Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Структура, сверхструктура, фазовые переходы в низкоразмерных органических проводниках (литературный обзор) 12
1-1. Низкоразмерные молекулярные проводники — представители новых гибридных полифункциональных материалов 12
1-2. Структурные особенности, сверхструктура, локализация заряда в проводящем слое 19
1-3. Фазовые переходы 32
1-4. Постановка задачи 39
ГЛАВА II. Методика эксперимента 41
II-1. Синтез монокристаллов низкоразмерных органических проводников 42
II-2. Рентгеновская дифрактометрия и структурный анализ 42
П-3. Расчет электронной зонной структуры 52
П-4. Измерение температурной зависимости сопротивления монокристаллов 52
ГЛАВА III. Кристаллическая и электронная структура новых катион-радикальных солей 54
III-1. Катион-радикальные соли с изостерическими октаэдрическими металлокомплексными анионами 54
III-1.1. Катион-радикальные соли BEDT-TTF с анионом [OsNOCbf 54
III-1.2. Катион-радикальные соли BEDT-TTF с анионом нитропруссида [FeNO(CN)5]2" (= [NP]2') 71
III-1.3. Катион-радикальные соли производных EDT-TTF с анионом [NP] 78
1.4. Катион-радикальные соли BEDO-TTF с анионами [CrNO(CN)5]3' и [M(CN)6]3', где М = Fe, Со 85
Ш-2. Катион-радикальные соли BDH-TTP с ртутьсодержащими анионами 91
ГЛАВА IV. Сверхструктура и фазовые переходы ' 99
IV-1. Структурные модуляции и композиты 99
IV-1.1. Кристаллы с соразмерной структурной модуляцией 99
IV-1.2. Кристаллы с несоразмерной структурной модуляцией 107
IV-1.3. Композитная структура 109
IV-2. Фазовые переходы 111
IV-3. Вопросы комплементарности органических и неорганических блоков 117
Основные результаты и выводы 120
Литература
- Структурные особенности, сверхструктура, локализация заряда в проводящем слое
- Рентгеновская дифрактометрия и структурный анализ
- Катион-радикальные соли производных EDT-TTF с анионом [NP]
- Кристаллы с соразмерной структурной модуляцией
Введение к работе
Актуальность. Органические низкоразмерные проводники представляют особый класс объектов в физике твердого тела. Интерес к ним вызывается в первую очередь специфическим проявлением явлений переноса в низкоразмерных системах, для которых характерны сильные электрон-электронные взаимодействия. Отличительная черта этих материалов - высокая анизотропия электронных свойств, обусловленная анизотропией межмолекулярных взаимодействий, причем существует уникальная возможность управлять размерностью электронной системы с помощью давления, температуры, магнитного поля или химического модифицирования. Изучение молекулярных низкоразмерных проводников дало много важных результатов в разных областях физики твердого тела. В них открыты такие явления, как переходы металл-диэлектрик и металл-сверхпроводник, сегнетоэлектричество, квантовые осцилляции Шубникова - де Гааза и де Гааза - ван Альфена, квантовый эффект Холла, индуцируемые магнитным полем фазовые переходы, угловые осцилляции магнетосопротивления, волны спиновой и зарядовой плотности и др. Все это позволяет использовать молекулярные проводники в качестве модельных объектов при изучении свойств низкоразмерных систем.
В последние годы одной из фундаментальных проблем стала проблема создания молекулярных материалов с комбинированными свойствами. Низкоразмерные органические проводники перспективны в этом отношении. Основным классом молекулярных проводников являются катион-радикальные соли на основе органических я-доноров, представляющие большой интерес в связи с разнообразием их структурных типов и широкими возможностями варьирования транспортных свойств. Это квазидвумерные системы, имеющие слоистую топологию. Характерным для их кристаллической структуры является наличие проводящих катион-радикальных слоев, которые чередуются со слоями из анионов. Катионные и анионные слои пространственно хорошо разделены в кристалле, образуя две подрешетки. Зону проводимости формируют наивысшие занятые молекулярные орбитали катион-радикалов. Анионы, выполняющие функцию акцепторов электронов, влияют на тип упаковки донорных молекул, от которого зависит характер транспортных свойств. Они не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, но, обладая собственными специфическими свойствами, магнитными, фотохромными, нелинейными оптическими и др., могут быть ответственны за соответствующие физические свойства кристаллов.
