Введение к работе
Актуальность работы. За последние несколько десятилетий коренным образом изменились представления о механизме фото- и радиационно- химических реакций: были выявлены причины различий в закономерностях реакций в газовой и конденсированной фазах, в полярных и слабо полярных, в аморфных и кристаллических веществах, в мономерах и полимерах, что привело к развитию новых подходов к их описанию. Можно отметить два примера, отличающих новые подходы: признанная в настоящее время "концепция начальной функции распределения" для описания начальных стадий процессов, инициируемых ионизирующим излучением (радиационным воздействием, а также светом) в неполярных аморфных диэлектриках, и переход от "классической" к "атомистической" концепции в описании процессов "нуклеации" - формирования зародышей новой фазы - малоатомных кластеров на поверхности и в объеме твердого тела.
Эти примеры иллюстрируют существенное продвижение в понимании процессов, происходящих в веществе на промежуточной между "физической" и "химической" стадиями при воздействии радиации или света. Однако, несмотря на значительное количество работ, опубликованных за два предшествующих десятилетия, во многих случаях детальные механизмы радиационно- и фотохимических процессов в конденсированной фазе еще далеки от понимания. В особенности это относится к исследованиям фото- и радиационно- химических реакций в твердых средах. В последние годы результаты исследований и подходы, разработанные для твердых сред, вызвали новый поток публикаций, посвященных исследованиям тонких деталей поведения электрона в жидкостях.
Закономерности фото- и радиационно- химических процессов существенно зависят от структуры веществ (газы, аморфные, кристаллические). В аморфном веществе образующиеся при ионизации молекул пары зарядов не расходятся друг от друга на неограниченное расстояние, даже если начальная энергия электрона значительно превосходит потенциал ионизации. Из-за рассеяния на молекулах среды электроны могут оказаться термализованны-ми вблизи "своих" положительных ионов, образуя связанные кулоновым взаимодействием электрон-ионные пары. Такие электроны с большой вероятностью рекомбиниру-ют со "своими" ионами. Учет этой особенности оказывается существенным при изучении различных процессов, стимулированных в аморфных диэлектриках ионизирующим излучением.
Дополнительный интерес к исследованиям электрон-ионных процессов в кристаллических веществах, таких как галогениды серебра, связан с тем, что элементарные реакции ранних стадий фотолиза галогенидов серебра составляют основу физико-химического механизма формирования скрытого изображения в фотографических эмульсиях. Однако, к началу работы значительный по объему, но качественного характера, экспериментальный материал был накоплен в основном для системы сложного химического состава и структуры - эмульсионные микрокристаллы, где его трудно интерпретировать. В то же время, для "иде-
альной" модельной системы - особочистых микродисперсных галогенидов серебра, данные по начальным стадиям формирования Agn-кластеров практически отсутствовали.
Цель работы - заключалась в том, чтобы, используя модельные системы (низкомолекулярные углеводороды, полимеры и галогениды серебра), получить количественные сведения о закономерностях процессов, протекающих на начальных стадиях фото и радиационно- химических реакций в твердых средах - аморфных диэлектриках и полупроводниках - и попытаться с единой точки зрения описать их кинетику, обусловленную пространственно неоднородной генерацией ионизирующим излучением геминальных электрон-ионных пар, их рекомбинацией, электрической поляризацией, разделением на свободные ионы; разработать подходы к исследованию элементарных реакций в микродисперсных системах, получить количественные характеристики закономерностей процессов, отвествен-ных за ранние стадии формирования кластеров при фото-и радиационном воздействии.
Научная новизна. В работе впервые (путем со-
вместных исследований на одних и тех же образцах углеводородных стекол и кристаллов особой чистоты) прямыми экспериментальными методами получены данные по кинетическим закономерностям большой группы явлений, связанных с генерацией заряженных частиц ионизирующим излучением и основанных на различных сочетаниях внешних воздействий: дозы ионизирующего излучения, электрического поля, света, изменения температуры, изменения концентрации примесей и др. Впервые сформулированы критерии для оценки вкладов "свободных" и "связанных в геминальные пары" электронов и ионов в наблюдаемые явления, позволившие с единой точки зрения рассмотреть три важнейших процесса, определяющих роль геминальных электрон-ионных пар в радиационно- и фотохимических превращениях и контролирующих свойства диэлектриков при радиационном воздействии: рекомбинацию, электрическую поляризацию, разделение. Впервые дано теоретическое описание динамики этих процессов на основе численного решения уравнения Смолуховского и сопряженно-
го уравнения Фоккера-Планка. Исследовано влияние света на радиационный выход конечных продуктов радиолиза -поперечных связей в эластомерах.
Впервые наиболее прямыми методами проведены сравнительные исследования электрон-ионных процессов в макро- и микрокристаллах галогенидов серебра, приводящих к образованию кластеров серебра и золота при фотолизе. Получены новые экспериментальные данные по временам жизни и подвижностям электронов в галогенидах серебра, впервые измерены константы скорости рекомбинации свободных электронов и дырок в бромиде и хлориде серебра, исследованы спектры СВЧ-фотопроводимости, обусловленные формированием при фотолизе малоатомных кластеров серебра.
