изучение фазового перехода в монокристаллах PSF2
- Экспериментальное исследование возбуждения высокочастотных упругих волн в центросиммет-ричных кристаллах SrTi05 и КТа03
- Диэлектрические свойства
Введение к работе
Среди важнейших задач современной физики академик В.Л.Гинзбург ввделил проблему фазовых переходов: "Проблема фазовых переходов в целом, несомненно, остаётся одним из главных магистральных направлений макрофизики. Решение проблемы фазовых переходов второго рода (и близких к ним переходов) состоит, очевидно, в достижении достаточно полного качественного и количественного понимания различных явлений вблизи точек перехода. В частности, речь идёт о нахождении температурной зависимости всех величин - их зависимости от разности (т-Тс) " [і].
В последние годы резко возрос интерес к исследованию новых веществ - суперионных проводников и виртуальных сегнето-электриков и фазовых переходов в них. Виртуальные сегнетоэлек-трики (прежде всего - это монокристаллы танталата калия и тита-ната стронция) характеризуются большими значениями диэлектрической проницаемости, нарастающей при понижении температуры, и наличием мягкой фононной моды, но сегнетоэлектрическое состояние в этих кристаллах подавляется квантовыми флуктуациями. Однако фазовый переход в таких системах может быть индуцирован, например, введением примесей, занимающих в решётке кристалла нецентральное положение. Природа таких переходов в настоящее время не до конца ясна, и в литературе продолжается дискуссия относительно характера индуцированного нецентральной примесью лития фазового перехода в танталате калия. Наряду с сегнето-электрической трактовкой такого перехода, объясняющей возникновение при определённой температуре оегнетоэлектрического упорядочения в результате взаимодействия диполей примесей в высоко-поляризуемой решётке кристалла, развивается концепция перехода в состояние "полярного стекла". "Полярное стекло" подразумевает существование в кристалле определённого количества кластеров со статистически распределёнными в них примесными ионами. Упорядочение диполей в пределе каждого кластера происходит независимо вдоль одного из эквивалентных положений, причём температура упорядочения ("замерзания") меняется от кластера к кластеру. Это приводит к тому, что общая поляризация, усреднённая по образцу, оказывается равной нулю, а аномалии физических величин, связанные с упорядочением, размыты по температурному диапазону. В общей проблеме фазовых переходов в твёрдых телах важное место отводится такому классу веществ, как суперионные проводники (или твёрдые электролиты), характеризующихся рекордными для твёрдых тел значениями ионной проводимости, сравнимой с проводимостью расплавов солей или растворов электролитов. При этом подвижность ионов, осуществляющих электроперенос, достигает значений, характерных для жидкостей. В то же время ионы другой подрешётки кристалла сохраняют своё регулярное положение. Таким образом, можно утверждать, что суперионные проводники представляют собой новый тип "полуупорядоченных" систем, сочетающих в себе некоторые свойства жидкостей и твёрдых тел. Фазовые переходы в них сопровождаются, как и в случае сегнето-электриков, сильными аномалиями физических характеристик (теплоёмкости, проводимости, скорости и затухания ультразвука и др.). В теоретическом плане подобные фазовые переходы тоже могут быть, в большинстве случаев,описаны на основе феноменологической теории Ландау. Существенный интерес для исследований представляют суперионные проводники со структурой флюорита. Такие кристаллы, претерпевающие размытый фазовый переход в вы-сокопроводящее состояние обладают простой кубической решёткой. В ряду флюоритов своими уникальными свойствами выделяется P8F2 , который также, как и SrTi03 и НТа03 может быть - 7 -отнесен к классу виртуальных сегнетоэлектриков. Диэлектрическая проницаемость ( & ) P8F2 в шесть раз превосходит 6 других ионных кристаллов. Связь между низкочастотной оптической модой и суперионными свойствами PGF2 обсуждается в литературе [2].
Исследованию электрофизических свойств суперионных кристаллов в области перехода посвящено значительное число работ, однако, многие аспекты проблемы, особенно касающиеся акустических исследований, не получили достаточного развития.
Актуальность исследований виртуальных сегнетоэлектриков и суперионных проводников не ограничивается только фундаментальным аспектом изучения фазовых переходов. Следует отметить, что рассматриваемые материалы имеют важное прикладное значение,так как могут использоваться для создания функциональных устройств радиоэлектроники и источников питания.
Цель и задачи работы.
Цель работы состояла в исследовании фазовых переходов в виртуальных сегнетоэлектриках и суперионных проводниках акустическими методами, а также в изучении электроакустических взаимодействий в центросимметричных кристаллах с большой диэлектрической проницаемостью.
В соответствии с указанной целью ставились следующие задачи исследования: изучение упругих свойств суперионного проводника 96 в широкой температурной области на ультразвуковых частотах; выяснение влияния ионной проводимости на акустические свойства P6Fa и супарионных стёкол на основе халькогенидов серебра; исследование процессов эффективного возбуждения высокочастотных упругих колебаний на частоте возбуждающего электри- ческого поля в центросииметричных кристаллах с большой диэлектрической проницаемостью; - выяснение характера фазового перехода, индуцированного нецентральной примесью лития в кристаллах танталата калия.
