Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1. Размерные эффекты 7
1.2. Свойства хлорида кальция 9
1.2.1. Термодинамические свойства растворов СаСЬ 10
1.2.2. Растворимость и фазовая диаграмма плавкости 10
1.2.3. Плотность водных растворов СаСЬ 13
1.2.4 Теплоемкость водных растворов хлорида кальция 13
1.2.5 Теплопроводность водных растворов хлорида кальция 14
1.2.6. Кристаллогидраты хлорида кальция 15
1.2.7. Равновесие "пары воды - кристаллогидраты хлорида кальция" . 16
1.2.8. Кристаллографические данные для гидратов СаСЬ 17
1.3. Пористые материалы 19
1.3.1. Микропористые материалы 19
1.3.2. Мезопористые материалы 22
1.4. Композитные материалы типа "соль в матрице". Обзор патентов . 26
1.5. Аккумулирование низкопотенциального тепла 30
1.6. Адсорбционные тепловые насосы 32
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Синтез образцов 36
2.1.1. Используемые вещества 36
2.1.2. Методика синтеза 37
2.1.3. Определение состава образцов 37
2.2. Методики измерений 38
2.2.1. Измерение изобар сорбции 38
2.2.2. Измерение кинетики сорбции/десорбции паров воды 39
2.2.3. Калориметрические измерения 39
2.2.3.1 Измерение теплоемкости 39
2.2.3.2. Измерение энергоаккумулирующей способности сорбентов 40
2.2.3.3. Адсорбционно калориметрические измерения 40
2.2.3.4. Измерение фазовых диаграмм 41
2.2.4. РФА in situ измерения 42
2.2.5. ЯМР исследования 42
2.2.5.1. ЯМР исследования подвижности воды в сорбированном состоянии 43
2.2.5.2. Низкотемпературные ЯМР исследования 43
2.2.6. ДМТА исследования 43
2.2.7. Измерения теплопроводности 44
2.2.8. Измерение динамической емкости осушителей на основе композитных сорбентов 46
2.2.9. Исследование текстуры образцов 47
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 50
3.1. Сорбционное равновесие в системе "водяной пар -СаС12 силикагель" 50
3.1.1. Изобары сорбции воды на системе "СаС12 -мезопористый силикагель КСК" 51
3.1.2. Изостеры сорбции воды системой "СаСЬ -мезопористый силикагель КСК", изостерические теплоты сорбции 52
3.1.3. Изотермы сорбции воды на системе "СаСЬ -мезопористый силикагель КСК": "температурно-независимая кривая сорбции" 55
3.1.4. Сравнение с массивной системой "СаСЬ-НгО" 57
3.1.5. Сравнение с системами на основе других пористых матриц с различными размерами пор (мелкопористый силикагель КСМ, МСМ-41, оксид алюминия, Сибунит, вермикулит) 58
3.1.5.1. Система "хлорид кальция- мелкопористый силикагель КСМ" 59
3.1.5.2. Система "хлорид кальция - МСМ-41" 63
3.1.5.3. Система "хлорид кальция - оксид алюминия" 67
3.1.5.4. Система "хлорид кальция - Сибунит" 70
3.1.5.5. Система "хлорид кальция - расширенный вермикулит" 72
3.1.6.. Определение теплот сорбции и энергоаккумулирующей способности сорбентов калориметрическим методом 75
3.1.7. Идентификация фаз "СаСІ2-ІУН20" в порах силикагеля методом РФА in situ 81
3.1.8. Исследование состояния сорбированной воды методом JH ЯМР... 85
3.2 Равновесие "плавление-отвердевание" в системе "СаС12-Н20" в порах силикагеля" 89
3.2.1. Низкотемпературная фазовая диаграмма плавкости 90
3.2.2. Влияние связности раствора в порах на процессы плавления-отвердевания 92
3.2.3. Стеклование раствора в порах 95
3.3. Теплоемкость системы "СаСЬ-НгО-ЗЮг" 102
3.4. Теплопроводность системы "СаСЬ-НгО-ЗіОг" 105
3.5. Кинетика установления сорбционного равновесия в системе " Si02-CaCl2 пары Н20" ПО
ГЛАВА 4. Практические приложения композитных сорбентов воды 116
4.1. Осушка газов 116
4.1.1. Определение динамической емкости осушителей 117
4.1.2. Исследование формы и динамики адсорбционного фронта 119
4.2. Лабораторный прототип адсорбционного охлаяодающего
4.3 Устройства 123
Результаты испытаний и обсуждение 125
Заключение 132
Выводы 133
Благодарности 135
Литература 136
- Свойства хлорида кальция
- Композитные материалы типа "соль в матрице". Обзор патентов
- ЯМР исследования подвижности воды в сорбированном состоянии
- Определение теплот сорбции и энергоаккумулирующей способности сорбентов калориметрическим методом
Введение к работе
