Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние несколько десятилетий все возрастающее внимание уделяется исследованию детальных механизмов сверхбыстрого переноса электрона. Это обусловлено тем, что перенос электрона является одним из наиболее распространенных и простейших химических процессов. Перенос электрона лежит в основе огромного числа процессов, происходящих в живой и неживой природе: ферментативных превращений, окислительно-восстановительных и электрохимических реакций. Перенос электрона является начальной стадией реакций полимеризации, фотографии, фотосинтеза, метаболизма и многих других.
Интерес к рассматриваемой проблеме значительно возрастает благодаря все более широкому использованию возможностей современной спектроскопии сверхвысокого временного разрешения. В настоящее время расширяется круг исследований сверхбыстрых фотохимических процессов, протекающих на временах короче времен релаксации среды и даже времен внутримолекулярной колебательной релаксации. Экспериментальные исследования таких процессов открывают все новые закономерности и убедительно свидетельствуют о том, что сверхбыстрый перенос электрона протекает в условиях существенной неравновесности ядерной подсистемы. Осмысление этого все возрастающего потока экспериментальной информации требует разработки новых теоретических подходов, способных адекватно описывать основные закономерности сверхбыстрого переноса электрона.
Цель диссертационной работы заключается в исследовании влияния неравновесности ядерной подсистемы на динамику электронных переходов.
Научная новизна работы состоит в том, что были получены новые результаты и выявлены новые закономерности: 1) реорганизация внутримолекулярных высокочастотных мод приближа-
ет кинетику распада населенности возбужденного состояния донорно-акцепторных комплексов к экспоненциальному виду;
экспериментально наблюдаемая двухступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах, состоящих из 1,2,4-триметоксибензола и тетрацианоэтилена, в быстром растворителе ацетонит-риле отражает две стадии рекомбинации: горячую и термическую;
при фиксированном числе квантовых мод скорость сверхбыстрой рекомбинации зарядов зависит в основном от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и слабо от их частот и параметров Хуанга-Рис;
фотоиндуцированное разделение зарядов из второго возбужденного состояния в производных порфиринов сопровождается эффективной горячей рекомбинацией зарядов в первое возбужденное состояние. В результате выход термализованных продуктов оказывается низким.
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что разработаны модели и методы расчета динамики рекомбинации зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах. Модели позволяют учитывать: а) спектральные характеристики возбуждающего и зондирующего лазерных импульсов, б) реорганизацию нескольких (до 10) внутримолекулярных высокочастотных мод, в) реорганизацию растворителя, характеризующуюся несколькими (3—4) временами релаксации.
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе численных решений на совпадение с известными решениями в предельных случаях.
Результаты, полученные лично соискателем. Постановка задач, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов, формулировка выводов осуществлялись совместно с научным руководителем. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов бы-
ло выполнено соискателем самостоятельно. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы и проводили экспериментальные исследования. Выносимые соискателем на защиту результаты получены лично автором. В совместных работах вклад автора в результатах исследований является определяющим. На защиту выносятся следующие положения:
Реорганизация нескольких высокочастотных колебательных мод в средах с несколькими временами релаксации приближает кинетику неравновесной рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах к экспоненциальному виду.
При постоянном значении полной энергии реорганизации высокочастотных мод скорость рекомбинации зарядов возрастает при увеличении количества активных колебательных мод и достигает своего предельного значения (значения насыщения) в области N о± 5. При фиксированном числе квантовых мод N скорость рекомбинации зарядов зависит в основном от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и слабо от их частот и параметров Хуанга-Рис (спектральная плотность) для всех имеющихся в наличии спектральных плотностей донорно-акцепторных комплексов.
Для процессов рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах в раствороконтролируемом режиме в качестве хорошей аппроксимации реальной спектральной плотности высокочастотных колебательных мод может быть использована некоторая универсальная спектральная плотность, включающая 5—10 высокочастотных колебательных мод.
Экспериментально наблюдаемая двухступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах, состоящих из 1,2,4-триметоксибензола и тетрацианэтилена, в быстром растворителе аце-тонитриле отражает две стадии рекомбинации: горячую и термическую. Экспериментально наблюдаемая одноступенчатая кинетика рекомбинации заря-
дов в медленных растворителях валеронитриле и октанонитриле объясняется тем, что рекомбинация заканчивается на горячей стадии. 5. В процессах фотоиндуцированного разделения зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов ключевую роль играет горячая рекомбинация зарядов в первое возбужденное состояние.
Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях: "Diffusion assisted reactions "(Новосибирск, 2006 г.), VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes "(Черноголовка, 2007 г.), 1st International conference "Reaction Kinetics in Condensed Matter"(Москва, 2010 г.).
Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 9 работах, из них 6 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК.
Результаты диссертационного исследования включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, грантам РФФИ (проекты 05-03-32680-а, 08-03-00534-а), РФФИ-ABO (проекты 07-03-96600-р_поволжье_а, 10-03-97007-р_поволжье_а).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 162 наименований цитируемых работ отечественных и зарубежных авторов. Общий объем составляет 125 страниц, включая 20 рисунков и 5 таблиц.