Объекты исследования.
Для исследований были выбраны кубические монокристаллы PBF2 , 6гТі03 , КТа03 и WTa03:U , принадлежащие к классу виртуальных сегнетоэлектриков. Выбор P6F2 как объекта для изучения перехода в фазу твёрдого электролита обусловлен сравнительно низкой температурой перехода ( Тс а. 711 К) и про стой кубической структурой . Акустические исследования в широ кой области температур, включая фазовый переход, в этих кристал лах не проводились. Система KTaC^-.Li представляет инте рес как модельный объект для выяснения природы фазового перехо да, индуцированного нецентральной примесью. Все использованные кристаллы были хорошего оптического и акустического качества. Геометрические размеры позволяли проводить акустические экспе рименты в кристаллографических направлениях [100] и [ПО].
Научная новизна.
Впервые проведены акустические исследования фазового перехода в суперионном проводнике P6F2 . При этом обнаружено аномальное уменьшение упругой постоянной см , в то время как упругий модуль С^ практически не изменяется при фазовом переходе. Наблюдаемые аномалии скорости и затухания упругих волн в области фазового перехода связываются с началом разупорядочения анионной подрешётки кристалла.
Обнаружено и исследовано светочувствительное возбуждение высокочастотных упругих волн на частоте возбуждающего электрического поля в центросимметричных кристаллах с большой диэлектрической проницаемостью ( SrTi03 и КТа03 ) и установлены закономерности такого возбувдения; - Впервые измерены температурные зависимости всех упругих постоянных и затухание всех упругих мод в монокристаллах WTa03:Ц и установлено существование сегнетоэлектрического состояния.
На защиту выносится: температурная зависимость упругих параметров, измеренных на ультразвуковых частотах, в суперионном проводнике P6F2 и их связь с разупорядочением подрешётки фтора при температурах выше 623 К; эффект возбуждения высокочастотных упругих колебаний в центросимметричных кристаллах с большой диэлектрической проницаемостью; связь эффекта с линеаризацией электрострикции в поле барьера Шоттки; влияние на эффект возбуждения внешнего электрического поля и освещения; применение эффекта возбуждения упругих колебаний в центросимметричных кристаллах для исследования упругих свойств виртуальных сегнетоэлектриков и приповерхностных слоев в них, а также для создания электроакустических преобразователей с управляемой эффективностью; температурные зависимости обратной упругой податливости, скорости и затухания всех упругих мод в кристаллах NTa05:Lt ; температурная полевая и частотная зависимости диэлектрической проницаемости в WTa03:U ; интерпретация экспериментальных результатов с точки зрения существования в КТаО^ : Li сегнетоэлектрического фазового перехода; определение величины спонтанной поляризации из акустических данных.
К моменту постановки настоящей работы в литературе отсутствовали экспериментальные результаты по акустическим свойст- вам PF2 , указывалось на отсутствие каких-либо акустических аномалий при фазовом переходе в НТаО-^: U, . Отметим, что вплоть до настоящего времени в литературе нет однозначной точки зрения на природу фазового перехода, индуцированного нецентральной примесью лития в танталате калия.
Практическая ценность.
Исследованные в работе вещества могут найти применение для создания ряда технических устройств. Монокристаллы танталата калия, обладающие сверхнизкими диэлектрическими потерями, являются перспективным материалом для создания низкотемпературных СВЧ-устройств. Обнаружение возбуждения высокочастотных упругих колебаний позволяет создать электроакустический преобразователь с эффективным пьезомодулем, сравнимым с пьезокоэффициентом такого сильного пьезоэлектрика, как ниобат лития. Дополнительным преимуществом такого преобразователя является возможность управления величиной эффективного пьезокоэффициента с помощью внешнего электрического поля. Супер ионные проводники находят применение в качестве электролитов в химических источниках тока.
Апробация результатов работы.
Результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на IX и X Всесоюзных конференциях по сегнетоэлектричеству (г.Ростов-на-Дону, 1979, Минск, 1982 г.), Всесоюзной конференции по процессам релаксации в твёрдых телах (г.Воронеж, I960), на Всесоюзной конференции "Методика и техника ультразвуковой спектроскопии" (Вильнюс, 1980), на XI и ХП Всесоюзных конферен-циях по акустоэлектронике и квантовой акустике (Душанбе, 1981, Саратов, 1983), на Всесоюзном семинаре по СВЧ-диэлектрикам (Киев, 1982), на У Европейской конференций по сегнетоэлектриче-ству (Испания, Малага, 1983). - II -
Публикации и вклад автора.
Основные результаты работы опубликованы в 5 статьях в журналах "Физика твёрдого тела", "Письма в ЖТФ", "Изв.АН СССР,сер. физическая", "Доклады АН СССР", "Письма ЖЭТФ" и в материалах конференций.
Личный вклад автора заключался в проведении измерений, в обсуждении и интерпретации экспериментальных результатов.
Структура и объём работы.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка цитируемой литературы и изложена на 148 страницах машинописного текста. Диссертация иллюстрирована 42 рисунками. Список литературы содержит 99 наименований.
Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, обоснован выбор объектов исследования, указаны новизна, практическая и научная ценность полученных результатов, перечислены выносимые на защиту положения.
