Введение к работе
Актурльность темы. Металлоксидная керамика с перовскитной структурой находит все большее применение в науке и технике. Это обусловлено тем, что материалы на ее основе обладают . сегнетоэлект-рическими, антисегнетоэлектрическши, пьезо-, эльктрооптическими н другими вашими физическими свойствами. После открытия в 1983 Бед-норцем и Миллером высокотемпературных сверхпроводников па основе купрата лантана интерес к мзталлоксидной керамике еще более возрос.
Многообразие физических свойств таких веществ определяется особенностями их электронного строения. Результаты эго исследования позволяют установить закономерности их образования, прогнозировать свойства вновь синтезируемых материалов и применять спектроскопии для диагностики свойств промеяуточных и конечных продуктов при получении керамики.
несмотря на широкое систематическое исследование металлоксидной керамики с перовскитной структурой, остается много неясного относительно свойств ее электронного строения и іірирода химической связи в ней. Поэтому изучение электронной структуры такой керамики - несомненно актуальная задача.
В работе металлоксидная керамика на основе меди и лантаноидов, иттрия, висмута, таллия изучалась методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). Этот метод позволяет исследовать плотность электронных состояний в вещества не только вблизи пуля энергии, но и в широком диапазоне от О до 1000 эВ, что является преимуществом метода РЭС по сравнению с другими спектральными методами.
Целью настоящей работы являлось исследование общих закоаомер-ностей формирования электронной структуры, свойств и характера химической связи металлоксидной керамики на основе меди t н лантаноидов, иттрия, висмута, таллия с использованием параметров ее рентге-ноэлектронннх спектров. Большое внимание таете уделено изучении исходных металлов и их оксидов, которые являются эталонными соединениями при исследовании керамики.
Об'єктами исследования в работе служила металлоксидная керамика Ia2Cu04, Ia185Ba0,15Cu04.e (Тк=30 К), IaKaSr02Cu04_0 <ТК=37 К), ЇБа2Сиз07_0 (Тк=95 К), EuBa2Cu,07_s (Тк=93 К), Ві^СаСи^д (Тк=85 К), В148г3СазСи4016+д(Тк=85 К), Т^В^СаСи^д (TR=I03 К), 11^32032()11^0+д (Тк=117 К), исходные металлы ( Си, Са, Sr, Ва, В1, ТІ ), оксида ( Си^О, СиО, ВзїСМ^зГЛ^О, CaO, SrO, ВаО, Ьа203, 2clPz, Y203, 21203, Т120, Т1203 ) и карбонаты ( CuCO^CiKOIDj,, Са0О3, SrC03, ВаС03 ).
Научная новизна' и значение полученных результатов. В работе проЕэдан детальный анализ структуры рентгеноэлектронных спектров в диапазоне анергий от О до 1000 эВ шталлоксидной керамики на основе меди и лантаноидов, иттрия, висмута, таллия и исходных металлов и их оксидов, с использованием характеристик которой установлены закономерности формирования электронного строения ' такой керамики и получены следущие оригилальные данные:
-
Определены характеристики ьоны низкознергетических электронов (0-10 эВ) и качественно проанализирована структура СиЗй- и 02р-состояний меди и кислорода в металлоксидной керамике. Найдено, что 02р- состояли кислородов е плоскостях Си-0 ,кэрамики сдвинуты в область меньших энергий связи относительно Cu3d- электронов до сравпента с соответствующим положением в оксиде СиО.
-
На основе параметров структуры спектров предполоїено, что в исученной кбрамике из-за взаимодействия Mnl- и 0?з- оболочек соседних ионов металла ( кроме меди ) и кислорода в области энергий от 10 то 40 эВ образуется внутренние валентные молекулярные орбитали, которые влияют на состояние электронов некоторых внешних валентных молекулярных орбиталей.
-
Измерены энергии связи Hnl- электронов области энергий от 40 до 1000 эВ ионов Са, Sr, Ва в металлоксидной керамике, металлах кальция, стронция, бария и их оксидах и показано, что при переходе от оксидов к изученной металлоксидной керамике лроисходит некоторое уменьшение энергии связи внутренних электронов ионов этих металлов, что характеризует понижение их степени окисления. .