К настоящему времени надежно установлено, что перевод вещества в ультрадисперсное (с размером частиц менее 100 нм) состояние может привести к изменению его физико-химических свойств. Такое изменение наступает когда характерные геометрические размеры конденсированного вещества в одном, двух или трех измерениях оказываются соизмеримыми с масштабом того или иного физического явления, например, корреляционной длиной, размером дислокационной петли и т.д. или когда начинают проявляться поверхностные эффекты. В ультрадисперсных системах (УДС) поверхностные эффекты могут проявляться особенно ярко, т.к. доля поверхностных атомов в наночастицах составляет десятки процентов. Следствием упомянутых явлений является изменение свойств УДС по сравнению со свойствами соответствующих массивных веществ, что, в частности, может приводить к появлению особенностей в термодинамике и кинетике физико-химических превращений в таких средах. Исследование этих проблем позволяет получить новые знания об УДС и использовать их для разнообразных практических применений.
Одним из возможных путей ультрадиспергирования вещества является заключение его в узкие поры заранее приготовленной твердой матрицы. В данной работе объектом исследования является двухкомпонентная система "хлорид кальция - вода", переведенная в ультрадисперсное состояние за счет помещения ее в поры различных мезопористьгх матриц. Свойства системы "хлорид кальция - вода" в массивном состоянии достаточно хорошо изучены и могут быть использованы для сопоставительного анализа изменения свойств соли при ее диспергировании.
Основной целью данной работы является исследование термодинамических (сорбционное равновесие, низкотемпературной фазовой диаграммы "плавление - отвердевание", теплоемкость) и динамических свойств (кинетика адсорбции, теплопроводность) ультрадисперсной системы "хлорид кальция в пористой матрице", а также состояния сорбированной воды. Актуальность этой работы обусловлена, с одной стороны, тем, что полученные данные представляют интерес для оценки изменения свойств соли при ее переходе из массивного состояния в дисперсное в зависимости от химической природы и пористой структуры матрицы-хозяина, а с другой, могут создать
физико-химический базис для анализа возможного применения этих материалов в различных практических приложениях, наиболее важными из которых являются адсорбционные тепловые насосы для нагрева и охлаждения, а также адсорбционные системы осушения воздуха.
Для достижения поставленной цели в Главе 1 проведен анализ размерных эффектов, которые могут возникнуть при диспергировании вещества, в первую очередь понижение температуры плавления однокомпонентных систем (воды, металлов и пр.), сделан обзор физико-химических свойств хлорида кальция и его гидратированных состояний (кристаллогидратов и водного раствора) и рассмотрены основы адсорбционного (безфреонового) охлаждения. На базе этого анализа сформулированы существующие проблемы и намечены пути их решения, которые затем реализованы в последующих Главах. В Главе 2 описаны методики синтеза новых адсорбентов, экспериментальные методы исследования их структуры и свойств.
Свойства хлорида кальция
Хлорид кальция представляет собой белые или бесцветные кристаллы, гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе. При взаимодействии с влагой эта соль образует кристаллогидраты. Безводный хлорид кальция используют в качестве осушителя газов и жидкостей, гексагидрат - для приготовления охлаждающих смесей, в медицине. Водные растворы СаСЬ используют как средство против обледенения. Хлорид кальция хорошо растворим в воде. Его растворимость при комнатной температуре составляет до 0.56 кг/кг. Многие свойства хлорида кальция, такие как растворимость, плотность водных растворов и давление паров над ними подробно были изучены еще в позапрошлом веке и широко доступны в справочной литературе [30, 31]. Это послужило еще одной мотивацией, почему именно эту соль мы использовали в качестве модельной системы для исследования размерных эффектов и изменения свойства при переходе от массивного состояния к дисперсному. Сорбционное равновесие с парами воды у водных растворов хлорида кальция носит дивариантный характер, т.е. при изменении концентрации раствора давление паров воды над ним изменяется непрерывно, что характерно для растворов [32]. По мере увеличения концентрации водного раствора СаСЬ давление паров воды над ним, в соответствии с законом Рауля, падает [33-45], и, например, при температуре 20С давление над насыщенным раствором хлорида кальция составляет 7.7 мбар, что соответствует относительной влажности 33% [33, 34]. Этот раствор можно использовать в качестве соответствующего гигростата. Литературные данные по зависимости давления паров воды над раствором СаС12 от температуры и концентрации представлены в Таблице I.