В первой главе описана методика эксперимента. Сформулированы требования к импульсной ультразвуковой аппаратуре для исследования фазовых переходов в твёрдых телах. Отмечено, что наряду с высокой точностью измерения скорости и затухания упругих волн экспериментальная установка должна обеспечивать возможность измерения акустических характеристик в условиях сильного поглощения. Описаны требования к обработке образцов, пьезоэлектрическим преобразователям и акустическим склейкам. Установка позволяла производить измерения в диапазоне температур от 77 К до 850 К. При низких температурах использовался азотный криостатІ при высоких - печь СУОЛ-4 с дополнительной температурной стабилизацией образца. - 12 -Для измерения скорости ультразвука были выбраны методы импульсной интерференции и наложения эхо-импульсов. Точность измерения относительных изменений скорости звука составляет
5 —4.
4» 10 * в первом методе и не хуже 4» 10"^ во втором.
Измерения коэффициента поглощения проводились методом сравнения ультразвуковых эхо-импульсов с эталонным радиоимпульсом, вырабатываемым генератором стандартных сигналов. Точность измерения поглощения таким методом не хуже Ь% в частотном диапазоне 10-100 МГц. Для измерения температурной зависимости обратной упругой податливости в пластинках виртуальных сегнетоэлек-трйков была разработана установка, действующая на принципе возбуждения резонансных колебаний. Измерения упругих свойств с помощью резонансной методики производились на частотах ~ 300* -ї-500 КГц для продольных колебаний и 1-30 МГц для толщинных, эхо-импульсной - на частоте 30 МГц. Измерения диэлектрической проницаемости и проводимости проводились мостовыми методами в диапазоне частот 400 Гц - 10 КГц.
Во второй главе приводятся и обсуждаются результаты исследования акустических свойств суперионных проводников. Рассмотрены физические свойства кристаллов со структурой флюорита. Ионная проводимость этих веществ достигает величин tf- I Ом""1» см~* при повышенных температурах, а фазовый переход в значительной степени размыт. Проведены эксперименты по измерению скорости и затухания упругих волн в кристаллах P8F2 . На основании полученных экспериментальных данных по температурным зависимостям скоростей упругих волн были рассчитаны температурные зависимости упругих постоянных с^ , с12 , Ьщ, ce-2^~Ci2^ cA=-^(cM+ асл2) .
При увеличении температуры все упругие постоянные линейно уменьшаются, что можно связать с обычным для всех твёрдых тел - IS - энгармонизмом кристаллической решётки, но при приближении к температуре фазового перехода ( Тс = 711 К), начиная с Т = 623 К температурное поведение см резко изменяется, и её величина падает примерно на 30% в температурном диапазоне 623 К^Т^823К. В то же время упругая постоянная СА/, практически не изменяется в области фазового перехода. Аномальное температурное поведение сЛЛ коррелирует с резким увеличением затухания продольных упругих волн в этой температурной области и температурной зависимостью проводимости. Затухание поперечных упругих волн было меньше, чем продольных, и слабо зависело от температуры. Сильные изменения в поведении САЛ при 623 ^ Т ^ 823 К связываются с начинающимся при этих температурах разупорядочением анионной лодрешётки кристалла. Анализ температурных зависимостей уп-пругих постоянных показывает, что аномалии в области размытого фазового перехода в суперионное состояние испытывает упругий модуль сд = ~ (См+2(м2) , преобразующийся по неприводимому представлению А^ и соответствующий объемному сжатию кристалла. В то же время модули сЕ = 4r(cM-Cl2) и 0^=0^ , преобразующиеся по неприводимым представлениям Ео, и T2g, , соответственно, не проявляют заметных изменений в области фазового перехода. Этот факт позволяет сделать заключение о симметрии параметра порядка, описывающего переход в супер ионное состояние. Отмечается, что при приближении к температуре фазового перехода фактор упругой анизотропии A =(cv\-CA2)/2 Сьц » характеризующий соотношение скоростей поперечных упругих волн и равный единице для изотропного тела, стремится к единице. Такое поведение фактора А можно ожидать в P6Fg из-за происходящего при фазовом переходе в суперионное состояние увеличения "беспорядка" в ионной системе кристалла, вызванного переходом ионов фтора в междоузельные положения. Степень разупорядочения анионов фтора в кристаллической решётке P8F2 оценивалась из сравнения температурной зависимости упругой постоянной сЛД с расчётами, выполненными для различной степени заполнения междоузлий в решётке PF2 . Отмечено, что величина упругой постоянной
СЛД уменьшается с температурой до уровня, меньшего, чем определяется 2Ъ% заполнением междоузлий. Столь малая степень раз-упорядочения 'анионной подрешетки в области разового перехода может быть объяснена образованием при температурах выше 623 К динамических кластеров, состоящих из френкелевской пары и двух ближайших анионов, релаксирующих относительно своих регулярных положений. Температурная зависимость упругого модуля Сд = = -з(с>и + 2сл2) » связанного с объёмной сжимаемостью кристал-ла V.- С. , рассчитывается в рамках простой феноменологической теории. Расчётная кривая достаточно хорошо согласуется с экспериментом. Различие в оценках доли разупорядочения по модулям Сд (10+15 %) и См (25$) связано, по-видимому, со слиш-ком упрощенным"допущением равномерного распределения междоузель-ных ионов в использованной модели расчёта См .