-
Кайдено, что ионы кислорода в металлоксидной керамике во всех случаях присутствуют в нескольких химически неэквивалентных состояниях, энергии связи 01 е- аяектронов которых отличаются в пределах одного эВ. Идентифицированы положения отдельных ионов кио-
лорода вблизи различных ионов металлов в решетке и качественно определено изменение электронной плотности на них при переходе от исходным оксидов к керамике.
-
Установлена зависимость энергии связи 01з- электронов кислорода от расстояния металл-кислород ( RM_Q ) в окиидах магния, кальки»., спхжция и бария. Эта зависимость выражается формулой Еь= 2.27/R(hm)+5I9.4sB, где воличины Бь приведены относительно Еь(С1з)= 285.0 эВ.
-
Найдено, что параметры тонкой структуры спектров Вя4р электронов, обусловленной "динамическим эффектом", изменяются в зависимости от химического состояния ионов бария в различных соединениях.
-
Впервые получены спектры РЭС в широком диапазона энергий 0-1000 эВ об'ємного образца соединения Ba(Cu02)2nH20, содержащего формально трехвалентные ионы меди, характеристики которых необходимы при идентификации химического состояния меди в металлоксидной керамике.
Полученные данные позволили установить общие закономерности формирования электронной структуры металлоксидной кэра;.лки и более глубоко понять строение и характер химической cw^-i в ней.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Установление на основе анализа параметров структуры спектров низкоэпоргетичзских электронов ( 0-Ю эВ ) и разности энергий связи внешних и остовных электронов того факта, что 02р- состояния кислорода в плоскостях Си-0 керамики сдвзшуты в область меньших энергий связи по отношении к соответствующему энергетическому положению Сиза- электронов в оксиде СиО.
-
Экспериментальное наблюдение в спектрах области энергий от 10 до 40 эВ изученной металлоксидной керамики тонкой струкгтн, обусловленной электронами внутренних "валентных молекулярных орбита-лей, возникапдих из-за взаимодействия близлежащих по энергии Mnl- и 02з- состояний соседних ионов металла и кислорода.
-
Установление закономерностей формирования электронной структуры и характера химической сьязи металлоксидной керамики на основе параметров ее рентгеноэлектронных спектров области энергий от 40 до 1000 эВ. В частности - того, что во всех случаях в керамике степень окисления: меди близка соответствующему значению Си(II) в оксиде СиО; лантана, иттрия, европия, висмута и та. лия близка соответст-
вукздим величинам la(III), Y(III), Eu(III), Bi(III) и ТІ(ІІІ) в ок-сидрх; кальция, стронция и бария несколько меньше чем в CaO, SrO и ВаО, соответственно; ионы кислорода находятся в нескольких химически неэквивалентных состояниях, энергии 0І8- электронов которых отличаются в пределах одного эВ.
Практическая ценность. Развитая в работе методика приготовло- " ния образцов, регистрации и обработки спектров позволила получить оригинальные результаты, из которых следует, что метод рентгено-элэктронной спектроскопии может эффективно использоваться для контроля качества промежуточных и конечных продуктов на всех этапах получения высокотемпературных сверпроводяиков. В частности в работе определены экспериментальные величины факторов чувствительности Ь, необходимые для проведения элементного анализа металлоксидной керамики. На основе данных РЭС изучено влияние атмосферы на поверхность пленок" ВТСП YBa2Cu307_0 с целью определения условий их хранения, транспортировки и исследования степени их деградации в зависимости от времени пребывания на воздухе.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодлых конференциях Института общей и ядерной физики РЩ "Курчатовский институт" (Москва, 1988-1993), И Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ивано-Оранковск, 1989), Уральской школе "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990), семинаре "Сегнето-, пьезоэлектрики и высокотемпературные сверхпроводники" (Москва, 1990), XIII Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектга и химическая связь" (Владивосток, 1991), Мевдународной конференции по материалам и механизмам сворхпроводимости в высокотемпературных сверхпроводниках H2S-HTSC III (Каназава, Япония, 1991), конференции "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и химическая связь" (Ростов^а-Дону, 1992), 3-ей Международной конференции, выставке "Мирового конгресса по сверхпроводимости" (Мюнхен, Германия, 1992) и Б— Международной конференции по электронной спектроскопии (Киев, 1993). Результаты работы автора достаточно полно отражены в девятнадцати статьях и тезизах докладов.