При образовании кристаллов катион-радикальных солей важным
является вопрос комплементарности органических и неорганических слоев. Различие в трансляционных параметрах подрешеток может приводить к образованию как соразмерных, так и несоразмерных структурных модуляций. Как правило, катион-радикальные соли являются многокомпонентными системами с комплексным анионом, в состав которого могут входить неорганические катионы небольшого размера и/или нейтральные молекулы растворителя. При одном и том же доноре, варьируя состав анионной подрешетки, можно получать проводники с различными структурными и физическими свойствами.
Низкоразмерные молекулярные проводники представляют не
только академический интерес. С точки зрения практического
применения такие сэндвич-структуры, состоящие из
взаимодействующих слоев с разными свойствами, могут оказаться весьма перспективными. В последние годы на основе этих материалов получены сенсоры давления и температуры, полевые транзисторы и тиристоры, интенсивно ведется разработка тонкопленочной технологии.
Комплексное исследование, включающее синтез органических проводников, изучение их физических свойств, кристаллической и электронной структуры, дает информацию, необходимую для понимания процессов, происходящих в проводящих молекулярных материалах такого типа, что является важной и фундаментальной задачей в области физики низкоразмерных систем.
Цель работы. Изучение характера совместимости и взаимного влияния анионной и катионной подрешеток при образовании кристаллической структуры низкоразмерных проводников на основе катион-радикальных солей органических я-доноров с неорганическими анионами различной геометрии и электронного строения. Выяснение структурной природы возникновения в ряде из них соразмерных и несоразмерных модуляций и фазовых превращений. Установление корреляции «структура - свойства» в материалах со специфическими структурными особенностями и выработка практических рекомендаций для их возможного химического модифицирования.
Научная новизна работы и основные результаты, выносимые на защиту.
Все исследованные в работе кристаллы низкоразмерных проводников характеризовались усложненной кристаллической структурой по сравнению с ранее известными в этой области: наличие соизмеримой или несоизмеримой структурной модуляции, присутствие в одном синтезе и даже в одном образце разных фаз, большая степень разупорядочения в кристалле и т.д. Это потребовало специальных методических подходов для решения и уточнения кристаллических структур.
Впервые определены кристаллические структуры 11 новых органических проводников, полученных в серии катион-радикальных солей с октаэдрическими анионами, и двух новых соединений с ртутьсодержащими анионами.
В ряде кристаллов установлена структурная природа присущих им фазовых переходов и причины образования структурных модуляций. Для всего класса исследованных проводников прослежена зависимость «структура - транспортные свойства».
Оригинальные структурные данные послужили базой для расчетов электронных зонных структур, знание которых важно для более глубокого понимания особенностей физических свойств.
Полученные результаты позволили сформулировать
рекомендации к возможному химическому модифицированию новых гибридных молекулярных материалов с целью изменения их свойств.
Личный вклад автора. Автором выполнен большой объем экспериментальных рентгендифракционных исследований: в процессе работы изучены кристаллы более чем 50 синтезов. Проведен тщательный отбор кристаллов и их идентификация с помощью рентгеновских фотометодов (лауэграмм, рентгенограмм вращения и Вейссенберга), которые позволили найти монокристаллы хорошего качества для рентгеновского дифракционного эксперимента, выявить наличие сверхструктурных отражений в ряде монокристаллов и исследовать их характер. Монокристальные дифрактометрические эксперименты выполнены как при комнатной, так и при низких температурах; особое внимание было уделено процессу появления и температурной динамике сверхструктурных отражений. В случае кристаллов с несоразмерной структурной модуляцией была написана специальная программа для учета в эксперименте массивов сателлитных рефлексов с нецелочисленными индексами (Л/с/); последующая расшифровка и уточнение осуществлены с привлечением алгоритма четырехмерного пространства. Ряд измерений транспортных свойств, включая измерения температурной зависимости сопротивления при высоком давлении, был также выполнен автором. Проведен кристаллохимический анализ и дана интерпретация свойств кристаллов со структурной точки зрения.