Представлены результаты экспериментов по исследованию упругих характеристик высокопроводящих стёкол на основе халькоге-нидов серебра. Отмечается, что рост затухания упругих волн в указанных стёклах связан с увеличением проводимости по ионам серебра.
Третья глава посвящена исследованию электроакустических эффектов в центросимметричных кристаллах с большой диэлектрической проницаемостью. Как известно, в таких кристаллах пьезо-эффект запрещён по соображениям симметрии. Однако в экспериментах обнаружено эффективное возбуждение высокочастотных упругих волн на частоте переменного электрического поля. Эффект объясняется на основе линеаризации электростракции в поле барьера - 15 - Шотткй. При этом может быть введен эффективный пьезокоэффициент 9 - 2^Е0 (где % - соответствующая электрострикци- онная постоянная, Е0 - поле барьера Шотткй), который оказывается сравнимым с пьезомодулем в таком эффективном пьезоэлектри-ке, как ниобат лития. Исследовано влияние внешнего электрического поля и освещения на эффект возбуждения упругих колебаний. Показано, что сильное влияние освещения монет быть интерпретировано как проявление фотоэлектретного эффекта в приповерхностном слое. Обнаруженное явление может быть использовано для исследования упругих характеристик виртуальных сегнетоэлектриков. Применение эффекта демонстрируется на примере измерения скорости упругих волн в области структурного фазового перехода при Т^ = 105 К в титанате стронция.
Эксперименты, проведенные с резонансными пластинками из титаната стронция и танталата калия, показали, что колебания в них возникают как на частотах, отвечающих условию пьезоэлектрического резонанса, так и на частотах, соответствующих механическому резонансу. Отмечается, что при приложении внешнего поля пьезоэлектрические резонансы возбуждаются более эффективно. Наблюдение механических резонансов свидетельствует о сильно неоднородном распределении электрического поля по толщине образцов. Предложен высокочастотный электроакустический преобразователь из титаната стронция, обладающего коэффициентом электромеханической связи ка ^ 26%. Дополнительным преимуществом такого преобразователя является возможность управления эффективностью преобразования с помощью внешнего электрического поля.
В четвёртой главе представлены результаты исследования фазового перехода, индуцированного нецентральной примесью лития в танталате калия. Дан обзор литературных данных по свойствам системы КТа03 : IX . Обращается внимание на отсутствие в - 16 - ' литературе единой точки зрения на характер фазового перехода в КТа03; Li . В ряде работ этот переход интерпретируется как сегнетоэлектрический в соответствии с теорией Б.Е.Вугмей-стера и М.Д.Глинчук. В пользу этой точки зрения говорят результаты экспериментов по комбинационному и мандельштам-бриллюэнов-скому рассеянию света, а также по двойному лучепреломлению. В то же время существуют работы, в которых развивается концепция перехода в состояние "полярного стекла", характеризующегося отсутствием макроскопической спонтанной поляризации и точно фиксируемой точки фазового перехода.
Приведены результаты диэлектрических измерений в образцах с различным процентным содержанием лития. Показано, что температурное поведение диэлектрической проницаемости 8 в пара-электрической фазе может быть описано критической экспонентой с показателем ^= 1,33, слабо зависящим от концентрации и частоты измерительного поля. При монодеменизации образца путём охлаждения до температуры жидкого азота в присутствии постоянного электрического поля на зависимости а(Т) появляется дополнительный пик при температуре, меньшей температуры фазового перехода. Полевые зависимости (Е) обнаруживают рост от поля в определенной области температур.
Представлены результаты акустических измерений (скорости и затухания упругих волн, а также резонансных частот). Обращается внимание на характерный для фазового перехода П рода с электрострикционной связью деформации с параметром порядка скачок упругого модуля сАц при Тс = 106 К и Тс = 112 К для кристаллов WTa05 , содержащих 10 и 1Ъ% Li соответственно. Отмечается сильная анизотропия температурных зависимостей упругих постоянных, соответствующих сдвиговым деформациям, и коэффициентов поглощения различных типов упругих волн. Указывается, - 17 -что наблюдаемая анизотропия противоречит концепции "полярного стекла". Демонстрируется применимость феноменологической теорий Дворжака к описанию аномалии скорости, определяемой упругой постоянной см . Из величины скачка упругого модуля С/^ при фазовом переходе оценивается спонтанная поляризация, которая оказалась равной Р5 ос Ю0мКл/м2 для образца с Ю% Li и Ps оґ І20мкл/м2 (15%). Рассмотрено влияние внешнего электрического поля на акустические характеристики кристалла. Обнаружено, что затухание упругих волн в монодоменизированном образце меньше, чем в полидоменном, как обычно и наблюдается в сегнетоэлек-триках. Наблюдаемое уменьшение затухания и изменение скорости упругих волн со временем при приложении электрического поля в низкотемпературной фазе также объясняется монодоменизацией образца. Отмечается аномально большое значение времени переполяризации. На основании всей совокупности экспериментальных данных делается вывод о существовании в кристаллах НТа.03: Li перехода в сегнетоэлектрическую фазу, а не в фазу "полярного стекла".