Структура и об'єм диссертации. Диссертация состоит ив введе-ния, четырех глав, заключения и выводов, изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и список литературы из 104 наименований.
СОдаЯАНИЕ РАБОТЫ
ВО ВВЕДЕНИИ отражена актуальность темы, сформулирована цель работы и обоснован выбор об'ектов исследования. Приводятся основные пологенпя, выносимые на защиту.
ПЕГВАЯ ГЛАВА является обзором литературных данных по рвнтгэно-электронному исследованию металлоксидной керамики на основе меди и лантаноидов, иттрия, висмута, таллия. В литературе такие соединения получили названия купратов. Методом ренттекоэлектронной спектроскопии изучается'поверхностней слой образца, который моевт не отражать "его об'ема. Это связано с нестабильностью поверхностных слоев об-разцоь такой керамики, которые нарушаются из-за влияния окруяевдей атмосферы. Цоль обзора состояла в том, чтобы отобрать "истинные" характеристики'спектров РЗС металлоксидной керамики, приведенные в работах разных авторов,-и очертить круг зздьч, связанных с однозначной интерпретацией полученных данных.
В четырех параграфах этой глэеы проанализированы данные работ разных авторов для различных типов купратов: La2x(Ba,Sr)xCuO Qt ІВа2Сиз07.б, ВІ^СаСи^д, B5.4Sr3Ca,Cua016+A, ІІ^СаСо^д, ї12Ва2Са2Си3010+д. Энергии связи электронов керамики удовлетворительно согласуются в работзх разных авторов, включая и' настоящее исследование, если эти данные получена для об'ємних образцов, поверхность которых моханически очищена е вакууме спектрометра. Таким образом, к настоящему времена для металлоксидной керамики определены параметры ее реьтгеноэлектровных спектров внешних и остсаных электронов. Однако при интерпретации полученных данных возникает ' проблемы, характерные для всех типов изученной керамики. В основном они касаются электронной структуры а химического состояния ионов щелочноземельных элементов и кислорода, входящих в состав купратов. В частности, анергии связи остовных электронов Са, Sr и Ва в изученной керамике менызэ соответствующих значений в их оксидах и ыэ-таллах. Это затрудняет использование данных РЗС для определения степени окисления таких ионов в мэталлоксидноЗ керамике. Наблюдаемые величины энергий связи 01з- электронов в такой керамике имеют нвояяданно низкие значения, которые кэньшэ соотвэтствугЕзх. величин для всех исходных оксидов. Изучении этих вопросоз з настоящей работе было уделано большое внимание. Тажэ для однозначной интерпрбта-
ціш спектров меда в ыеталлоксидной керамике необходимо было знать спектральные параметры трехвалентной меди в диапазоне 0-1000 эВ, которые и были определены в настоящей работе.
ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена изложению методгчи получения рентгено-электрснних спектров и их обработке. В первом параграфе приводится описаний физических сенов метода рэнтгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). Рэнтгспоэлэктронная спектроскопия основана на явленші фотоэффекта с использованием возбуждающего рентгеновского излучения и позболлот изучать распрвдэдениэ электронной плотности по анериш в воцостпэ нз основании измераннкх кинетических енергій фотоэлектронов. Фотоэффект описываемся уравнением Эйнштейна, которое в случао проводящих образцов имеет следкцки вид:
где е- энергия связи электронов относитэльно уровня Фермі, Ьш -энергия рентгеновского кванта, й- кинетическая энергия . фотоэлектрона, ф^ - работа выхода электрона из материала спектрометра. В случае непроводящих образцов для определения энегий связи электронов используются различные приемы калибровки спектров.
Во втором параграфе этой главы приведена краткая характеристика электростатического спектрометра енсокого разрешения НР5ЭБ0А фирмы Хьюлетт-Паккард , на котором проводились измерения. В этом спектрометре используется монохроматизированное рентгеновское AiKpj 2 (1x^1485.Є эВ) излучение. Все узлы спектрометра находятся в вакууме »1.я*10 Па. Вакуум в предварительной камере спектромеїра, используемой для приготовления образцов, составляет «Ю_5Па. Изучаемые образцы mosho охлаждать до температуры'кипения жидкого азота («77К) и нагревать до 650К. Рабочее разрешение прибора, измеряемое по ширина линии Au4f7/2- электронов золота на ее голувысоте, составляет 0.8 эВ.
