Содержание к диссертации
Введение
1 Cеросодержащие соедшешя как ингибиторы окюения углеводородов
1.1 Введение 8
1.2 Механизм действия и классификация ингибиторов окисления 8
1.3 Органические сульфиды как ингибиторы окисления 11
1.4 Серосодержащие соединения как разрушители гидропероксидов 19
2 Экспериментальная часть
2.1 Синтез и очистка исследованных соединений 32
2.2 Очистка реактивов 36
2.3 Анализ продуктов реакции дисульфидов при взаимодействии о гидропероксидом трет.-бутила 38
2.4 Определение кислотности 40
2.5 Методы кинетических экспериментов 41
2.5.1 Реакция с пероксидными радикалами 41
2.5.2 Реакция о гидроперокоидами 43
3 Реакционная способность дисульфидов при ж взаимодействий с щцропероксвдами
3.1 Введение 46
3.2 Взаимодействие дисульфидов с гидропероксидом трет.-бутила 46
3.3 Взаимодействие диоульфидов с гидропероксидом кумила 62
4 Механизм взаимодействий дибензилдисульфида с щропероксвдом третбутила
4.1 Введение 71
4.2 Исследование состава продуктов окисления дибензилдисульфида 72
4.3 Кислотный катализ реакции дибензилдисульфида с гидропероксидом трет.-бутила 81
4.4 Оценка гомолиза в реакции дибензилтиооульфината с гидропероксидом трет.-бутила 89
5 Bнгибирующая активность дисульфидов как акцепторов пероксвдшх радикалов 94
5.1 Введение 94
5.2 Ингибирующая активность дисульфидов при инициированном окислении изопропилбензола 95
5.3 Ингибирующая активность продуктов окисления дисульфидов при инициированном окислении изопропилбензола и стирола 98
5.4 йнгибирующее дейотвие дисульфидов и продуктов их реакции с гидроперокоидом трет.-бутила при автоокислении углеводородов 107
Заключение 112
Выводы 117
- Механизм действия и классификация ингибиторов окисления
- Анализ продуктов реакции дисульфидов при взаимодействии о гидропероксидом трет.-бутила
- Взаимодействие диоульфидов с гидропероксидом кумила
- Оценка гомолиза в реакции дибензилтиооульфината с гидропероксидом трет.-бутила
Введение к работе
В связи с расширением области применения омазочных масел, топлив, полимерных материалов возрастают требования к их эксплуатационным свойствам. Одной из эксплуатационных характеристик этих нефтепродуктов является их устойчивость к окислению. Известно, что при окислении происходит ухудшение их эксплуатационных свойств. Чтобы повысить устойчивость органических материалов к окислению, применяются отабилизаторы антиоксиданти. С каждым годом проблема стабилизации нефтепродуктов против окисления приобретает все большее значение. Свидетельством тому - непрекращающийся обильный поток информации по торможению этих процессов, а также по механизму действия ингибиторов (стабилизаторов). Изучение механизма дейотвия ингибиторов окисления является одной из важнейших задач этой области, решение которой позволит создать теоретически обоснованный подход к целенаправленному синтезу более эффективных антиоксидантов.
Одним из наиболее интересных и перспективных классов антиоксидантов являются органические соединения серы - моно- и дисульфиды, тиоамиды, моно- и дитиолены металлов - коантогенаты, карбаматы, тиофосфаты и др.
К настоящему времени достаточно исследован механизм дейотвия органических моносульфидов, но для диоульфидных ингибиторов такого сказать нельзя. Последние, однако, предотавляют иятерео не только как самостоятельный класс антиоксидантов, но и как промежуточные продукты окислительных превращений монооульфидов. С другой стороны, показано, что основное назначение дисульфидов состоит в каталитическом разрушении гидропероксидов, но природа их действия до оего времени оставалась невыясненной. Поэтому исследование механизма аятиокислительного действия диоульфидов является актуальным.
В настоящей работе изучена кинетика тормозящего действия ряда диоульфидов и одного фенолсульфида, а также на примере ди-бензилдисульфида изучены продукты его превращения при взаимодействии о гидроперокоидом трет.-бутила. Цель работы состояла в выяснении механизма действия органичеоких дисульфидов как стабилизаторов процессов окисления углеводородов.
Антиокислительная активность исследованных соединений изучена на модельных оиотемах по ключевым реакциям - реакции ингибиторов с перокоирадикалами и гидропероксидами с применением кинетических методов. Механизм модельной реакции дибензилдиоульфи-да с гидроперокоидом трет.-бутила изучали по анализу состава продуктов реакции методом газожидкоотной и жидкостной хроматографии.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что в результате кинетических исследований антиокислительного дейотвия диоульфидов впервые определены количественные характеристики их ингибирующей опоообности. Установлено, что продукты взаимодействия дисульфидов о гидроперокоидом трет.-бутила на 2-3 порядка активнее реагируют с пероксидными радикалами, чем исходные вещества, йнгибирующая способность продуктов близка к активности фенольных ингибиторов.