Основные результаты и выводы
Созданы экспериментальные установки, позволяющие с высокой степенью точности производить измерения скорости и коэффициента поглощения упругих волн, а также упругой податливости в широком температурном диапазоне.
Впервые акустическим методом измерены скорости и затухания упругих волн в супер ионном проводнике PGFg в области размытого фазового перехода в высокопроводящую фазу. Обнаружена заметная анизотропия упругих постоянных. Особенно сильные изменения отмечены для упругой постоянной с1д и объемного модуля СА , которые удовлетворительно объясняются существующи- ми теориями при достаточно малом (не более 2Ъ%) разупорядочении анионной подрешётки кристалла в области фазового перехода.
Проведено измерение акустического затухания в высоко-проводящих стёклах на основе халькогенидов серебра. Показано, что увеличение затухания при повышении температуры связано с увеличением ионной проводимости.
Обнаружено и исследовано светочувствительное возбуждение высокочастотных упругих волн на частоте возбуждающего электрического поля в центросимметричных кристаллах с большой диэлектрической проницаемостью. Показано, что возбуждение связано с линеаризацией электрострикции постоянным электрическим полем, возникающим в приповерхностном слое кристалла за счёт явлений в барьере Шоттки и из-за образования приэлектродных слоев. Экспериментально доказано существенно неоднородное распределение электрического потенциала по толщине образца.
Предложен и исследован высокоэффективный электроакустический преобразователь из титаната стронция для возбуждения высокочастотных упругих колебаний, который допускает управление эффективностью преобразования электрического сигнала в упругую волну с помощью внешнего электрического ПОЛЯ.
Впервые измерены скорости и затухания всех упругих мод при фазовом переходе в монокристаллах WTa03 -. LI . Обнаружены значительные аномалии скорости и затухания всех типов упругих волн в области фазового перехода, а для поперечной волны, связанной с упругим модулем сцц , установлено скачкообразное изменение в точке фазового перехода. На основании всей совокупности диэлектрических, акустических, оптических и пироэлектрических данных установлено существование в кристаллах WTa03:Ll сегнетоэлектрической фазы.
Определена величина спонтанной поляризации.
Установка для измерения скорости методом наложения эхо-импульсов
Метод наложения эхо-импульсов 5] обладает меньшей точностью абсолютных и относительных измерений скорости упругих волн, чем метод импульсной интерференции. Однако, он позволяет работать по первому отраженному эхо-импульсу и при более высоких мощностях возбуждения преобразователя, что особенно ценно при исследовании кристаллов с большим затуханием. В данном методе вместо изменения частоты несущей, применяемого в описанном выше методе суперпозиции, используется изменение частоты развертки осциллографа. Частоту развертки осциллографа изменяют таким образом, чтобы наблюдать на экране наложенные друг на друга два эхо-сигнала. Выбор совмещаемых импульсов осуществляется с помощью специального генератора импульсов подсвета, подаваемых на модулятор электронно-лучевой трубки осциллографа. Измерение частоты развертки осциллографа, при которой выбранные импульсы совпадают, позволяет определить временной интервал между этими отражениями по формуле:
Здесь Ь - номер отражения, Т - время прохождения упругого импульса в образце, # - фазовый угол, образованный отраженными от преобразователя ультразвуковыми волнами, п - целое число. В условиях реального эксперимента для измерения относительных изменений скорости ультразвука достаточно отслеживать наложение импульсов период в период в их средней части.
Блок-схема измерительной установки, основанной на методе наложения импульсов, приведена на рис.2. Прецизионный низкочастотный генератор II (ГЗ-ІІ0) обеспечивает плавное изменение частоты развертки осциллографа 10 (СІ-70). Частота развертки может быть отсчитана непосредственно по лимбу прецизионного генератора II или измерена электронно-счётным частотомером 13 013-34). Делитель частоты 4, собранный на микросхемах 155 серии и состоящий из триггера Шмитта и 3-х последовательно включенных ч счётчиков, осуществляет деление частоты в 10 - раз и обеспечивает синхронизацию установки, устраняя дрожание картины на экране осциллографа. Напряжением поделенной частоты 4 запускается генератор импульсов 3, с выхода которого положительный прямоугольный импульс амплитудой 70 В и длительностью 0,5-1 мкс поступает на вход модулятора 2. Выработанный модулятором высоковольтный импульс амплитудой I кВ поступает в цепь анодного питания генераторного и усилительного каскадов радиочастотного генератора I, вызывая импульсную модуляцию последнего. Сформированный на выходе радиоимпульс с частотой заполнения 30-400 МГц, длительностью 0,5-1 мкс и мощностью до 50 Вт через согласующее устройство 5, поступает на пьезоэлектрический преобразователь 6,при клеенный к исследуемому образцу 7 и возбуждает в кристалле упругий импульс.