В третьем параграфе описана методика приготовление образцов и получения спектров. В работе образцы ыеталлоксидной керамики для иссладовапий приготавливали в виде таблеток, которые приклеивали проводящим клеем к металлической подложке. Поверхность образцов механически очищалась стальным скребком в вакууме предзарительной камеры спектрометра (In altu) для удаления примесей.
Метагты изучены в виде об'ємних образцов, механически закреп-
ленных на держателе, при температуре 300-650К. Поверхность образцов механически очищалась In situ. Оксида CaO, SrO, БаО и "L&2Oz, которые неустойчивы к воздействии паров воды и С02, изучены в виде пленок, образованных на металлической поверхности в предварительной камера спектрометра при температуре вОО-650К. Остальные оксиды и карбонады изученных металлов приготавливали в виде об'емных образцов, поверхность которых механически очищалась In altv..
В процесса измерении, которые обычно продолжались в течение нескольких часов, контроль за состоянием поверхности образцов проводился с использованием эталонной, обычно наиболее интенсивной линии в спектрах изучаемого соединения. Такая методика позволяет повысить надежность получаемых, данных и довести точность при измерении энергий связи электронов до ±0.1 эЗ.
В четвертом параграфе проведен анализ различных методик калибровки спектров с целью установления взаимосвязи используемых в них формул для сравнения данных разных работ. В настоящей работе энергии связи электронов как для проводящих так и непроводящих образцов измерялись относительно энергии связи С1з- электронов углеводородов масла, адсорбированного на поверхности образцов, принятой равной 285.0 із. Величины ширины линий Г(эВ), измеренные на их полувысоте, приведены по отношению к значвнтэ ширины линии С1з- электронов углеводородов, принятой 1.3 оВ. Лспо.іьзоваяие калибровки спектров по энергии относительно уровня С1а- электронов для всех типоз веществ позволило измерить в работе энергии связи электронов в едином энергетическом диапазоне и провести их сравнение в проводящих (керамика, металлы) и непроводящих (оксида) образцах.
ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена рентгеноэлектронному исследованию исход-пых металлов ( Си, Са, Sr, Ва, Ві, ТІ ) и их оксидов ( (л^О, СаО, Ba(Cu02 ).^.,0, СаО, SrO, ВаО, Ьа203, йу^, Y203, Ві203, Ті20, Т1203 ). Эти данные необходимы для интерпретации спектров металлок-сидной керамики. В частности, на примера металлов н их оксидов разобраны основные характеристики рентгешэлектронных спектров и их связь с электронной структурой и природой химической связи -таких соединений. Для проведения надегной интерпретации спектров гела-тельно всэ данные получить на одном спектрометре. Более того, поскольку в литературе не было выполнено систематических исследований спектров таких металлов и их оксидов, то в работе были последова-
Cu2pj,
Ва(СиОДпН,0
s о
X 4>
s:
Eat ,, 19.7 firJ-g,, „
; г zir, й CuO
Энергия связи, эВ
соответст-
електролов Cui+0, Cu2+0
Рис.1. Рвнтгеноэлектронные спектры Си2р
и Ba(Cu3+0J^nHjO. Стрелочки указывают максимумы, вущие ионам,меди примесей.'
тельно изучены металлы и оксида почти всох элементов, образующих металлоксидную керамику.
В первом параграфе этой главы приведены результаты изучения корреляции энергий связи электронов, их разностей с химическим состоянием атомов в соединениях. Энергии связи электронов элемента в различных соединениях могут отличаться на некоторую величину, которая называется химическим сдвигом (рис.1). Химический сдвиг характеризует относительную степень окисления рассматриваемого иона в соединении, для большого числа соединений экспериментально установлена прямо-пропорциональная зависимость меаду величинами К(ДЕ ) и степенью окисления ионов. Однако для оксидов некоторых элементов ранее наблюдали отрицательные величины химических сдвигов по отношению к их металлам. Особо острые дискуссии происходили о знаке я величине химического сдвига в оксидах щелочноземельных элементов.
і/
Си2+0 и
Рис.2. Зависимость энергии связи Cu3p3/2- электронов от формальной
валентности И ионов меди (Си"''") в Си^+0,
Еа(Си3+0)2гЛ20.