В результате детального изучения модельной реакции дибензил-диоульфида с гидроперокоидом трет.-бутила и продуктов их превращения было доказано, что а) дибензилтиосульфинат - промежуточный продукт окисления дибензилдисульфида гидроперокоидом трет.-бути-ла, по своей реакционной способности в реакции с перокоидными радикалами намного превооходит исходный дисульфид; б) дибензилтиосульфинат окисляется гидроперокоидом с образованием кислот, каталитичеоки разрушающих гидроперокоид; в) измеренная методом смешанного инициирования доля гомолитического распада гидроперок-сида трет.-бутила под действием кислотных продуктов превращения дибензилтиосульфината мала и составляет меньше.
Установлены и впервые охарактеризованы основные стадии превращения дибензилдиоульфида при взаимодействии с гидропероксидом трет.-бутила.
Практическая ценность работы заключается в том, что результаты, полученные для продуктов - антиоксидантов, образующихся в стабилизируемых соединениях при окислении гидропероксидами исходных дисульфидов могут быть использованы для разработки теоретических основ направленного синтеза новых эффективных ингибиторов окисления к смазочным маслам, топливам и другим материалам.
Диссертационная работа состоит из пяти глав.
Первая глава посвящена литературному обзору, в котором рассматриваются литературные данные о серосодержащих соединениях как акцепторах пероксирадикалов и каталитических разрушителях гидро-пероксидов.
Вторая глава составляет экспериментальную часть диосертации, где приводятся методики синтезов некоторых исследованных ингибиторов окисленш очистки реагентов и реактивов и методы изучения механизма антиокиолительного действия, а также методы анализа продуктов реакции диоульфидов с гидропероксидом трет.-бутила.
В третьей главе излагаются данные по изучению антиокислительной активности дисульфидов как разрушителей гидропероксидов.
Четвертая глава посвящена анализу и изучению реакционной способности продуктов превращения дибензилдиоульфида под действием гидропероксида трет.-бутила.
В пятой главе излагаются результаты исследований ингибирую-щей активности изученных соединений по отношению к пероксидным радикалам и при автоокислении углеводородов.
Механизм действия и классификация ингибиторов окисления
С целью изучения механизма действия дисульфидов как ингибиторов окисления в этой главе вкратце рассматриваются механизм действия ингибированного окисления, классификация ингибиторов окисления по механизму их действия и неоколько подробно рассматриваются механизмы действия серосодержащих соединений как ингибиторов окисления, 1.2 Механизм действия и классификация ингибиторов окисления Углеводороды окисляютоя в газовой и жидкой фазе по цепному вырожденно-разветвленному механизму, который включает в себя ряд элементарных стадий /I, 2/. Последовательность начальных стадий их автоокисления: Зарождение цепей Чтобы замедлить скорость окисления углеводородов, необходимо удалить гидропероксиды и свободные радикалы (алкильные и перок-сидные) из окисляющихся систем. С этой целью применяются ингибиторы окисления, которые разрушают гидропероксиды практически без образования, свободных радикалов и реагируют со свободными радикалами. В зависимости от механизма действия известные в настоящее время ингибиторы окисления классифицируют на следующие группы /3, 4, с.97-99/: I Ингибиторы, реагирующие о пероксидными радикалами и обрывающие цепи окисления. Сюда относятся фенолы, ароматичеокие амины и др. 2. Ингибиторы, реагирующие с алкильными радикалами и обрывающие цепи окисления. Эти ингибиторы эффективны при недостатке кислорода в окисляющейся системе. К ним относятся хинояы, иод, нитроксильные радикалы и др. 3. Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. Они, разрушая гидроперокоида без образовании свободных радикалов, удаляют из системы источники свободных радикалов и только замедляют процесс окиоления (но не останавливают полностью). Такие ингибиторы включают в себя сульфиды, карбаматы, тиофоофаты, дитиолеяы, ксанто-генаты и др. 4. Ингибиторы, дезактивирующие металлы. Известно, что соединения элементов переменной валентности ( dr, бц} do, Fe и др.), попавшие в углеводородную систему, ускоряют окисления за очет инициирования распада гидропероксидов на свободные, радикалы. Чтобы замедлить ускорение окисления,в оистему вводят соединения, которые образуют комплекоы с элементами переменной валентности. Эти комплексы неактивны к распаду гидропероксидов. К таким дезактиваторам относятся оксикислоти, диамины и др. бифункциональные соединения. Кроме указанных групп, известны также полифункциояальные ингибиторы, которые могут реагировать с пероксидными и алкильными радикалами, а также с гидроперокоидами и пероксидными радикалами и т.д. Обычно такие ингибиторы содержат в молекуле несколько функциональных групп.