Теплота парообразования растворов хлорида кальция зависит от концентрации раствора и температуры и, например, для насыщенного раствора при комнатной температуре составляет 43.9 кДж/моль [46], что несколько выше теплоты испарения чистой воды за счет дополнительного взаимодействия молекул воды и солью в растворе. Как уже упоминалось, хлорид кальция хорошо растворим в воде. Данные по зависимости его растворимости от температуры представлены в Таблицах II и III (по данным [30, 47-57]). По сути, эти данные задают кривую ликвидуса (кривые льда и гексагидрата) на фазовой диаграмме системы СаСЬ-НгО (см. ниже). Диаграмма плавкости системы "хлорид кальция - вода" представлена на рис. 1 (взято из [30]). Это диаграмма с простой эвтектикой, температура плавления которой составляет -55.3 С и достигается при концентрации соли 29.9 мас.%. При замерзании эвтектики происходит разделение фаз: лед и шествиводный гидрат соли выпадают в виде смеси кристаллов. Выше линии ликвидуса система существует в жидком состоянии в виде раствора. При понижении температуры ниже линии ликвидуса в системе происходит выпадение либо фазы льда (если концентрация исходного раствора была ниже эвтектической), либо гексагидрата хлорида кальция (если концентрация исходного раствора была выше эвтектической), а концентрация раствора изменяется в соответствии с "правилом рычага" [31]. На диаграмме существует несколько перитектических точек, соответствующих гидратам. Четырехводные гидраты Р- и у- модификации являются метастабильными. Одним из наиболее стабильных гидратов является дигидрат хлорида кальция, он существует в достаточно широком диапазоне температур (150С). Наоборот моногидрат стабилен лишь в узком диапазоне температур.
Данные по зависимости плотности водных растворов хлорида кальция от концентрации при температуре 25С представлены в таблице IV (по данным [57-68]). Теплоемкость Ср водных растворов СаСЬ зависит от температуры и концентрации [69-71]. Ср монотонно уменьшается с увеличением концентрации раствора с 4.18 Дж/гК (что соответствует теплоемкости чистой воды) до 2.38 Дж/гК для насыщенного при 20С раствора (см. Таблицу V). Температурная зависимость теплоемкости более сложная: так для слабо концентрированных растворов (до 5 мас.%) эта зависимость повторяет зависимость теплоемкости оды от температуры, т.е вначале падает при повышении температуры до 20-40С, а затем линейно растет. Для более концентрированных растворов температурная зависимость теплоемкости линейна, причем чем выше концентрация раствора, тем сильнее эта зависимость (Табл. V). Теплопроводность X растворов хлорида кальция монотонно уменьшается с ростом концентрации и уменьшением температуры [72-74]. Так при Т=20С А, изменяется от 0.6 Вт/(м К) (для чистой воды) до 0.55 Вт/(м К) для насыщенного раствора (см. Табл. VI)
Композитные материалы типа "соль в матрице". Обзор патентов
Идея использовать композитные, или импрегнированные, сорбенты для осушки воздуха (и других газов) возникла довольно давно. Так уже к началу семидесятых годов был известен осушитель марки ОС-2, который получали при пропитке крупнопористого силикагеля ШСК хлоридами кальция и лития. Однако этот осушитель имел сравнительно высокую стоимость, обусловленную низкими выходами требуемой фракции вследствие его растрескивания при проведении процесса сушки. Кроме того, при приготовлении осушителя ОС-2 на основе крупнопористого силикагеля требовалось проведение предварительной просушки силикагеля, из-за его сильной гигроскопичности, и проведение дополнительного рассева [86]. Дальнейшие усилия изобретателей по улучшению композитных сорбентов были направлены на повышение емкости и механической стойкости сорбентов, понижении их себестоимости и упрощении технологии производства. С этой целью, например, силикагель заменили на активированный уголь СКТ [86]. Эта модификация действительно привела к понижению стоимости осушителя примерно в 3 раза и повышению прочности продукта. Так, если осушитель ОС-2 начинал сильно растрескиваться уже при температуре 100С, то осушитель на основе угля СКТ не претерпевал заметных изменений даже при 500С. Данный осушитель, однако, был далек от совершенства. С целью повышения его сорбционной емкости по парам воды был предложен способ его двухстадийной пропитки с промежуточной сушкой, причем объем раствора для обработки на каждой стадии составлял 0.35-0.55 от объема пор угля [87]. Авторы объясняли необходимость такой методики трудностью пропитки высокопористых углей концентрированными растворами солей. Предложенный процесс двухстадийной пропитки, по мнению авторов, позволил ускорить технологический процесс и улучшить качество готового продукта за счет того, что соль не забивает при этом мелкие поры и равномерно распределяется в крупных порах.