Отраженные импульсы с постепенно уменьшающейся амплитудой, принятые измерительным приемником 8,можно визуально наблюдать на экране осциллографа. Таким образом, сравниваемые по фазе импульсы не равны между собой по амплитуде, поэтому момент совпадения их по фазе необходимо контролировать в средней части экрана в районе осевой линии экрана осциллографа. Процесс измерений существенно упрощается и ускоряется, если амплитуды эхо-импульсов равны. Операция выравнивания измеряемых эхо-импульсов по амплитуде осуществляется в установке с помощью дополнительного блока -усилителя-ограничителя 9, собранного на быстродействующей цифровой микросхеме К500ЛЇЇ 216 Т. На вход усилителя поступают усиленные приемником 8 эхо-импульсы, а на выходе формируются прямоугольные импульсы с частотой следования, равной частоте заполнения радиоимпульса, и амплитудой, соответствующей логической "I" микросхем эмиттерно-связанной логики. Усилитель-ограничитель хорошо работает на частотах вплоть до 100 МГц, порог его срабатывания составляет порядка 30 мВ, что вполне достаточно для большинства измерений даже в условиях сильного затухания. Дальнейшая работа установки происходит следующим образом. Импульсным генератором 3 запускается генератор импульсов подсвета 12, вырабатывающий два синхро-импульса. С помощью подсвечивающих импульсов, подаваемых на модулятор электронно-лучевой трубки осциллографа (вход z ) можно выбрать из серии эхо-импульсов пару, подлежащую совмещению. При необходимости можно просмотреть всю отраженную эхо-серию, для этого осциллограф переключается в режим ждущей развертки и синхронизируется от импульсного генератора 3. Погрешность определения совмещения эхо-импульсов на экране осциллографа не превышает 1-2 .
Частота развертки может быть измерена электронно-счётным частотомером 43-34 с погрешностью +2 10+1 единица счёта.
Таким образом, точность определения скорости ультразвука при совмещении импульса наводки, прошедшего в приемный канал от радиочастотного генератора I, и первого эхо-импульса COCTaB-ляет 10 . При увеличений К (см.формулу (1.3), что равносильно увеличению акустического пути, точность измерения может быть повышена до 4 Ю . Описанный метод измерения скорости упругих волн является наиболее универсальным среди существующих импульсно-фазовых методов.
Экспериментальное изучение фазового перехода в монокристаллах PSF2
Для исследований были выбраны кубические монокристаллы фтористого свинца. Выбор PSFa из ряда суперионных флюоритов ( CaFa, BaF2 , 9 гС 2» гр2 и Т Д-)» как Уже отмечалось, обусловлен тем, что в семействе флюоритов фтористый свинец имеет наинизшую температуру фазового перехода ( Тс с= 711 К), фиксируемую по максимуму теплоемкости [29] и наибольшую ионную электропроводность. Монокристаллы фтористого свинца объемом до I см были получены от В.Н.Баклановой (ГОИ им.СИ.Вавилова). Кристаллы выращивались методом Стокбаргера в графитовом тигле из сырья марки ОСЧ. Для акустических экспериментов вырезались образцы с размерами 10x5x5 мм3 с ориентациями [ЮО] или \ll6\ вдоль длинной стороны. Ориентация кристаллов производилась на дифрактометре ДРОН-2, резка осуществлялась алмазной пилой. Отклонение от направлений ІЮ] и юо] в готовых образцах не превышало 1. Торцы вырезанных образцов подвергались механической шлифовке и полировке алмазными порошками. После обработки непараллельность торцов была не более 15 , плоскостность не хуже 0,1 мкм. Пьезоэлектрические преобразователи из ниобата лития приклеивались на торец кристалла с помощью смазки "Эласто-сил ІІ0І" или пасты на основе окиси бериллия.
Для фиксации температуры фазового перехода проводились измерения электропроводности Г(Т) образца, вырезанного из того же монокристалла, что и образцы для акустических экспериментов. Величина S измерялась на частоте I кГц, для исследований использовались электроды из аквадага. Результаты измерений соответствовали в целом литературным данным. Отметим только, что отклонение зависимости ty 5" т как функции ДО /Т от экспоненциального поведения начинается при т1 623 К, что указывает на начало разупорядочения в анионной подрешётке.
Измерения скорости распространения упругих волн проводились на частоте 30 МГц методом наложения импульсов с точностью о ... лучше 10" ( I.I.2). Затухание продольной упругой волны, распространяющейся вдоль [ЮО] , ( ЦіОО] ) измерялось на частотах 30 и SO МГц методом импульса сравнения ( 1.2). Результаты акустических измерений представлены на рис.8 и 9.
Значения скоростей упругих волн, распространяющихся в кубических кристаллах вдоль направлений [iod] и [ПО] позволяют определить все упругие постоянные: с1Д , СА2 и Скц (см.табл. I). Значения упругих постоянных кристалла PBFa при комнатной температуре представлены в таблице 2, где приведены также величины упругих постоянных, полученные другими авторами с использованием оптических, нейтронных и ультразвуковых методов. При вычислениях использовалось следующее значение плотности кристалла: j = 7,75 Ю3 кг/м3. Как видно из таблицы, наши данные удовлетворительно согласуются с литературными и подтверждают тенденцию, отмеченную в [Зб]: упругие постоянные сДА и сла в P6F2 в отличие от других флюоритов уменьшаются при увеличении частоты, используемой в измерительной методике.