Органические сульфиды в качестве ингибиторов окисления применяются для стабилизации омазочных масел, полимерных и других органических материалов /7-9/. Ик ингибирующее действие обусловлено обрывом цепей окисления по реакции со свободными радикалами /10-13/ и разложением ридропероксидов на молекулярные продукты /14-22/. Однако необходимо отметить, что их эффективность по отношению к свободным радикалам невысока. Введение этих соединений в окисляющуюся систему оказывает тормозящее действие, которое в ходе автоокиоления возрастает, по-видимому, благодаря образованию активных продуктов окисления из походных соединений /12, 14, 18, 19/. Для кинетической оценки активности ингибиторов первой группы используются кинетичеокие параметры &7 и f ( -к? - конотан-та скорости реакции пероксидных радикалов о ингибитором, характеризует интенсивность торможения окисления; і - коэффициент инги-бирования, показывает число радикалов, обрывающихся на одной мо- лекуле ингибитора и характеризует продолжительность торможения) Чем больше z )(? , тем активнее ингибитор. Исследования ингибирующего действия оксифенилсульфидов (ФС) и аминооульфидов (АС) показали, что по активности к пероксидным радикалам они близки к алкилфенолам и ароматическим аминам ( ( Ю4 л/моль«с) /14, 18, 19, 22/. Предполагается, что ингибирунь щее действие ФС и АС обусловлено фенольным и аминным группами. Сульфидная группа не затрагивается при обрыве цепей окисления. В ФС замена атома водорода в гидроксильной группе на метильную отражается на их ингибирующем действии. Способность их ингибиро-вать окисление почти полностью утрачивается /14/. Реакционная способность сульфидов по отношению к пероксидным радикалам невысока. Для дилаурилтиодипропионата -к?= 94л/моль»с /II/, что примерно на 2-3 порядка меньше, чем у ФС и АС. Предполагается следующая схема реакции сульфидов с перокоид-ными радикалами /4, с.127/ При этом указывается, что расход оульфидов при этой побочной реакции в значительной степени снижает их эффективность как ингибиторов. изучение ингибирующего действия продуктов S-окисления органических сульфидов свидетельствует о том, что они по активности превосходят исходные соединения. Оценка ингибирующей активности продуктов превращения (Р) бис-(2-окои-5-метил-3-трет.-бутилфенил) сульфоксиде» (I) методом химилюминеоценции при инициированном окислении этилбензола (ЗЗЗК) показала, что они обладают более высокими аятирадикальными свойствами ( fc7 = 1,4 10 л/моль «о), чем исходный сульфоксид ( кч = 1,2-104 л/моль с) /22/.
Продукты получали нагреванием раствора І в этилбензоле в течение двух часов в аргоне при 393К. Значение р близко к четырем. бензилфенилоульфид) при окислении полипропилена (ШІ), инициированного пероксидом кумила является то, что в тормозящем действии ФС наблюдается отчетливая двухстадийность /23/: на первой стадии окисление сопровождается торможением в течение времени Т ОРС /ЭД С ІР і окорость инициирования), затем окисление ускоряется, после чего наступает период заторможенного окисления. К этому моменту ФС полностью расходуется (наблюдается опектрофотометрически). длительность вторичного торможения много больше, чем длительность первичного торможения. Определен I по вторичному торможению (. ХУ22). Большое значение I , видимо связано с регенерацией ингибитора. Из-за протекания длительного вторичного торможения можно предполагать, что это обусловлено образованием активного ингибитора при взаимодействии гидропероксида полипропилена (ПШ) и ФС. Были получены продукты реакции ГШІ и ФС, и полученные продукты вводили в систему окисления ШІ. С оамого начала наблюдается длительное, почти полное торможение окисления. Подобные результаты получены в работах /18, 19/. Полученные кинетические параметры для оценки ингибирующей активности продуктов окисления серосодержащих соединений являются их брутто-характеристиками. йнгибированное окисление с участием сульфидов, дисульфидов и полиоульфидов показало образование активного ингибитора в ходе реакции окисления /24-29/. Оно начинается после поглощения небольших количеств киолорода. Сульфоксиде, тиосульфинаты, как первичные продукты окисления сульфидов и дисульфидов /24, 30-36/ соответственно, являются активными ингибиторами окисления и по активности превосходит исходные соединения /24/. Поскольку сульфоксиди, тиосульфинаты являются активными ингибиторами окисления /24, 37/, представляет интерес исследование состава продуктов превращения оульфоксидов (а также тиосульфинатов) и изучить их антиокислительные свойства. Ингибирующее дейотвие оульфоксидов зависит от их термической стабильности /27/. Ряд исследований /27, 38-46/ показали, что сульфоксиды с одним или несколькими водородными атомами при 5 -углероде по отношению к атому серы претерпевают разложение при умеренных температурах, давая олефины и сульфеновые кислоты. Некоторые авторы /39, 41, 42, 44/ приводили доказательства, что реакция является стереоспецифичным цис-отщеплением /47/. Цио-от-щепление оульфоксидов происходит только тогда, когда при атоме 6 -углерода по отношению к сульфоксидной группе находится водородный атом и он может образовать внутримолекулярную