Практическая значимость. Получены новые оригинальные данные
по структуре гибридных молекулярных материалов на основе новых
катион-радикальных солей с металлокомплексными анионами.
Основные результаты диссертации представляют интерес для
исследователей, работающих в области физики и химии
низкоразмерных систем. Кристаллохимический анализ изученных в
работе проводников свидетельствует о возможности
целенаправленного регулирования их транспортных свойств путем изменения заряда, размеров, формы и симметрии компонентов
анионного блока. Низкоразмерные молекулярные системы могут также служить в качестве модельных при изучении новых физических явлений, связанных с электронными корреляциями и эффектами зарядового упорядочения.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на различных международных и российских конференциях: Fifth and Sixth International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets (ISCOM'03, Port Bourgenay, Франция, 2003г. и ISCOM'05, Key West, США, 2005г.); NATO School on Organic conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics (Corfu, Греция, 2003г.); XX Congress of the International Union of Crystallography (IUCr-XX, Florence, Италия, 2005г.); International workshop on Chemistry of the Multifunctional Molecular Materials (Kyoto, Япония, 2005г.); Четвертой национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ'ОЗ, Москва, 2003г.); Второй всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Новосибирск, 2004г.); XXII, XXIII и XXIV Научных чтениях им. академика Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003г., Москва, 2004г. и Н.Новгород, 2005г.); Пятой всероссийской конференции молодых ученых по современным проблемам теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2005г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах, список которых приведен в конце автореферата.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты № 02-02-17063, 03-02-04023, 05-02-16980), программы Президиума РАН "Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред ", INTAS (№ 00-0651).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит
из введения, четырех глав и заключения; изложена на страницах
и включает рисунков и список литературы из наименований.
Приложение содержит таблицы структурных и экспериментальных параметров, координат атомов и основных межатомных расстояний в структурах 13-ти новых молекулярных проводников.
Структурные особенности, сверхструктура, локализация заряда в проводящем слое
Проводящая система кристаллов катион-радикальных солей состоит из регулярно упакованных органических доноров. Небольшие отклонения от абсолютной периодичности могут быть причиной изменения физических свойств органического проводника. Зачастую незначительные микроскопические явления драматически изменяют макроскопические свойства кристаллов. Рентгеноструктурный анализ (РСА) служит инструментом не только для определения усредненной структуры (позиции атомов в кристаллической ячейке), но и для исследования небольших отклонений от усредненной структуры при упорядочении атомов. Упорядочение атомов вызывает появление в дифракционной картине дополнительных (сверхструктурных) отражений [67, 68]. При полном упорядочении появляются дополнительные брэгтовские отражения. Частичное короткопериодное упорядочение, возникающее из-за флуктуации или беспорядка, предшествующих фазовому переходу, обычно приводит к появлению на дифракционной картине диффузных отражений. Впервые диффузные отражения, возникающие в связи с переходом металл-диэлектрик, были исследованы в органическом проводнике TTFCNQ.
В катион-радикальных солях строительными блоками являются большие молекулы, в которых часто разупорядочены только отдельные группы атомов, поэтому структурные свойства упорядоченной фазы являются близкими к средней структуре, и по определенным признакам можно выделить атомы, ответственные за упорядочение. Все это упрощает интерпретацию структурных изменений и выявление причин беспорядка, возникающего в этих системах.
Результаты исследований низкоразмерных молекулярных проводников показывают, что очень малые изменения, как состава молекул, так и внешних параметров могут приводить к драматическим изменениям в свойствах этих проводников.