Емкость к парам воды такого осушителя действительно возросла по сравнению с предыдущим в 1.6 - 2 раза. Увеличение сорбционной емкости композитов и в дальнейшем шло по пути варьирования состава композитов. Так, авторы [88] предложили для этого вводить в состав глину-аксангель в виде диспергированного до 40 -100 мкм порошка. Из представленных авторами данных следует, что увеличивается так называемый "коэффициент эффективности" использования бромистого лития. Под последним термином авторы подразумевали количество воды (в миллиграммах), поглощенной одной массовой долей бромистого лития. Действительно, этот параметр при использовании глины возрастал с 1.6-1.8 до Для увеличения прочности осушителей в их состав вводили желатин [88], хлорид магния [89], гидроксид кальция [90]. При этом механическая прочность таких осушителей действительно возрастала в 1.5-2 раза. Как правило, во всех описанных в патентах осушителях авторы стремились как можно больше увеличить содержание соли (до 45-51 мае. %) [88, 89]. Такое увеличение, направленное на повышение сорбционной емкости сорбентов, не всегда, однако, приводит к достижению искомого результата, поскольку при этом соль начинает блокировать часть пор, что снижает эффективность использования соли и замедляет скорость сорбции. Для улучшения кинетики сорбции воды композитными осушителями авторы [90-94] предложили использовать в качестве носителя мезопористьгіг сорбент с удельной поверхностью 90-200 м2/г на основе аэросила и полиакриламида. В дальнейшем улучшение осушителей вели путем понижения токсичности введенной соли, например, заменой солей лития на соли кальция [93,95]. Кроме того, хлорид кальция гораздо дешевле по сравнению с солями лития. Следует отметить, что все эти исследования имели узко технологическую направленность и не включали в себя фундаментальные научные исследования сорбционных свойств композитных осушителей, закономерностей сорбции воды, влияния матрицы-хозяина, состояния сорбированной води и других характеристик материала и процесса. Лишь в одной из немногих работ, посвященной исследованию сорбции паров воды на композитном сорбенте "соль в пористой матрице", авторы измерили интегральную теплоту сорбции воды Qi (в ккал/моль) в зависимости от количества сорбированной композитом воды [96]. Для описания этой зависимости авторы получили соотношение Qj(iV) = 15.63N- 0.313 ./V + 0.00585 N , где N - количество молей воды, поглощенных одним молем хлорида кальция, помещенным в поры матрицы. Дифференцируя эту функцию по N, можно получить теплоту сорбции воды (в кДж/моль) при заданном значении N: Однако, поскольку в цитируемой работе сорбцию проводили в проточном адсорбере, не принимая специальных мер для реализации режима идеального смешения, распределение сорбированной воды было неравномерным, и значения сорбции N на 1 моль соли различались по длине адсорбера, что не позволило получить теплоту сорбции при заданном и одинаковом по образцу значении N
Данных же по сорбционному равновесию с парами воды, а тем более по влиянию на него пористой матрицы в литературе нет, за исключением, быть может, работы [97]. В этой работе в качестве пористых матриц использовали крупнопористый и мелкопористый силикагели КСК-2.5 и КСМ-6 (снова отметим, что согласно классификации ИЮПАК оба силикагеля следует называть мезопористыми, но здесь и далее мы будем сохранять терминологию, принятую в промышленности), а в качестве гигроскопичных солей - сульфат алюминия, перхлорат магния, хлорид кальция, хлорид и бромид лития. Содержание соли в образцах составляло от 11 до 42 мае. %. Авторы измеряли равновесную сорбцию паров воды синтезированными сорбентами в зависимости от относительной влажности при постоянной температуре (20+ 0.5С). Исследования выполнены эксикаторным методом, т.