Температурные зависимости упругих постоянных см , сЕ = = 4,( -с1а) , с ц, с12 и сЛ=- (с„+2с12) в области температур, меньших 593 К, достаточно хорошо описываются линейной зависимостью от температуры Т, (см.рис.Ю и II), т.е. cq = Ач-Ьчт: (2.10) где значения Ац и Ьц приведены в табл.3. Значения кц и bij получены методом наименьших квадратов из экспериментальных данных. Экспериментальные значения модулей сЕ и с отвечают линейной зависимости во всём диапазоне измерений, в то время, как модуль с1Д начинает заметно отклоняться от такой зависимости при температурах, больших 623 К (рис.10). Значения постоянных с 2 и сд для температур, больших 673 К, были получены из экспершлентальных значений с и экстраполяции сЕ по формуле (2.10).
В температурной зависимости скоростей упругих волн (рис. 8) обращает на себя внимание резкое различие поведения скоростей продольных и поперечных волн. Действительно, скорости поперечных волн претерпевают лишь слабое уменьшение при возрастании температуры, что можно связать с обычным для всех твёрдых тел энгармонизмом решётки [38]. В то же время для продольные волн наблюдается значительное (примерно на 30%) уменьшение скорости в исследованном диапазоне температур, которое сопровождается ростом затухания (рис.9). Аномальный рост затухания также начинается примерно с 623 К.
Экспериментальное исследование возбуждения высокочастотных упругих волн в центросиммет-ричных кристаллах SrTi05 и КТа03
Свойства всех кристаллов вблизи поверхности значительно отличаются от свойств в объёме образца, благодаря обрыву на поверхности межатомных связей, а также наличию значительного количества дефектов. Впервые толщина приповерхностного слоя в полупроводниках была определена Шоттки. Он обнаружил, что толщина приповерхностной области пространственного заряда в определяется уравнением D v e2-n J
Здесь Ь - диэлектрическая проницаемость, 0= 8,85«І0""І2ф/м, к = 1,38 10-2 Дж/град., е - элементарный заряд, п - количество доноров. Параметр D называется длиной экранирования Дебая. На наличие подобных слоев в сегнетоэлектриках впервые указал Кенциг [47]. Он исследовал параметры решетки кристаллов ЬаТіОз малого размера с помощью дифракции рентгеновских лучей и электронов и обнаружил сильную зависимость этих параметров от размера образцов. По данным Кенцига [47] приповерхностный слой толщиной Ю -гЮ см является кубическим и характеризуется пониженным значением диэлектрической проницаемости. В работе Мерца [48] было обнаружено сильное влияние приповерх ностного слоя на характеристики сегнетоэлектрического переключения. Автор [48] оценивает элективную толщину приповерхностного слоя в I мкм. Мерц и Фатупдо [49] указывают на наличие в приповерхностном слое значительного электрического поля кАкА/см, которое приводит к диэлектрическому насыщению и пьезоэлектрическому зажатию. Чайновисом [50] был обнаружен пироэлектрический эффект в кристаллах титаната бария, находящихся в параэлектри-ческой фазе при фокусировке светового пучка на приповерхностную область кристалла. Толщина приповерхностного слоя, ответственного за пироэлектрический отклик, составляла по Чайновису 0,3 мкм. В работе Трибвассера [5l] изучалось влияние внешнего электрического поля на диэлектрические и электрооптические свойства приповерхностного слоя титаната бария. Трибвассером [5l] была предложена модель, объясняющая аномальные свойства приповерхностного слоя кубического ВаТіОз . Он предположил, что слой представляет собой барьер Шоттки, образующийся при контакте диэлектрика с металлом. Такая модель позволила объяснить асимметрию поверхностных слоев на противоположных торцах образца, зависимость диэлектрической проницаемости от постоянного электрического поля, наличие электрооптического эффекта.
Исследование приповерхностного слоя титаната бария в кубической фазе с помощью метода механического резонанса впервые было проведено Прокертом и Шмидтом [52]. Они интерпретировали свои данные с помощью простейшей модели и также оценили толщину приповерхностного слоя в несколько мкм. В работе [53І исследовались приповерхностные слои в в 0.140 с помощью дифракции медленных электронов. Обнаружено, что в приповерхностной области наблюдаются искажения решетки, однако толщина приповерхностного слоя не была, к сожалению, определена. Отметим теоретическую работу [54], в которой вычислено распределение электрического поля по толщине образца, характеризующегося большим значением зависящей от электрического поля диэлектрической проницаемости. Авторы [54] получили результат, показывающий, что при приложений к такому кристаллу внещнего напряжения, потенциал внутри образца распределяется неоднородно, и наибольшее электрическое поле будет локализовано вблизи поверхности. Численные оценки показали [54], что в кристаллах типа ВаТї03 величина напряженности электрического поля в приповерхностной области достигает величины 10 В/см.