Анализ продуктов реакции дисульфидов при взаимодействии о гидропероксидом трет.-бутила
Качественный и количественный анализ продуктов реакции дисульфидов с гидропероксидом трет.-бутила проводился хроматогра-фичеоки. Хроматографический анализ дибензилдисульфида и продуктов его окисления под действием гидропероксида трет.-бутила -дибензилтиосульфинат, бензальдегида осуществлялся при помощи жидкостного хроматографа ШЦ-800 (производство ЧССР), блок-схема которого показана на рис. 2.3. Описание работы: пробу объемом 10 мкл вводили микрошприцем через резиновую прокладку в дозатор LCI -02, куда поступал предварительно обезгаженяый в танке элюэнт. Проба вместе с элю- ентом продавливалась насосом через колонку, заполненную фазой Sepoiron-5E ". Из колонки смесь поступала в детектор УФ-254 (одноволновой, ультрафиолетовый), затем в счетчик капель и коллектор фракций. Усиленный сигнал из детектора регистрировался самописцем (см. рис 2.3 ). Условия анализа: детектор - "УФ-254И, колонка - нержавеющая оталь размером 250X6 мм, наполнитель - " Se,paron-SE «f элюэнт - CH$ttf : HzO = 4:1 об., скорость потока 1,4+1,6 мл/мин, Т 293К, объем пробы 10 мкл. Методом газожидкостной хроматографии (ГКХ) осуществлялся дополнительный контроль за концентрацией образовавшегося бенз-альдегида. Продукты распада гидропероксида трет.-бутила под действием дибензилдисульфида и дибензилтиосульфината анализировав ли также методом ГЖХ. В качестве хроматографа использовали " Crom-4" (производство ЧССР) с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: детектор - пламенно-ионизационный, газ носитель - гелий, Т = 308К,(в случае анализа бензальдегида Т = = 373К), колонка - стеклянная с размером 2500x3 мм, наполнитель - 10$ I,2,З-трис(бетацианэтокси)пропан + 1% азеалиновая кислота на целите-545, объем пробы I мкл. 2.4 Определение киолотности Кислотность продуктов реакции распада гидропероксида трет.-бутила под действием дисульфидов определяли алкалиметрическим методом. Сущность этого метода основывается на реакции нейтрализации. В наших опытах в качестве основания использовали эта-нольный раствор едкого калия. Точность концентрации приготовленного раствора КОН определяли титрованием известным титром HU . Кислотность продуктов реакции дисульфидов определяли, титруя раствором с известным титром КОН (индикатор - фенолфталеин). 2,5 Методы кинетических экспериментов 2,5,1 Реакция с пероксидными радикалами Для исследования реакции ингибиторов с пероксидными радикалами проводились опыты по инициированному окислению углеводорода в их присутствии.
Температура реакции ЗЗЗК, инициатор -азодиизобутирояитрил (АИБН). Реакция проводилась на манометрической установке /2, с.33/, принципиальная схема которой показана на рис, 2.4. Точно измеренный объем реакционного раствора помещали в реактор, соединенный о помощью шлифа с установкой. Установку до опыта заполняли кислородом, предварительно эвакуируя ее при охлажденном до -500 реакторе (для того, чтобы избежать улетучивания растворителя). Затем реактор погружали в тер-мостатируемый сосуд и включали встряхивание. Частое встряхивание реактора (8-Ю циклов в сек) обеспечивало быстрое растворение кислорода, так что концентрация растворенного кислорода была достаточной для протекания реакции окислення в кинетической области. После прогрева реактора (Ю мин), окончательно устанавливали давление кислорода в системе (атмосферное) и, перекрыв краны (б, г, д), приступали к измерениям. Убыль объема кислорода регистрировали по уровню ртути в термостатируемой бюретке. Для сохранения постоянным давления кислорода над реакционным раствором с помощью датчика давления (7) и электролизера (6) осуществлялась автоматическая подача газа, уравновешивающего вес выступающего столбика ртути. Роль датчика заключается в том, что он включает электролизер, как только размыкается контакт (X) при уменьшении давления кислорода. Электролизер, за- полненный насыщенным раствором щавелевой киолоты, выделяет углекислый газ до тех пор, пока не восстановится начальное давление и не замкнется контакт (X). Скорость расходования кислорода определяли по формуле: где: Р - давление кислорода в системе (мм рт.ст.) I/ - объем реакционного раствора (мл) ДН = H0"Ht - высота столбика ртути в моменты времени te и t соответственно (мм) При постоянных Р = 760 мм рт.ст. и V = 2 мл При выводе этих формул учитывалось, что температура газа в бюретке равна 298К и Н = 1,1 им соответствует расходованию 0,01 мл кислорода. 2.5 2 Реакция с гидропероксидами Кинетические опыты по изучению реакции дисульфидов с гид-ропероксидами кумила и трет.-бутила проводились в термостатированном стеклянном реакторе, схема которого показана на рис,2.5. В верхней части реактор снабжен тремя шлифами: для обратного холодильника, капиллярного барботера и для загрузки реагентов и отбора проб, а также для слива оставшейся массы после завершения опыта. Порядок работы с реактором следующий. В реактор вводили растворитель (хлорбензол) и включали барботаж аргона (или азота), который осуществлялся непрерывно на протяжении всего опыта. Затем вносили все компоненты, за исключением гидропероксида и включали обогрев реактора. Через 10-15 мин, когда в реакторе устанавливалась рабочая температура, вносили пооледний компонент - R00H и включали секундомер. Температуру реакции контролировали непосредственным измерением ее в реакторе после установления температуры. Затем через определенные интервалы времени отбирали пробы и определяли в них концентрация гидроперок-сида несколько модифицированным иодометрическим методом, сущность которого заключается в следующем: в конические колбочки емкостью 150 мл, число которых соответствовало числу отобранных в ходе кинетического эксперимента проб, заливали последовательно уксусную кислоту (5 мл) и пробу в объеме 0,5-2,0 мл, в зависимости от концентрации анализируемого гидропероксида. Затем колбочки продували углекислым газом для удаления воздуха, заливали по 5 мл свежеприготовленного насыщенного раствора йодистого калия в метаноле и, закрыв стеклянными шлифованными пробками, выдерживали в темноте в течение 60 мин.
Полнота реакции гидропероксида с йодистой кислотой {Ни ) (НЗ образуется при взаимодействии йодистого калия с уксусной кислотой) контролировалась предварительными опытами с известной исходной концентрацией гидропероксида. Молекулярный йод полностью выделяется в результате реакции через 30 мин, если кислота взята в количестве 5 мл. Выделившийся йод титровали раствором тиосульфата натрия известным титром. В "глухой" пробе за это время йод очень мало накапливается. Контроль "глухой" пробы производили каждый раз при титровании основных проб. При расчете концентрации учитывали, что при титровании на один моль гидропероксида идет два моля тиосульфата. Для оценки антиокиолительной активности диоульфидов необходимо знать количественные характеристики всех реакций, в которых они принимают участив в процеосе ингибирования окисления углеводородов. Для диоульфидов такими ключевыми реакциями яв-ляютоя реакции с гидропероксидами и пероксидными радикалами. Результаты, полученные нами при изучении реакции диоульфидов о перокоидными радикалами будут рассмотрены в главе 5. Известно, что гидропероксиды, образующиеся при автоокио-лении углеводородов, играют роль источников свободных радикалов. Органические соединения серы и фосфора могут разрушать гидроперокоиды каталитически в основном на молекулярные продукты /16,66,81/. Как и многие сероорганические соединения, дисульфиды обладают способностью разрушать гидропероксиды /66/. Они активно реагируют с гидропероксидами, превращают их в основном в молекулярные продукты и таким образом предотвращают радикалообразование при термораспаде гидропероксидов. Однако данных, характеризующих активность дисульфидов по отношению к гидроперокоидам немного. Для количественной характеристики реакционной способности дисульфидов в реакции с гидропероксидами нами была изучена кинетика взаимодействия диоульфидов о двумя гидропероксидами -алифатическим - трет.-бутила и алкилароматическим - кумила. 3.2 Взаимодействие диоульфидов о гидроперокоидом трет.-бутила Кинетика распада гидропероксида трет.-бутила в присутствии дисульфидов приведена на рис, 3,1-3,4. Как видно из рисунков, распад вдет быстро, почти без периода индукции при температурах 353-383К.
Взаимодействие диоульфидов с гидропероксидом кумила
Кинетика разложения гидропероксида кумила с участием ди-зтилдиоульфида и дибензилдиоульфида показала, что гидропероксид быстро разлагаетоя дисульфидами (рис. 3.8, 3.9). Определен порядок реакции гидропероксида кумила с дисульфидами по каждому реагенту. Изучение зависимости скорости разложения гидроперокоида от концентрации реагентов показало, что реакция протекает бимолекулярно и описывается кинетическим уравнением второго порядка (первый порядок по каждому реагенту) (рис. 3.10, 3.II). На рис. 3.II порядок реакции гидропероксида кумила о дибензилдиоуль-фидом определен только по дисульфиду. Порядок этой реакции по гидропероксиду установлен спрямлением кинетической кривой разложения гидропероксида в координатах la ь ШІ0 _ і и равен еди-нице (рис. 3.8). Определены константы скорости реакции, рассчитанные по на- чальным скоростям расходования гидропероксида по формуле (I). Полученные результаты приведены в табл. 3.2. При оравнении результатов, приведенных в табл. 3.1 и 3.2 видно, что реакция ди-этилдисульфида и дибензилдисульфида с гидропероксидом кумила протекает быстрее, чем с гидропероксидом трет.-бутила (сравнивали константы скорости реакции диоульфидов с гидроперокоидами при равных условиях). По зависимости константы окорооти реакции от температуры по уравнению Аррениуоа оценивали энергию активации для реакции ДО-І и ДО-2 с ГПК (рис. 3.12). Каталитичность диэтилдиоульфида в реакции о гидропероксидом кумила значительно выше \) = 3,3»1Сг при 373К (ГДС-1]0 - 1«ПГ5 моль/л, [ПІК]0 = 0,7 моль/л), чем в случае реакции ДС-5 и ДС-6 о гидропероксидом трет.-бутила в таких же условиях. Период индукции реакции дисульфидов с гидропероксидом кумила зависит от температуры. Увеличение температуры приводит к сокращению периода индукции (рис. 3.9), т.е. температура ускоряет образование катализатора распада гидропероксида. Таким образом, было установлено, что реакция дисульфидов о гидроперокоидами трет.-бутила и кумила протекает бимолекулярно и реакция имеет первый порядок по каждому реагенту. Определение стехиометрии реакции показало, что реакция каталитическая, разложение гидропероксидов протекает под действием продуктов превращения дисульфидов. Дибензилтиосульфинат, активно разрушающий гидропероксид трет.-бутила, является промежуточным продуктом окисления дибензилдисульфида.
Как уже отмечалось, дисульфиды каталитически разрушают гидропероксиды и таким образом удаляют из системы важный источник радикалов, образующихся при окислении углеводородов (глава 3). Их реакционная способность по отношению к пероксидным радикалам невысока (раздел 5.2). Однако после обработки гидропероксидом трет.-бутила их ингибирующая активность на 2-3 порядка возрастает (раздел 5.3). Таким образом, за высокую ингибируюшую активность серосодержащих соединений ответственны продукты их окисления. С этим выводом согласуется результат ряда работ /II, 14, 18, 19, 21, 22, 24, 25, 28, 60, 129, 138/. Поэтому при изучении механизма ингибирующего действия сульфидов необходимо также исследовать состав продуктов, образующихся в их реакции с гидропероксидом. С этой целью методами жидкостной и газожидкостной хроматографии, в сочетании с традиционными кинетическими методами, нами были изучены продукты реакций в модельной системе. В качестве дисульфида и гидропероксида использовали соответственно дибензил-дисульфид и гидропероксид тре т.-бутила (раздел 4.2). Найдено, что автокаталитический характер этой реакции обусловлен участием в ней кислот, образующихся при окислении дибензилдисульфида гидропероксидом (раздел 4.3). При изучении механизма распада гидропероксида под действием серосодержащих соединений важным является вопрос об инициировании радикалов по этой реакции. Ранее считалось, что реакция гидропероксида с сульфидом протекает с образованием только молекулярных продуктов /31/. Однако в последние годы на ряде примеров было показано, что по реакции гидропероксида с серосодержащим соединением могут образовываться и свободные радикалы /II/. Для изучения образования свободных радикалов по реакции гидропероксида с продуктами окисления дибензилтиосульфината мы воспользовались методом смешанного инициирования (т.к. дибензидтиосульфинат является промежуточным продуктом окисления дибензилдисульфида (раздел 4.2) в качестве дисульфида взяли продукты окисления дибензилтиосульфината). Установлено, что гомолиз гидропероксида трет.-бутила по этой реакции незначителен (раздел 4.4). 4.2. Исследование состава продуктов окисления дибензилдисульфида Кинетика расходования гидропероксида трет.-бутила и дибензилдисульфида при их взаимодействии показана на рис. 4.1. Из данных, представленных на рисунке, видно, что реакция протекает авто каталитически и после достаточно длинного периода индукции ( Z ) устанавливается практически постоянная скорость расходования гидропероксида трет.-бутила. Величины периодов индукции и максимальных стационарных скоростей расходования реагентов приведены в табл. 4.1. Методами газожидкостной хроматографии и жидкостной хроматографии (ІЖ и Ж) среди продуктов обнаружен бензальдегид (БА). Стехиометрическое соотношение (а не 2) (табл. 4Д), т.е. не два, а только один бензильный остаток израсходовавшегося дибензилдисульфида превращается в бензальдегид. Автокаталитический характер реакции свидетельствует о ее протекании с участием продуктов-катализаторов.
Опыт с введением в исходную систему бензальдегида показал, что он не ускоряет, а даже несколько замедляет реакцию (рис. 4.1, табл. 4.1) и, еледо- вательно, не является продуктом-катализатором. Методом жидкостной хроматографии среди продуктов реакции был обнаружен дибензилтиосульфинат - d6H5CH2S(0)SC!HzC6H5 C-3) (в растворе хлорбензола дибензилтиосульфинат не обнаруживается, т.к. пик хроматограммы хлорбензола перекрывает область пика ди-бензилтиосульфината, поэтому для выявления дибензилтиосульфина-та опыты проводились в циклогексане). Кинетика его накопления имеет вид, типичный для промежуточного продукта (рис. 4.2), максимальная концентрация дибензилтиосульфината примерно в 20 раз меньше исходной концентрации дибензилдисульфида. Введение дибензилтиосульфината в исходную систему сокращает период индукции (рис. 4.3). В начале реакции быстрое расходование дибензилтиосульфината, видимо, связано с образованием из него продуктов--катализаторов, которые и катализируют реакцию гидропероксида трет.-бутила с дибензилдисульфидом. Таким образом, промежуточными продуктами, катализирующими реакцию, являются дибензилтиосульфинат и продукты его окисления. Дибензилтиосульфинат реагирует с гидропероксидом трет.-бутила практически без периода индукции, а термораспад его протекает примерно в 40 раз медленнее (рис. 4.4, табл. 4.1). Это еще один пример образования катализаторов из дибензилтиосульфината под действием гидропероксида трет.-бутила. Анализ состава продуктов окисления тиобисфенола гидропероксидом трет.-бутила, проведенный методом жидкостной хроматографии, показал, что и из тиобисфенола образуются сульфоксид и сульфон /100, 101/. Они являются активными разрушителями гидропероксида трет.-бутила, причем сульфон, в отличие от тиобисфенола и его сульфоксида, разрушает гидропероксид трет.-бутила с заметным периодом индукции. Однако, в нашем опыте идентификация дибензилтиосульфэната - d6H5 H2S(02)s6H d6H5 (ДС-4) методом жидкостной хроматографии не удалась (чувствительность [ДС-4] У, 1 10 моль/л). Изучение реакции гидропероксида трет.-бутила со специально синтезированным дибензилтиосульфонатом показало, что в отличие от дибензилтиосульфината он реагирует с гидропер-оксидом на порядок медленнее: к = 2,9 Ю-1 и 2,8 ІСГ2 л/моль.с (353К) соответственно (раздел 3.2, таблица 3.1), и поэтому сам по себе не может являться продуктом-катализатором реакции гидро-пероксида трет.-бутила с дибензилдисульфидом. Таким образом, при анализе состава продуктов реакции гидро-пероксида трет.-бутила с дибензилдисульфидом обнаружены два продукта окисления дисульфида, один из которых - дибензилтиосуль-финат - промежуточный продукт, а другой - бензальдегид - конечный продукт.
Оценка гомолиза в реакции дибензилтиооульфината с гидропероксидом трет.-бутила
Изучен гомолиз гидропероксида под действием продуктов окисления дибензилтиосульфината. Опыты по окислению дибензилтиосульфината гидропероксидом трет.-бутила проводились в барботажной стеклянной ячейке при ЗЗЗК в атмосфере аргона, до практически полного превращения исходного соединения за время в один час. Концентрацию дибензилтиосульфината определяли жидкостной хроматографией. Образующиеся из дибензилтиосульфината кислоты титровали алкалиметрически. Для оценки радикалообразования по реакции гидропероксида с продуктами окисления дибензилтиосульфината применяли метод смешанного инициирования. Этот метод позволяет по суммарной скорости цепного окисления углеводородов в присутствии двух инициаторов: например, динитрила азоизомасляной кислоты (.АИЕН) и гидропероксида с продуктами окисления дибензилтиосульфината - рассчитать скорость радикалобразования при реакции гидропероксида с продуктами окисления дибензилтиосульфината. Скорость образования радикалов ( Vi ) определяли по скорости поглощения кислорода в процессе радикально-цепного окисления стирола (растворитель - хлорбензол, ЗЗЗК) в одно- или двухсекционном реакторе манометрической установки, в присутствии гидропероксида трет.-бутила и продуктов окисления дибензилтиосульфината (ПДС-3). В качестве инициатора использовали АИЕН. В расчете использовалась константа скорости инициирования АИЕН - п{,дан = = 1-Ю""5 с"1 (ЗЗЗК) /142/. Величину кг//$6 (отношение констант скорости продолжения и обрыва цепи) находили с использованием метода смешанного инициирования /19, 126/, по зависимости скорости радикально-цепного окисления стирола (CQHQ) В хлорбензоле (ХБ) от скорости инициирования АИЕН ( ZP[ _дщл) в присутствии ШТБ + ПДС-3, которая описывается формулой: где, DL-(kij\n( )[U%Wb] \ IS - скорость окисления стирола в присутствии АИШ и ІЇЇТБ + ЦЦС-3 { [ІЇЇТБ] + [ЦЦС-3] =consi во всей серии опытов, а [АИБН] 4 со si ); 7Ji скорость инициирования по реакции ШТБ + ЦЦС-3. При полном окислении дибензилтиосульфината гидропероксидом трет.-бутила в хлорбензоле (ЗЗЗК) из 5 10 моль/л исходного продукта образуется - 6 10 моль/л кислот.
Отметим, что было также обнаружено появление кислотных продуктов при взаимодействии дибензилдисульфида и гидропероксида трет.-бутила в циклогексане вслед за образованием дибензилтиосульфината (раздел 4.3). Известно, что кислоты Бренстеда и Льюиса способны катализировать распад гидропероксидов, в частности, гидропероксида трет.-бутила /125, 126/, с образованием как молекулярных продуктов, так и радикалов. Установлено, что кислотные продукты, образующиеся из дибензилтиосульфината, также вызывают гомолитический распад гидропероксида трет.-бутила. Вид зависимости показывает, что обрыв цепей в присутствии продуктов окисления дибензилтиосульфината квадратичный, Т.К. /щБН» Расче г/і/т ш графику (рис. 4.8, зависимость I) дал величину (4,6+0,3)Ю""2 (л/моль«сY (ЗЗЗК). Скорость инициирования по реакции ШТБ + + ЦЦС-3, вычисленная из данных рис. 4.8, равна (4,5+0,8)«10 моль/л»с. Расчет показал, что вклад собственного распада гидропероксида трет.-бутила и реакции гидроперооксида трет.-бутила со стиролом, не превышает в этих условиях 5 Ю""1 моль/л»с, т.е. достаточно мал. Скорость распада гидропероксида трет.-бутила в этих же условиях (рис. 4.8, зависимость 2а, 26) в присутствии стирола у стир. _ зд.Ю"6 моль/л»с, в отсутствие стирола / = = 4,7«ПГ6 моль/л.с. Расчет доли гомолиза ( Vi/ZVp ) х 100$ дает величины 0,7±0Д#, т.е. под действием продуктов окисления дибензилтиосульфината (а изначально и дибензилдисульфида) распадается с образованием свободных: радикалов менее 1% гидропер-оксида трет.-бутила и, следовательно, преобладает гетеролити-ческий распад. Таким образом, нами установлено, что при окислении дибен-зилдисульфида гидропероксидом трет.-бутила образуются дибензилтиосульфинат - промежуточный продукт, кислоты и бензальдегид (конечные продукты в данных условиях). Одновременно гидроперок-сид трет.-бутила превращается в трет.-бутанол. дитрет.бутилпер-оксид и изобутилен. Реакция протекает автокаталитически, под действием кислот, образующихся при окислении активного продукта - дибензилтиосульфината. Дибензилтиосульфинат окисляется гидропероксидом трет.-бутила с образованием продуктов кислотного характера.
Измеренная методом смешанного инициирования доля го-молитического распада гидроперокисда тре т.-бутила под действием продуктов окисления дибензилтиосульфината (кислотный продукт) составляет всего 0,7$. Хорошо известна высокая активность дисульфидов как разрушителей гидропероксидов. Установлено, что они каталитически разрушают гидропероксиды в основном с образованием молекулярных продуктов (глава 3 и раздел 4.4). Для полной оценки антиокислительного действия дисульфидов в этой главе изучена и их способность обрывать цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами. Изучалась также ингибиру-ющая активность продуктов взаимодействия этих дисульфидов с гидропероксидом трет.-бутила, т.к. продукты окисления серосодержащих соединений обладают более высоким тормозящим действием, чем исходные соединения /4/. Установлено, что хотя исходные дисульфиды слабо тормозят инициированное окисление, в процессе окислительных превращений исходных соединений образуются новые, более активные ингибиторы. Показано, что продукты, обладающие высокими ингибирующими свойствами образуются по реакции с гидро-пероксидами. Также количественно изучена реакционная способность одного фенолсульфида по отношению к кумилпероксидным радикалам. Было исследовано тормозящее действие дисульфидов и продуктов их взаимодействия с гидропероксидом трет.-бутила при автоокислении изопропилбензола при 383К. Методами хемилюминесценции и по поглощению кислорода определена антиокислительная активность ди-бензилдисульфида при автоокислении вазелинового масла при температуре 473К. В качестве модельного углеводорода для оценки ингибирующей активности сульфидов был взят изопропилбензол ( RH ), механизм окисления которого надежно установлен и количественно изучен /143/. В качестве инициатора использован азобисизобутиронитрил (АИШ). Тормозящее действие сульфидов на окисление изопропилбензола изучали по кинетике поглощения кислорода при окислении RH в режиме окисления с инициатором. Поглощение кислорода измеряли на манометрической установке при ЗЗЗК и PQ =consi (PQ = 20 И 100 кЇЇа). Кинетические кривые поглощения кислорода при инициированном окислении углеводорода обрабатывали следующим образом: измеряли начальную скорость поглощения кислорода % в присутствии ингибитора дисульфида (ДС).