Изучение влияния примесей, дефектов, беспорядка на физические свойства материалов являются важным направлением исследований в физике твердого тела. Возможность контроля степени беспорядка является уникальной особенностью органических проводников на основе катион-радикальных солей.
Локализация носителей заряда в проводящей системе В молекулярных проводниках на основе катион-радикальных солей с неполным переносом заряда зона проводимости частично заполнена. Согласно зонной теории, проводники с частично заполненной зоной должны быть металлами, однако в органических проводниках ситуация может быть абсолютно иной, если принять во внимание кулоновское отталкивание электронов при их движении от одной органической молекулы к другой. Локализация электронов может возникать в проводниках со средним зарядом доноров +1 или +И , примером которых могут служить системы DX и D2X, где D - органический донор, а X - однозарядный анион. Поскольку на HOMO (наивысшей занятой молекулярной орбитали) донора может находиться до двух электронов, заряд +1 соответствует ХА заполнению зоны проводимости (half-filled band), a + -заполнению на гА (так называемая quarter-filled band, хотя гА зоны заполнены электронами, а оставшаяся ХА пустая). В первом случае (рис.1-6а,б) на каждую донорную молекулу приходится один электрон, и при движении электронов в регулярном органическом слое на какой-то из молекул в определенный момент времени должно оказаться сразу два электрона. В такой ситуации энергия должна возрасти на некоторое значение U, равное энергии кулоновского отталкивания двух электронов на одной молекуле. Решение модели с учетом кулоновского отталкивания (модели Хаббарда) для одномерного случая [69] свидетельствует о существовании энергетической щели на уровне Ферми при всех ненулевых U. Для многомерного случая было показано, что система диэлектризуется при U W, где W - ширина проводящей зоны [71, 72]. Электроны в таких диэлектриках локализуются на молекулах - это так называемая Моттовская локализация носителей заряда (рис.1-6а) [73]. Молекулы, формирующие проводящую систему, могут не образовывать регулярную упаковку. В этом случае происходит альтернирование межмолекулярных взаимодействий, что приводит к локализации заряда. Такое состояние в литературе названо BOW (bond-order-wave) или волна упорядочения межмолекулярных взаимодействий. Частный случай возникновения BOW — димеризация в ХА заполненной проводящей системе, при этом два электрона в димере формируют синглетный уровень, и образуется немагнитное диэлектрическое состояние (рис.І-6б). В одномерном случае такое состояние называют пайрлсовским диэлектриком. Характерными представителями систем с таким типом локализации заряда являются органические проводники на основе доноров ТТМ-ТТР [74, 75].
Рентгеновская дифрактометрия и структурный анализ
Формирование той или иной фазы в гибридных молекулярных проводниках определяется главным образом составом исходных реагентов. В синтезах с одним и тем же катион-радикалом и анионом варьировали температуру синтеза, растворитель и состав катиона А+.
Среди монокристаллов катион-радикальных солей рентгеновским фотометодом было обнаружено 11 фаз с октаэдрическими анионами и 2 фазы с ртутьсодержащими анионами разного состава, стехиометрии и структуры. Полное структурное исследование было проведено для всех этих соединений.
Рентгеновский дифракционный и структурный анализ
Расшифровка структуры нового кристалла предполагает цикл исследований, включающий несколько этапов: 1. Отбор и характеризация кристаллов рентгеновскими фотометодами. 2. Проведение эксперимента на монокристальном дифрактометре. 3. Определение и уточнение структуры.
Каждому дифрактометрическому эксперименту предшествует тщательное изучение монокристаллов рентгеновским фотометодом (Лауэ, рентгенограммы вращения и Вейссенберга). Нужно отметить, что рентгеновские фотометоды в настоящее время широко не используются и практически вышли из употребления в большинстве структурных лабораторий после появления дифрактометров с координатными детекторами. Однако, специфика объектов наших исследований -многофазность продуктов реакции; слоистость кристаллов, многообразие способов упаковки катион-радикалов в проводящем слое, наличие двойникования, псевдосимметрии, присутствие структурного беспорядка и связанных с ним диффузных сверхструктурных отражений, которые зачастую не регистрируются в процессе съемки на дифрактометрах, но очень важны для установления стехиометрии соединений и заряда проводящего катион-радикального блока — все это определяет крайнюю необходимость применения фотометодов для исследования кристаллов органических молекулярных проводников. Кроме того, систематический контроль за результатами синтезов, в большинстве из которых кристаллы оказываются по качеству не пригодными для монокристального дифрактометрического эксперимента на приборах с точечным детектором типа CAD4, возможно осуществлять исключительно с помощью рентгеновских фотометодов. Характеризация кристаллов рентгеновскими фотометодами Из полученных в результате синтеза кристаллов визуально отбираются хорошо ограненные, с ровными, зеркальными, без ступенек гранями. Рентгеноструктурное изучение монокристаллов начинали с получения лауэграммы. С помощью метода Лауэ решали следующие задачи: установление монокристалличности образца (наличие развитых зон лауэвских пятен); определение качества монокристаллов (форма пятен); предварительная информация о симметрии кристалла, о двойниках роста.
Как показывает опыт, в каждом синтезе сложных многокомпонентных катион-радикальных солей благоприятные для роста условия складываются только для небольшой части образцов. В результате обычно из каждого синтеза методом Лауэ тестируется около 30-ти кристаллов, и только 2-3 из них оказываются пригодными для дальнейших структурных исследований.
Применение фотометодов - вращения и Вейссенберга — позволяет выявить особенности структуры конкретного кристалла: характер двойникования, наличие соразмерной или несоразмерной сверхструктуры. Предварительный анализ вышеперечисленных особенностей позволял корректно определить и описать структуру. Для определения параметров и группы симметрии использовалось монохроматическое медное или железное излучение [Х(СиКа) = 1.54А, Х(еКа) - 1.94А] и геометрия съемки, где образец вращался вдоль кристаллографической оси, перпендикулярной первичному пучку. Из рентгенограмм полученным методом вращения определялся параметр вдоль оси вращения. Рентгенограмма Вейссенберга (развертка) представляет собой искаженную проекцию сетки обратной решетки. На ней выбирались направления, отвечающие осям координат решетки, и рассчитывались значения соответствующих им параметров, а по системе погасаний определялась группа симметрии кристалла. В случае сомнений, кристалл ориентируют вдоль другой оси, лежащей в плоскости пластинки, и снимают дополнительный набор вейссенбергограмм. По совокупности данных определяют окончательные значения параметров и выясняют вопрос об истинной симметрии, выявляют присутствие двойникования, нередко вызывающего ложную (наведенную) симметрию, а также наличие сверхструктурных отражений, их характер, положение и интенсивность.
На рис.П-1 показан пример вейссенбергограммы, содержащей дополнительные сверхструктурные диффузные рефлексы. Изучение сверхструктурных отражений такого характера с помощью рентгеновских фотометодов позволяло нам не только определить периоды диффузной сверхструктуры и учитывать их при построении моделей структурного упорядочения, но и корректно задавать параметры проведения эксперимента на монокристальном дифрактометре. В главе IV будут приведены рассчитанные периоды сверхструктур, а также описан характер сверхструктурных отражений. На этом этапе завершается подготовка кристалла к монокристальному эксперименту. Эксперимент на монокристальном четырехкружном дифрактометре
Экспериментальные условия получения необходимого набора рефлексов, их индексов и интегральных интенсивностеи в виде полного массива данных для ряда кристаллов обеспечивались автоматическим монокристальным четырехкружным дифрактометром Enraf Nonius CAD4 с точечным детектором и дифрактометрах с координатным детектором Bruker KappaCCD иВшкегХ8АРЕХ.
В случае дифрактометра с точечным детектором кристаллы устанавливались на гониометрическую головку таким образом, чтобы длинная ось кристалла была приблизительно параллельна ф-оси гониометра. Такая геометрия обеспечивала оптимальную с точки зрения поглощения рентгеновских лучей в кристалле ориентацию при биссекториальной схеме съемки. Съемки проводились на молибденовом излучении [Х(МоКа) = 0.71073А] с графитовым монохроматором.
Катион-радикальные соли производных EDT-TTF с анионом [NP]
Согласно электронной структуре, эти кристаллы должны проявлять металлические свойства. Проводимость при комнатной температуре CTRT = 0.1-1.2 (Ом-см)"1, а ее температурная зависимость имеет активационньга ход с Еа = 0.09 эВ (рис. Ш-41). Причина возникновения активационной проводимости заключается, по всей видимости, в сильном беспорядке структуры. Более того, наличие несоразмерной модуляции в кристаллах 9 с компонентой вектора модуляции qx = Vz вдоль направления стопок может приводить к возникновению энергетической щели на уровне Ферми.
Молекула BEDOTF является аналогом молекулы BEDTTF, в которой атомы серы в периферийных гетероциклах заменены на кислород. Известно, что в кристаллах солей на основе BEDOTF как правило формируются слои Р"-типа вне зависимости от аниона. Направляющей силой в этом случае является образование водородных связей между этиленовыми группами и кислородными атомами соседних BEDOTF доноров. Жесткость этих связей и определяет стабильный Р"-тип упаковки молекул в слоях.
Другая сторона наблюдаемой стабильности внутренней структуры катион-радикального слоя - плохое сопряжение катионной и анионной подрешеток. Если в случае солей BEDTTF структура кристаллов есть результат взаимосогласованного расположения катионов и анионов, то в солях BEDOTF доминирует внутренний порядок в катионном слое, приводя к несогласованности со структурой анионного слоя. Как следствие, монокристаллы этих солей удается получить весьма редко.
Небольшие тетраэдрические анионы типа BF4", Re04 или сферические анионы СГ и Вг в сочетании с молекулами воды или гидрооксония могут образовывать слои, комплементарные двумерной периодической структуре катионных слоев [13]. В случае же больших октаэдрических анионов, таких как [CrTNO(CN)5]3 , [Mm(CN)6]3" или даже линейных анионов таких как Із", когда эффективный размер аниона нерационально соотносится с периодами трансляций в катионном слое, образуется плохо организованный анионный слой. Иногда это полностью двумерно разупорядоченная структура, иногда достигается относительная упорядоченность анионного слоя, с малой длиной когерентности и большой плотностью дефектов.
Из многочисленных синтезов катион-радикальных солей на основе BEDOTF с октаэдрическими анионами [CrNO(CN)5] " и [M(CN)6] " удалось отобрать монокристаллы двух фаз для рентгеновского дифракционного эксперимента:
Монокристаллы низкоразмерных проводников на основе BEDOTF с октаэдрическими анионами [Ci NOtCNb]3" и [Min(CN)6]3 были получены впервые. Рентгеноструктурный анализ был проведен для кристаллов обеих фаз. В обоих случаях удалось определить только модель полной структуры.
Кристаллы 10 имеют композитную структуру, которая описывается двумя несоразмерными подрешетками: анионной (а} = 4.519, bj = 4.336, cj = 19.218 А, а} = 91.43, fij = 93.96, #= 119.14, F) = 327.1 А3) и катионной (я2 = 3.995, b2 = 5.353, c2 = 19.289 A, a2 = 95.26, J32 = 94.36, y2 = 98.75, V2 = 404.3 A3). Проекция кристаллической структуры 10 вдоль -направления (направление коллинеарных осей Ъ\ и Ъ2) представлена на рис.Ш-42 Кристалл формируется из чередующихся вдоль с-направления проводящих слоев, состоящих из органических тс-доноров BEDOTF, и комплексных анионных слоев, в состав которых кроме аниона [CrNO(CN)5]3" входит катион К+.
Органическая часть полностью упорядочена, в то время как для анионной части характерно присутствие позиционного беспорядка: в приведенной выше подрешетке [CrNO(CN)5]3 и К+ заселяют одну центросимметричную позицию в соотношении 1:2, соответственно. Расстояние между центральными плоскостями BEDOTF молекул в стопке составляет 3.37(3) А. В слое присутствует множество укороченных контактов.
Важной характеристикой катион-радикальных солей является степень переноса заряда, которая определяет электронные свойства проводников. Стехиометрия соединения 10 определяется соотношением параметров катионной и анионной подрешеток и соответствует формуле p"-(BEDO-11 )2.43 {K2[CrNO(CN)5]}. Следовательно, заряд катион-радикала равен (BEDO) 0 41. Это значение, рассчитанное из структурных данных, хорошо согласуется с данными рамановской спектроскопии. Известно, что частоты колебания двойных С=С связей в молекуле BEDOTF линейно зависят от заряда на молекуле [157]. Наблюдаемые в кристаллах 10 частоты v2 = 1632.4 см"1 и Уз = 1477.3 см"1 соответствуют заряду +0.41 [32].
Проводимость кристаллов 10 при комнатной температуре GRJ = 2-15 (Ом-см)"1, а температурная зависимость сопротивления имеет металлический ход вплоть до гелиевых температур (рис. Ш-44).
Кристаллы с соразмерной структурной модуляцией
В ряде кристаллов 2 было найдено два типа кристаллов, со сверхструктурными отражениями и без таковых. Структура последнего типа описывалась в части III-1. В кристаллах со сверхструктурными отражениями на рентгенограммах вращения было найдено утроение самого короткого периода Ь (6.73 АхЗ). В связи с этим была сделано предположение о том, что утроение периода, вероятно, может быть связано с упорядочением вдоль направления Ъ двух анионов [OsNOCb]" и молекулы растворителя NB [63]. Однако эта модель упорядочения не подтвердилась. Дополнительно проведенные ренттеноструктурные эксперименты показали истинную природу образования сверхструктурных отражений.
На дифракционных картинах, снятых на дифрактометре Bruker Nonius KappaCCD, ясно видно, что сверхструктурные слоевые плоскости образуются только около нечетных по к основных плоскостей, причем рефлексы на дополнительных слоевых плоскостях hkl, где к = 2и+1±1/3, сохраняют условия погасания основных плоскостей к = 2п+\ исходной моноклинной ячейки. Сложность эксперимента заключалась в том, что монокристаллы, имеющие сверхструктурные отражения такого рода, были двухфазными, т.е. к моменту проведения эксперимента часть кристалла перешла в другую ф") фазу. Более того, последняя фаза в кристалле -двойник, и в одном эксперименте приходилось иметь дело с тремя кристаллическими ячейками одновременно.
Интенсивности рефлексов 8-фазы были проинтегрированы в утроенной ячейке, при этом симметрия структуры понизилась до P2i/n. При решении и последующем уточнении структуры кристаллов 2 в такой увеличенной ячейке удалось найти модель структуры с частичным упорядочением в анионном слое. На рис.1У-6 показаны два независимых анионных слоя. Видно, что два слоя неэквивалентны, хотя состоят из практически одинаковых цепочек октаэдрических анионов идущих вдоль направления Ь, но чередование этих цепочек вдоль -направления отличается. Нужно заметить также, что обоих слоях наблюдается две возможные позиции аниона, расположенные близко друг к другу и имеющие заселенности 55 и 45% в одном слое (рис.ГУ-ба) и 90 и 10% в другом.слое (рис.ГУ-бб). Выяснилось, что ключевую роль в упорядочении вдоль утроенного сверхпериода играют анионы [OsNOCb] . Можно сказать, что в отличие от катион-радикального слоя, который имеет период 6кат = 6.73А, псевдопериодичность анионного слоя вдоль этого направления составляет Ъш = 10.1 А, т.е. не является кратной периоду катион-радикального слоя, однако 36кет= 2bw. Дифракционная картина, которую мы наблюдаем, хорошо объясняется присутствием двух независимых периодов 6.73 и 10.1 А для донорного и анионного слоя (рис.ІУ-7).
Нужно еще раз отметить, что заселенность анионов вдоль цепочки на трансляционном периоде изменяется. Такое периодическое поведение параметра заселенности и необычная диффракционная картина приводит к заключению, что корректное решение структуры невозможно, если интегрировать интенсивности просто в утроенной ячейке, необходимо рассмотрение структуры как несоразмерно модулированной с сателлитными отражениями. Нужно подчернуть, что, несмотря на все сложности, найденная модель объясняет причины возникновения сверхструктурных отражений, которые появляются в результате смещения анионов из средних положений (структура 2) вдоль -направления. В свою очередь, характер упорядочения дает важную информацию о фазовом превращении в Р"-фазу, происходящем при уходе молекулы растворителя из кристалла, о чем будет сказано в разделе IV.2 данной главы.
Катион-радикальные части кристаллов обоих типов (со сверхструктурой и без нее) не имеют значительных изменений, которые могли бы привнести существенный вклад в образование сверхструктуры. По всей видимости, разница в анионных частях этих типов кристаллов не сильно влияют на электронную подсистему кристалла, за которую ответственна катион-радикальная часть, т.к. электронные транспортные свойства для кристаллов со сверхструктурными отражениями и без них не имеют принципиальных отличий. Эксперимент на (\ 0 (Л (матрица перехода от прежней установки к новой дифрактометре CAD-4F потребовал написания специальной программы для ввода массива, состоящего из нескольких тысяч сателитных рефлексов с нецелочисленными индексами (hkl), в программу дифрактометра, которая управляет съемкой и рассчитывает отражающее положение для каждого рефлекса. Повторный эксперимент был проведен на дифрактометре Bruker KappaCCD с двухкоординатным детектором и с помощью специальной опции для интеграции экспериментальных интенсивностей кристаллов с несоразмерной структурной модуляцией удалось получить помимо полного набора отражений профиль сателлитных дифракционных пиков. Поскольку сателлиты по форме сильно отличаются от рефлексов основной ячейки, основные и сателлитные отражения были проинтергированы отдельно с использованием разных параметров интеграции, оптимальных для каждого массива.
Для понимания характера упорядочения полученные в последнем эксперименте рефлексы были проинтегрированы также в 10-кратно увеличенной ячейке, в которой все отражения имеют целочисленные индексы. Параметры полученной большой ячейки а2 = 13.4214(5), Ъ2 = 14,986(1), с2 = 54.004(1) А, а2 = 84.486(7), р2 = 88.059(8), у2 = 64.600(9), У2 = 9766.2 А3, матрица трансформации из (a/, bj, cj, а/, /3/, yj) ячейки
Первым шагом при решении структуры с учетом сателлитных отражений было нахождение модели структуры в увеличенной ячейке. Уточнение такой структуры вызывает затруднения вследствие недостаточности количества экспериментальных отражений: действительно, в искусственно увеличенной ячейке из десяти отражений присутствует только три, причем одно - от основной ячейки, имеет достаточно высокую интенсивность, а два - сателлиты первого порядка, с интенсивностью на порядок меньше. Однако найденная модель позволила правильно указать параметры модуляции при уточнении структуры в формализме четырехмерного пространства. Модулированная структура была решена и уточнена с помощью программы JANA2000. При решении структуры (3+1)-размерности (в ячейке (ay, bh с}, aj, Pi, yj) с учетом сверхструктурных отражений) удается избавиться от большей части беспорядка, присущего 109 усредненной структуре (см.Ш.1.3), и описать его как модуляцию заселенности и смещения атомных позиций. Так, беспорядок, который в усредненной структуре связан со смешанной позицией аниона [NP]2" и растворителя NB, в модулированной структуре описывается гармоническими функциями параметра заселённости для этих двух молекул (рис.ГУ-9а). Кроме того, существенный вклад дает модуляция смещения аниона (pnc.IV 96, атом Fe аниона), молекулы растворителя, а также функциональных групп донора.