е. путем выдерживания сорбентов над растворами гигростатов в течении 1-11 суток. Авторы установили, что с повышением растворимости соли и повышением относительной влажности увеличиваются величина сорбции и "степень использования соли", величина которой достигает 170% при относительной влажности 75%. (для образца с хлоридом лития). Для наименее растворимой соли - сульфата алюминия, эта величина оказалась в три раза ниже. Стоит отметить, что авторы измеряли в ряде случаев не равновесную величину сорбции паров воды исследуемыми образцами, т.е. не всегда дожидались момента, когда вес сорбента в ходе сорбции переставал изменяться, а прекращали измерения в момент "оплывания" образца. Об этом они судили визуально, по появлению блеска от тонкой пленки раствора, появляющейся на поверхности гранул. Для объяснение наблюдаемых закономерностей по зависимости степени использования соли от ее природы авторы используют естественное на их взгляд предположение, что с ростом растворимости растет и доля паров воды, поглощаемых за счет растворения и абсорбции. Авторы также отметили, что по
ЯМР исследования подвижности воды в сорбированном состоянии
Исследования методом ДМТА (динамического термомеханического анализа) проводили на анализаторе Rheometrics Scientific в диапазоне температур от -170 до +30 С при частотах воздействия на образец от 0.3 до 30 Гц. Образец силикагеля, импрегнированный раствором соли определенной концентрации (обычно 30%) до требуемой степени заполнения "пор (от 0.9 до 1.1), готовили в виде таблеток размером 10x5x0.5 мм методом прессования при 20 бар и герметично капсулировали в алюминиевую фольгу для предотвращения сорбции-десорбции паров воды в ходе эксперимента. После помещения в измерительную часть прибора образец охлаждали до -170 С, выдерживали при этой температуре 10 мин и при нагреве со скорость 5 К/мин регистрировали зависимости динамического модуля (Е ; Па), модуля потерь (Е", Па) и тангенса потерь (tgS) от температуры. 2.2.7. Измерения теплопроводности Измерения теплопроводности образцов проводили методом "горячей проволоки" как при комнатной температуре и атмосферном давлении, так и в условиях, соответствующих рабочим параметрам адсорбционного теплового насоса (Т=40-150С, Рню=5-100 мбар). Между образцами сорбента, спрессованными при 30 бар в виде блоков размером 70x30x15 мм (Рис. 8 ), помещали тонкую константановую проволоку (0 0.127 мм), которую нагревали с помощью источника постоянного тока. Температуру проволоки измеряли с помощью приваренной к ее середине железо-константановой термопары.
Величину тока нагрева и температуру проволоки регистрировали с помощью АЦП, подключенного к персональному компьютеру. Согласно теории распространения теплового потока в бесконечной и однородной среде, теплопроводность исследуемой системы X может быть определена из измеряемой зависимости температуры проволоки Т от времени нагрева t: где q=pl2/s - мощность, выделяемая на единицу длины проволоки, I - ток, р удельное сопротивление проволоки, s - ее сечение. Поскольку рост температуры за время измерения (около 20 сек) не превышал 1-2 К, содержание воды в образце оставалось постоянным и вкладом десорбции в измеряемую величину теплопроводности можно было пренебречь. Точность определения теплопроводности составляла 10% и не зависела от удельной мощности q (2.53 - 7.44 Вт/м) нагрева проволоки. Для измерений при обычных условиях блоки сорбента предварительно насыщали парами воды до необходимого ее содержания, которое контролировали весовым методом как перед, так и после каждого измерения. Для измерения теплопроводности композитов в реальных условиях работы адсорбционного теплового насоса измерительную часть установки и блоки исследуемого вещества помещали в вакуумную камеру, соединенную с испарителем (Рис. 9). Давление в камере измеряли при помощи емкостного датчика (при Р 5 мбар) и датчика Пирани (при Р 5 мбар) марки Edwards. После откачки (Р=10"3 мбар) и прогрева до 150С образец с известным сухим весом (30-40 г) насыщали парами воды до необходимого ее содержания W(PH20,T) при определенных температуре и давлении паров воды Ршо и Т в соответствии с изостерической диаграммой и параметрами рабочего цикла теплового насоса. После этого проводили измерения методом "горячей проволоки".
Далее камеру открывали и контролировали вес образца, для того, чтобы убедится, что в процессе измерения за счет нагрева проволоки он не изменился, а само содержание воды в образце действительно соответствует теоретическому значению, вычисленному по Р-Т диаграмме. Далее образец снова помещали в камеру и после быстрой откачки устанавливали новые значения Рто и Т согласно изостерической диаграмме, соответствующие предыдущему значению содержания воды в образце. В данной процедуре особенно важным является строгое следование изостерической линии, поскольку установление сорбционного равновесия в образце такого размера занимает в среднем 15-20 часов. После того, как .зависимость теплопроводности от температуры и давления паров воды вдоль одной изостерической линии была измерена, образец аналогичным образом насыщали до другого содержания воды и повторяли процедуру измерения теплопроводности. Измерение динамической емкости композитных сорбентов воды проводили на пилотной установке в Отделе промышленных технологий ИК СО РАН в отделении высокого давления при давлении Р=б Бар при комнатной температуре. Схема установки представлена на Рис. 10. Сжатый воздух насыщали парами воды, пропуская через барботер (1) и каплеотбойник (2) и подавали на вход адсорбера (3) (диаметр 50 мм, длина 500 мм), загруженного исследуемым сорбентом (4). Объем засыпки сорбента Vcop составлял от 0.5 до 1.0 дм3. Расход воздуха регулировали вентилем (5) и контролировали поплавковым расходометром (6). Расход воздуха варьировали от 1 до 7.5 нм /час (обычно 2 нм /час). Давление в системе измеряли манометром (7), влажность воздуха до и после адсорбера измеряли гигрометрами марки Байкал-5 и Endress&Houser (8). Процесс сорбции завершали после достижения выходящим из адсорбера воздухом влажности 100 ppmV, что соответствует точке росы при атмосферном давлении Та=-40 С. Регенерацию сорбента проводили, нагревая его в токе воздуха или инертного газа до 100-150 С в течении 3-4 час при помощи электрической печи (9);
Определение теплот сорбции и энергоаккумулирующей способности сорбентов калориметрическим методом
Как было показано в разделе 3.1.2. изостерическая теплота сорбции паров воды композитной системой "хлорид кальция - мезопористый силикагель КСК" снижается с 70 до 45 кДж/моль при увеличении" N от 1-2 до 10 моль НгО/моль СаСЬ. Такая зависимость теплоты от величины сорбции косвенно подтверждает наше предположение о механизме сорбции паров воды композитной системой: на первом этапе происходит образование низших гидратов, при дальнейшей сорбции - водного раствора в порах. Однако, в силу методических ограничений, такой метод не позволяет определить теплоты сорбции самых первых порций воды, хотя именно такая информация была бы полезна для понимания механизма образования гидратов в порах. Поэтому мы провели прямое калориметрическое измерение теплот сорбции, добавляя пары воды в систему малыми порциями, что дало возможность измерить теплоту каждой порции начиная с величин сорбции N около 0.02-0.06 моль Н20/моль СаСЬ Результаты адсорбционно-калориметрических измерений показывают (рис.28), что на зависимости теплоты сорбции паров воды системой "СаСЬ -КСК" имеются три участка: 1) Небольшой начальный участок при величинах сорбции N 0.15, где теплота сорбции составляет 78 - 82 кДж/моль. Поскольку эта теплота близка к начальной теплоте адсорбции водяного пара на чистых силикагелях КСК и КСМ (рис.28), можно предположить, что первые порции воды сорбируются на поверхностных центрах силикагеля, а полученные теплоты определяются в этом случае химической природой этих центров. Для обоих силикагелей она близка и не зависит от их пористой структуры.
Другое возможное объяснение наличия этого участка могло бы быть связано с сорбцией воды солью с образованием низшего кристаллогидрата СаСІ2 0.33Н2О. Но теплота его образования из безводной соли и водяного пара, рассчитанная нами из данных по энтальпии его растворения в воде, приведенных для массивного состояния в [31], составляет 75.46 кДж/моль, что несколько меньше теплоты, измеренной на начальном участке (Табл.ХУІ). 2) Средний участок (N « 0.15-2.0), который также характеризуется постоянством теплоты сорбции (Q = 69.5-73.5 кДж/моль), связан, по-видимому, с образованием твердых кристаллогидратов импрегнированной соли СаСЬ-NH2O. Наблюдаемое постоянство теплот при N = 0.15-2.0, свидетельствует о близости теплот сорбции воды этих гидратах, что не позволяет различить их по результатам калориметрических измерений. Действительно, пересчет данных работы [31], показывает совпадение теплот связывания воды в массивные гидраты с N = 0.33 и N = 1, в то время как для дигидрата эта величина несколько ниже - 62.5 кДж/моль (Табл.ХУІ). Именно это, по-видимому, объясняет постепенное уменьшение теплоты сорбции воды в интервале N = 1.5-2. При этом калориметрические теплоты сорбции воды, непосредственно измеренные в этой работе, оказались близки к изостерическим теплотам, полученным из анализа изобар сорбции в разделе 3.1.2. Для двухводного гидрата изостерическая теплота сорбции воды может быть рассчитана как по правой (высокотемпературной) так и по левой границам плато на изобарах сорбции. При этом первая близка к теплоте сорбции одноводным гидратом, а вторая -водным раствором соли (Табл.XI раздел 3.1.2.). При дальнейшем увеличении N до 2.5 теплота быстро снижается до 54.5 кДж/моль (рис.28), в) При N = 2.5 - 7.5 происходит плавное понижение теплоты сорбции до 50.5 кДж/моль, что связано с образованием все более разбавленного водного раствора хлорида кальция в порах. Такой характер сорбции подтверждает предложенную нами ранее модель и показывает, что в случае образца "СаСІг- КСК" роль сорбента, безусловно, выполняет хлорид кальция, а силикагель, по существу, выполняет роль диспергирующей матрицы, и лишь самые первые порции воды прочно сорбируются на его поверхностных центрах. Сорбция воды на чистом носителе в условиях наших экспериментов В разделе 3.1.2. из данных по сорбционной емкости и изостерическим теплотам сорбции паров воды была проведена оценка максимальной удельной энергоаккумулирующкй способности композитной системы "хлорид кальция -КСК". При условии максимального насыщения композита парами воды эта величина может достигать 2 кДж на грамм сухого сорбента. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием стандартных процедур "Ср" и "а-АН" позволяет непосредственно измерить эту величину в зависимости от величины сорбции. Рисунок 29а демонстрирует, что поглощение тепла системой "НгО-СаСЬ-SiCh" при нагреве происходит за счет: а) испарения воды и б) теплоемкости системы; причем состав системы в ходе измерения непрерывно меняется за счет испарения воды. Наиболее активное испарение воды, сопровождающееся изменением массы образца, происходит в области температур 50-170С (рис. 296), в то время как на низкотемпературной и высокотемпературной границах этой области поглощение тепла происходит за счет теплоемкости гидратированного и безводного образца, соответственно.
Это подтверждают приведенные на рисунке зависимости теплоемкости для безводного (2) и гидратированного (3) образцов от температуры, измеренные при отсутствии испарения воды (раздел 3.3). Для того, чтобы корректно разделить вклады обоих механизмов, необходимо учитывать зависимость теплоемкости образца от содержания воды в ходе эксперимента. Как видно из рисунка 296, содержание воды в образце в ходе десорбции изменяется практически линейно от температуры (и времени, поскольку изменение температуры линейно во времени). С другой стороны, как будет показано в разделе 3.3., зависимость теплоемкости изучаемой композитной системы от содержания воды также линейна. Поэтому нами был предложен простой графический метод определения вклада теплоемкости образца в общую величину поглощения тепла в процессе измерения общей энергоаккумулирующей способности сорбента. Для этого из общей площади под кривой поглощения тепла системой при нагреве следует вычесть площадь трапеции ABCD (рис. 29а), сторона АВ которой является линейной аппроксимацией зависимости теплоемкости образца от температуры в ходе эксперимента. В калориметрическом анализе данный метод называется методом линейной экстраполяции базовой линии. Заметим,