Хёхли [55] изучал распределение поляризации по толщине образца в кристаллах KW2P0 , UI)2PO ,HU2l\sO , БаТі03 и SrTiO- методом изгибных колебаний пластинок. Хёхли рассмотрел диэлектрическую пластинку толщиной 2Z0 при температуре, на несколько градусов выше разового перехода, следовательно, поляризация должна быть равна нулю и единственной величиной, связанной с поляризацией, является её момент: Мр = J P(z)zdZ . (3.2)
Согласно Хёхли [55], Мр является следствием неоднородного распределения заряда в диэлектрике из-за его полупроводниковых свойств. Считая, что внешнее электрическое поле вызывает только поляризацию и деформацию решетки и не влияет на распределение заряда, автор [55] рассматривает Мр не зависящим от поля Е . В этом случае деформация может быть определена по формуле 11= С6Г 4- jP2= С6+ CJ,(P0- ) (3.3) где Q/ - электрострикционная постоянная, Р - статическая внутренняя поляризация, а Р - поляризация, вызванная внешним полем Е
Диэлектрические свойства
Измерения скорости и затухания упругих волн на частоте 30 МГц были выполнены в кристаллах танталата калия, содержащих 10 и 15% Li . Измерения проводились на установках, описанных в первой главе. Точность измерения скорости была не хуже 10 , затухания - 5%. Резонансная частота пластинок определялась с точностью 10 .
Температурные зависимости скорости упругих волн распространяющихся вдоль направлений [ЮО] и tuid] , представлены на рис.33 и 34. Как видно из рис.34 и 35, наиболее сильные аномалии скорости наблюдаются для продольной упругой волны распространяющейся вдоль [Юб\ ( [ЮО]), продольной волны, распространяющейся вдоль [по] , ( Цію]) и быстрой поперечной волны, распространяющейся вдоль
Аномалия для медленной поперечной волны \ [иоЗ ДРОЯВЛЯ ется в виде небольшого скачка скорости д v 10 в точке фазового перехода при Тс= 106 К (10% LI ) и Тс= 112 К (15%). При приближении к температуре фазового перехода со стороны параэлектрической фазы наблюдался рост затухания всех типов упругих волн (см.рис.36), причём для -» С ООЗ [юо] й -г С мої гч4гД затухание настолько велико, что скорости этих упругих волн удалось измерить только в параэлектрической фазе (рис.34 и 35). Однако, при охлаждении образца во внешнем электрическом поле Е0, приложенном вдоль направления [Ю0І, затухание упругих волн уменьшается, что позволяет измерить коэффициенты поглощения и скорости сильно затухающих мод при Т ТС. Для пршлера на рис.34 и 36 приведены температурные зависимости скорости (кривая 4 рис.34) и коэффициента поглощения /- (кривая 4 рис.36) упругой моды Ь дооЗ ДРЙ охлаждении кристалла в поле Е0= 1,6 кВ/см. Представленные на рис.34 и 35 температурные зависимости скорости упругих волн различных типов позволяют определить упругие постоянные кубического кристалла: с л, С и с ( см. табл.1). Температурные зависимости упругих постоянных для KTaO-j , содержащего №% Li, показаны на рис. 37. (Для расчётов использовалось значение р = 6,97 Г/см3).
Для сравнения наших экспериментальных результатов с данными Хёхли [87], были проведены измерения температурной зависимости резонансной частоты пластинок KTaO с различным содержанием примеси Li , совершающих колебания по длине. Для измерений резонансной частоты -f р пластинки охлаждалтсь в поле Е0= 3 кВ/см до температуры жидкого азота. Дальнейшие измерения производились при медленном нагреве образцов до комнатной температуры. Отметим, что измерения могли производиться как в поле Е0 , так и без поля (см.гл.З), при этом не было обнаружено существенной разницы в температурном поведении f р .
На рис.38 показана температурная зависимость обратной уп — л ругой податливости лд , определённой по формуле (1.8). Сравнительно небольшое затухание на частотах 400 кГц, характерных для резонансного метода, позволило провести непрерывные измерения ,А ("О в широком температурном диапазоне, включая область фазового перехода.
Отметим также, что выдержка в поле Е 0 приводит к сужению со временем резонансного пика (измеренного по уровню 0,7), что свидетельствует об уменьшении затухания упругих колебаний. Зависимость резонансной частоты от времени при температуре жидкого азота в поле Е0= 3 кВ/см для образца, содержащего TD% L! , представлена на рис.39(2)4 Аналогичный эффект наблюдается и в объемных образцах при измерении на частоте 30 МГц. Зависимость скорости поперечной волны Т г дф от времени представлена на рис.39(1). Выдержка кристалла в поле такой же величины, приложенном вдоль направления flio] (упругая волна распространялась вдоль [ЮО]) при Т = 78 К приводит к постепенному уменьшению со временем затухания и увеличению скорости упругой волны.
Проанализируем сначала температурное поведение диэлектрической проницаемости. Как уже отмечалось в предыдущем параграфе, температурная за висимость диэлектрической проницаемости в параэлектрической фазе близка к закону Кори-Вейсса. Представляет интерес определение точного значения показателя )f в выражении для температурной зависимости диэлектрической проницае-мости t = С" (т-ТоГ. Величина V, видимо, может служить и мерой размытия фазового перехода, как это предложено недавно в работе Ушино и Номура [93]. В статье [93] предлагается следующее выражение для диэлектрической проницаемости:
