Введение к работе
Актуальность темы. Большинство физико - химических свойств соединений в конденсированном состоянии определяется их электронно-энергетическим строением, которое в свою очередь существенно зависит от локальной структуры материала. В последнее время исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (Х-гау absorption near edge structure, XANES) наряду с широко применяемой EXAFS - спектроскопией, базирующейся на обработке протяженной тонкой струтуры, стало мощным методом изучения электронной подсистемы и локальной структуры твердых тел. Несмотря на уникальность информации, извлекаемой из богатой околопороговой структуры спектров поглощения, XANES-метод до настоящего времени не находил достаточно широкого применения из-за большой сложности описания физических процессов, приводящих к ее формировании.
Настоящая работа посвящена исследованию примененимости метода многократного рассеяния к исследовании электронно-энергетической и локальной кристаллической структуры веществ, представляющих различные классы твердых тел (такие как металлы, инертные газы, ионные проводники, соединения редкоземельных элементов, высокотемпературные сверхпроводники и другие), на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Все исследуемые соединения представляют большой интерес как с точки зрения широкого практического применения благодаря необычному, в ряде случаев, сочетанию физических свойств, так и чисто самостоятельный интерес.
Наиболее полные и достоверные сведения о геометрической структуре и электронном строении в изучаемых соединениях могут быть получены на основе совместного анализа экспериментальных и теоретических данных. Однако, используемый в работе метод рентгеновской спектроскопии поглощения в сочетании с моделью теоретического расчета в рамках формализма многократного рассеяния практически не применялся к исследованию указанных соединений.
В соответствии с изложенным целью настоящей работы является применение анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения в модели полного многократного рассеяния фотоэлектрона на атомах, окружающих поглощающий, к исследованию электронной и локальной кристаллической структур различных классов твердых тел. Ддя этого были решены следующие задачи:
получение с высоким разрешением рентгеновских К- и L-спектров поглощения ряда соединений;
модернизация и адаптация для персонального компьютера типа IBM/PC AT комплекса программ теоретического расчета методом полного многократного рассеяния ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, отладка методики расчета и получение теоретических спектров XANES для различных классов твердых тел;
изучение чувствительности метода полного многократного рассеяния фотоэлектронной волны к изменению локальной структуры кластера атомов, окружающих поглощающий;
исследование особенностей формирования тонкой околопороговой структуры спектров XANES в области до 100 эВ выше края поглощения на основе совместного анализа рентгеноспектральних и теоретических данных;
исследование электронной подсистемы и локальной структуры раз-
- 4 -личных классов твердых тел в рамках данной теоретической модели.
Научная новизна. В настоящей работе впервые получены рентгеновские К-спектры поглощения серы в соединениях PbS И SMQ^G^O^SS' К-спектры эмиссии серы в SmS и Sihqjjj Gd0/3s' L3-спектры поглощения Nb и Ад в A1 Nb03 (где А1 =К, Na, Ag). А также впервые проведен теоретический расчет К-спектров XANES S в PbS, кристаллического Ne, Br и Rb в фазах высокого и низкого давления соединений КВГ и RbCl, Br в AgBr, S в SmoajGdo^S; L3 -спектров XANES Pd в PdH и металле, Са в СаО и BigSrjCaCujOg, Hb в ArNb03.
Впервые проведено исследование влияния процессов многократного рассеяния фотоэлектрона на формирование тонкой околопороговой структуры спектров поглощения в указанных выше соединениях. Впервые для каждого из соединений были определены размеры областей, в которых происходит формирование XANES. Изучено влияние статического поля остовной вакансии на структуру К- и L-краев поглощения в исследуемых соединениях, а также определены соотношения процессов однократного и многократного рассеяния в области близкой к крап.
Была показана чувствительность метода к изменению симметрии окружения на примере проведенного впервые полного анализа тонкой околопороговой структуры спектров поглощения КВг и RbCl в фазах высокого и низкого давления. Проведен полный анализ Ьз-спектров XANES Pd в металле и гидриде методом многократного рассеяния. Обнаружено перераспределение плотности состояний палладия в зоне проводимости PdH и возникновение новых гибридизованных состояний атомов Pd и Н выше дна зоны проводимости. Обнаружено появление заметной плотности d-состояний Са в BijSrgCaCujOg на уровне Ферми при определенных смещениях атомов кислорода из среднестатистического положения. Удалось выделить на экспериментальных спектрах кристаллического Ne особенности, связанные с процессами двукратного возбуждения.
Научная и практическая ценность. Результаты исследований, приведенных в работе, позволяет определить границы применимости метода многократного рассеяния к изучению электронной и локальной кристаллической структуры твердых тел на основе анализа XANES. В диссертации содержаться конкретные рекомендации по проведению подобного рода теоретических расчетов для различных классов соединений. Существенный интерес в практике исследования тонкой околопороговой структуры представляют выводы о размерах областей, в которых происходит формирование XANES (например, для кристаллического неона это областьврадиусом в 7 А, объединяющая 79 атомов, для RbCl в В1 фазе - 5.7 А, включающая 27 атомов, а для сульфида свинца - 9.39 а, содержащая 147 атомов). Кроме того, данные, полученные на основе совместного анализа рентгеновских и расчетных спектров исследуемых соединений, позволяет глубже понять особенности их электронно-энергетического и геометрического строения.
Научные положения, выносимые на защиту:
Тонкая структура K-XANES кристаллического неона в области до 35 эВ выше края поглощения формируется одноэлектронными процессами многократного рассеяния в кластере большого размера, содержащем 79 атомов.
Изменения в структуре L3-XANES палладия при переходе от металла к гидриду связаны с перераспределением в зоне проводимости плот-
ности состояний Pd и образованием новых гибридизованных состояний атомов Pd и Н в области выше дна зоны проводимости. Появление этих изменений связано с процессами многократного рассеяния фотоэлектрона при участии атомов водорода.
- Смещение атомов кислорода из плоскости атомов меди в ВТСП типа BijSrgCaCujOjприводит к появление заметной плотности d-состояний кальция на уровне Ферми.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: Шестой международной конференции "X-Ray Absorption Fine Structure", Йорк, США, 1990; VIII Всесоюзной школе по актуальным проблемам физики и химии РЗ соединений, Апатиты, 1991; Международной конференции по ферроэлектрическим керамикам, Рига, 1991; XVI Международном конгрессе по стеклу, Мадрид, 1992; Международной конференции 'XAFS-VII', Кобе, Япония, 1992Международной конференции 'VUV-92", Париж, 1992; Международной конференции "Rare Earth 92", Киото, Япония, 1992; Международной конференции "Acti-nides - 93", Сапта Фе, Нью Мехико,1993; Международной конференции "X - 93", Венгрия, 1993; Международной конференции XAFS-8, Берлин, 1994.
Публикации. По материалам диссертации, опубликовано 32 работы, список которых приводится в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,
трех глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на -
154 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков, 8 таблиц,"
и список литературы, содержащий 202 наименования. ~~~