Однако, а постоянен рзботе найдено, что с увеличением,степени'окяг-лония во всех изученных оксидах, вклшая UaO, SrO и ВаО, по сравнению с их металлами паолидается увеличение Енэргъй связи электропов. Зависимость Е от формальной стеяени окисления пона различна для разных олочэптов. Тазе химический сдвиг AEb(Ba4d5/2)=0.2 яВ в оксиде ВаО по сравнения с коталлотл относительно нал. Для оксидов моди Cu2+0, Cu2+0 и Ba(Cu3fO ) аНОв работе установлена прямо-пропорниональная зависимость энергии связи остовчых Си2р3/2- электропов от формальной степени окисления еэ ионов (рис.2). Эта зависимость послугила одним из доказательств о существовании ионов Си3+ в изученном соединении Ea(Cu3+02)2tiH20.
Вольнее внимание в работе было уделено изучении оксидов щелочноземельных элементов, для которых в литературе были противоречивое даяние. Для оксидов MgO, CaO, SrO и ВаО была впервые установлена зависимость эпэргии связи их 01s- электронов от величини об-рзтпоЗ .расстоянии моталл-кислород 1/^ (ряо.З). Зависимость выражается формулой Е^(01з)- 2.27/1^^ +519.4 еВ, где энергия связи электронов измерена относительно E^(C1s)= 285.0 эВ. Полученная зависимость удовлетворзтэльно согласуется с известным результатом для об'ємних образцов некоторых оксидов М203 11]. Наличие такой зависимости тайга слукят одни! из доказательств образования на поверхности металлов оксидов CaO, SiO п ВаО, изучение которых затруднено
>,5 4.0 4.5 5.0
Рис.З. Зависимость энергии связи Е^(эБ) 01s- электронов кислорода оксидов некоторых металлов от величини, обратной расстояния металл-кислород \,_Q: о- результаты настоящей работы для ЫО (M=Mg, Са, Sr, Ва); Л- данные [11 для Ы203 (м= Ьа-1, Sm-2, Gd-3, Dy-4, У-5, УЬ-6, In-7, Fe-8, Sc-9, Ga-10).
из-за их ностабильнссти не только в атмосферо, но п в высоком вакууме. Особо следует отметить, что анергии связи 01s- электронов для оксидов SrO и ВаО неожиданно малы, чего ранее не удавалось наб-лзодать. Это позволило понять причину наблвдения пеобычпо низких энергий связи для О is- электронов в мотаплоксидной корамико, содержащей такие элементы.
Во втором параграфе главы анализируются факторы, влиящае на интенсивность линий в спектрах. Интенсивность (I) линии в спектре пропорциональна атомной концентрации (п) изучаемого элемента и ее мокно использовать для количественного элементного анализа соединений. Обычно в эксперименте определяются относителънчэ концентрации элементов в веществе с использованием выражения:
1/2
с.. 2«<^аш
Г2 l*0fe«H І5''2
1-*ь
(3.1).
где й- фактор чувствительности, а4 - сечение- фотоэМвкта и Ещя i -кинетическая энергия фотоэлектрона (1=1,2). Для практических полей обычно используют приближенные расчетные выражения длл й. Однако для повышения точности и надежности результатов количественного анализа необходим использовать величины й, определенные в эксперименте. Г'тод основан на непосредственном измерении величин йакс„ для веществ, поверхностный состав которых точно известен 121« При этом наибольшая погрешность в измерении возникает при определении величиной для кислорода. Это связано с нарушением состава образца из-за реакций на поверхности и адсорбции молекул, содержащих атомы кислорода. В работе измерены веліг-ппта ft для остовных уровней оксидов и карбонатов Са, Sr и Ва, использование которых позволило уменьшить погрешность количественного анализа состава поверхности изученной мэталлоксидной керамики.
В третьем параграфе рассматрітааются различные механизмы возникновения тонкой структуры в спектрах РЭС и корреляция ее параметров с электронным строением вещества. Показано, что в спектрах области энергий wG-50 эВ их структура в основном обусловлена электронами внешних (ВМО) п внутренних валентных (ВВМО) молекулярных орби-талей. "кратко рассмотрены механизмы возникновения структуры в спектрах, связанной со спин-орбитальным расщеплением; мультиплбтпш расщепленном и обменным взаимодействием; вторичными электронными процессами, соїгровоядающими фотоЕМиоси».
ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена рентгеноэлектрояному исследованию к&талижсидноЗ керамики на основе мэди и лантаноидов, иттрия, висмута и таллия. В первом параграфа приводятся результат- исследования влияния атмосферы па состав поверхности образцов керамики. Поскольку состав поверхности изученной металлоксидной керамики мо«ет нарушаться в атмосфера воздуха, то в работе было отдельно изучено влияние атмосферы воздуха на поверхность образцов керамики. Из результатов анализа энергий связи и элементного состава неочищенной поверхности металлоксидной керамики следует, что на поверхности образцов в атмосфере воздуха интенсивно образуются гидрооксида и карбоната, входящих в ее состав металлов. После механической очистки скребком In Bltu поверхность образцов керамике, по результатам оценки, моЕвт "портиться" в вакууме спектрометра на глубину не более lot. Получению данные позволяют надеться, что параметра спектров РЭС отраяают достоверные характеристики электронной струк-
туры керамики.
С использованием получениях данных проведено исследование 'Степени 'деградации пленок ВТСП YBa2Cu307_Q в зависимости от дремени пребывания их на воздухе. Оценка показываем, что в течение первых минут на воздухе поверхность пленки деградирует на »20 8, а в следующие Ї2 месяцев - на глубину «50 Я.
Во втором параграфе приведены результаты анализа спектров электронов внеиних валентных молекулярных орбиталей (0-10 аВ) металлок-сидной керамики. При использовании возбуждающего рентгеновского А1Ка, 2 (1486.6 sB) излучения в спектрах валентной полосы изученных купратов в основної.! проявляются Cu3d- состояния ионов меди (кроме EuBa2Cu307_e). Положение, ширина на полувысоте и структура валентной полосы =-в ыэталлс::сидной керамика во многом близи; соот-летствущиы величинам в оксида СнО (табл.1).
Для анализа распределения электронов 02р- состояний кислорода в керамике в настоящей раЛоте исполъзованз оригинальная методика. На основе измеренных данных для исходных оксидов установлена корреляция мэгэд* срэдиеьзвашеьньми энергиями электронов ЕМО (в основном 02р-состояний) а 01з- электронов в них, которая использована для качестве-чнэго анализа 02р- состояний кислорода на неэквивалентных полоз'&яиях в решетке купратов (рис.4). Установлено, что в изученной керамике по сравнен*.!!) с СнО энергия сзязл 02р- электронов киоюро-дов в плоскости Си-0 керамики уменьшается пркблизителйно на один эВ, приближаясь к энерпш 0u3d- электронов. Показано, что раочитан-ная структура 02р- состояний кислорода для неэквивалентных узлов элементарной ячейки Bi Sr СаСі^0в [3] качественно согласуется с данными оценки, проведенной в настоящей работе.
В третьем параграфе этой главы рассмотрена структура спектров области энергий 10-40 эВ. Прэдаоло-гано, что дополнительная тонкая структура в спектрах 02s- электронов купратов частично связана с образованием внутренних валентных молекулярных орбит алей (ВВШ) в результате взаимодействия 02s- и Мщ-р оболочек соседних ионов кислорода и металла, которые могут влиять на состояния некоторых внешних валентных молекулярных орбиталей. В изученных купратах наиболее аффективно ВШО могли бы образовываться при взаимодействии близких по анергии 02а и La5p, 1а5а, Y4p, Eu5p, СаЗр, Sr4p, BaSp, ВаЬв оболочек.
3*l+. I 1
/'. ' '
/ \ \\
528 529 Eb (01s). эВ
Рпс.4. Корреляция средневзвешенных энергий связи валентных электровоз Еь(Ш0) с энергией связи 01а- электронов ^(01 а) в оксидах: (1) ВаО; (2) SrO; (3) 1л203; (4) саО; (5) Т1203; (б) Ві203: (Т) РЪ02; (8) KgO; (С) Sc203; (11) Ї102; (12) V205. Пунктиром отмечены результаты оценки средневзвешенных энергий связи 02р- электронов оксидов Ci^O, CuO, а также слоев Cu-0 (Bi2Sr2CaCu20B+A) с использованием измеренных величин E^OIs).
В четвертом параграфе проанализированы спектры остовных электронов (40-1000 эВ) и химическое состояние элементов в изученной керамике. Найдено, что для купратов энергия связи Си2р3/2- электронов близка соответствущему значению для CuO, а структура и относительная интенсивность сателлита линии си2р3/2- электронов незначительно отличаются в металлокси,,аой керамике и оксиде CuO (таОл.1). На основе полученных данных сделано заключение, что для исследованных купратов степень окисления ионов меди близка к Си2+ в оксида CuO. Некоторые отличия состояния иопов ыеди в оксиде CuO и метал-локсядной керамике в паиболызей степени прочвляатся для купрата
^1.^0.2^4-0-
ТаОлица 1. Энергии связи электронов Б^(эВ) и ширина линий Г(эВ)
sat6>
а) Энергии наиболее интенсивных компонент; б) средневзвешенное положение сателлита относительно линии Си2р3/2- электронов,в скобках приведены значиния
ОТНОСИТеЛЬНОЙ ИНТеНСИВНОСТИ СаТеЛЛИТОВ Isat/Io; В) A=ED(CU2p3/2)-1^(003(1),
где величина Си (3d) принята равной Е^ВМО) в соединениях мэди; г) точность измерений - ±0.2 эВ.
Максимумы линий 01 з- электронов в купратах наблвдаются в существенно более узком диапазоне анергий (528.Б-529.І эВ), чем в соответствущих оксидах Еа0(527.6 эВ) -.СиО (530.0 эВ). Показано, что линии 01s- электронов меташіоксидной керамики состоят пз нескольких норазроЕонпга: пиков, соответствущих кислородам в химически неэквивалентных пс.яо:;:е}шях ее решетки. В результате разложения линий 01 о- электронов керамики определены энергии электронов составлявших компонент, которое различаются в пределах одного эВ. На основе результатов анЕлиза величин энергий связи 01 з- электронов идеігаь'щ^фоваїга полог-.опия отдельных ионов кислорода вблизи различных ионов металлов ь розетке и качественно определено изменение электронной плотное!и на них при переходе от исходных оксидов к керамике. В частности, найдено, что ^(013) ионов кислорода в плоскостях Си-0 .керамики примерно на один эВ меньше соответствующего значения в СиО.
Измерены епергии связи электронов остовннх уровней ионов металлов, входяїцих в состав керамики, на основе которых определена их степень окисления. Найдено, что степеьь окисления ионов лантана, европия, иттрия, шс.'ута и таллия близка соотввтетвугздам величинам, для 1л (III), Eu(III), Y(iri), Bl(III) и ТІ(Ш) в их оксидах. Тщательно щлведен анализ химического оостояяия-ионов Са, Sr и Ва в мэтоллоксидгой керамик*. Ньйдено, что энергии связи электронов ос-товных уровней Са, Sr и За в кунрэтах меньше соответствующих вели-чин в их оксидах, по больше чем в металлах.
Для изучения химического состояния ионов бария в YBa2Cu307_s и Tl2Ba2CaCu208t, дополнительно использованы результаты анализа параметров тонкой структуры их Ва4р- спектров. Возникновение такой структуры связано с образованием нескольких электронных конфигураций в конечном состоянии системы после фотоэыиссии и найдено, что ее параметр As коррелирует со степенью окисления иона в различных соединениях (рис.Б). На основе этих данных такав установлено, что степень окисления ионов Са, Sr и За в керамике несколько меньше соответствующих величин в CaO, SrO и ВаО, но больше чем в их металлах.
В заключении суммированы результаты проведенной работы, которув кратко wosso охарактеризовать как исследование электронной структуры, свойств и характера химической связи металлоксидной керамики на
12.5
m 12.0
«О
11.5
^4-
ВаСеО,
1 '1 ВаР„
ВаСО-
11.0
/к.
Энергия связи, Eb(Ba4d5/2) (&В)
Рио.5. Параметр тонкой структуры спектров Ва4р- электронов Ь как функция энергии связи Ba4d5/2- электронов бария для: Ва; ВаО; ВаСе03; ВаС03; УБа2Си307_в ( А ) и TliBa2CaCu208tA( а ).
основе параметров рентгеноэлактронных спектров высокого разрешения.