Впервые экспериментально обнаружена зависимость "проявляемости" композиционных слоев Me/AgHal в химическом проявителе от скорости напыления атомов металла - явление аналогичное отклонениям от "закона взаимо-заместимости" для фотографического процесса. Впервые продемонстрирована применимость "атомистической" теории гетерогенной нуклеации атомов металлов на поверхности твердого тела для описания процессов формирования "проявляемых" кластеров в галогенидах серебра. Впервые экспериментально установлены размеры критических зародышей (кластеров) процесса нуклеации для серебра и золота на поверхности бромида серебра.
Основные положения, выносимые на защиту
сформулированы в Выводах работы.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
Установленные закономерности и предложенный подход к описанию кинетики процессов, связанных с рекомбинацией и разделением электрон-ионных пар, генерированных ионизирующим излучением, могут быть использованы широким кругом радиационных физиков и химиков для интерпретации радиационных и фоторадиационных изменений физических и химических свойств органических материалов. Результаты настоящей работы продемонстрировали возможность использования новых методов определе-
ния количественных характеристик элементарных процессов с участием избыточного электрона в твердых средах и активизировали новый поток исследований деталей поведения электрона в жидких диэлектриках.
Полученные экспериментальные данные, теоретические оценки и разработанные методы исследования элементарных процессов в галогенидах серебра могут быть использованы при разработке новых фотографических галоген-серебряных материалов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конгрессах, симпозиумах, конференциях, совещаниях:
-
1-th USSR-China Meeting on problems of photochemistry and photography. Chernogolovka, USSR, 1991.
-
Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра", 25-27 апреля 1991 г., Черноголовка.
-
International congress of photographic science. Beijing, China, 1990.
-
International Symposium on Imaging Systems -ISIS'89, Dresden, GDR.
-
The International East-West symposium II on the factors influencing photographic sensitivity. Cologne. 1988, October 30 - November 4.
-
Всесоюзная конференция по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов. 1987, 8-11 сентября, Черноголовка.
-
4-th Workshop on Growth of Crystals and Thin Films, GDR-Bulgarian. Halle (Saale), GDR, 1986.
-
The International congress of photographic science. Cologne, Sept. 10-17, 1986.
-
IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Алма-Ата, 1986.
-
Всесоюзная конференция "Физические процессы в сеточувствительных системах на основе солей серебра". 10-14 октября 1986, Кемерово.
-
Международный симпозиум "Актуальные вопросы физики и химии фотографических процессов", 1984, 19-21 сентября, Тбилиси.
12. Всесоюзное совещание по радиационной физике твер-
дого тела. Звенигород, 1981.
-
2-th Working Meeting on Radiation Interaction. Leipzig, DDR, 22th - 26th September 1980.
-
Совещание по радиационной химии органических соединений. Памяти Н.А. Бах. Москва, 13-15 мая 1980.
-
6-е совещание "Влияние ионизирующего излучения на диэлектрики", 1979, Душанбе.
-
International conference on electrons in fluids. Alberta, Canada, 1976.
-
Сессия по вопросам радиационно-химических превращений органических соединений. 31 мая -3 июня 1972, Минск
-
Всесоюзная конференция молодых ученых по радиационной химии и радиационной биохимии. Обнинск, 17-21 ноября 1969.
-
Совещание по радиационному модифицированию полимеров. Москва, 9-13 декабря 1968.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. .Исследования выполнены при работе автора в разное время в двух подразделениях ИХФЧ РАН: до 1983г. - в секторе физических ме-торов стимулирования химических реакций (зав. сектором .- член-корр. РАН, проф. В.Л. Тальрозе), в лаборатории электрофизики, зав.лаб. - проф. Б.С. Яковлев, где были получены основные результаты по низкомолекулярным углеводородам и полимерам; после 1983г. - в отделе фотохимии (зав. отделом - акад. РАН, проф. М.В. Алфимов), где получены основные результаты по галогенидам серебра. Исследования проводились в соответствии с планами работ отделов, и общие направления исследований формулировались их руководителями. Первичные идеи постановки исследований и методов исследований твердых неполярных углеводородов принадлежат проф. Б.С. Яковлеву. Инициатива постановки исследований галогенидов серебра принадлежит акад. РАН, проф. М.В. Алфимому.
Некоторые результаты исследования галогенидов серебра получены при работе автора в зарубежных лабораториях: в Центральной лаборатории фотопроцессов Болгарской
академии наук (директор - президент БАН, проф. Й. Малиновский; в Гете Университета Франкфурта на Майне: в Институте прикладной физики, кафедра научной фотографии, зав.кафедрой - проф. Ф. Гранзер; Физическом институте, лаборатория проф. В. Грилля.
Автор признателен руководителям подразделений за плодотворную совместную работу и искренне благодарен своим коллегам, соавторам публикаций, вместе с которыми проводились исследования на разных этапах работы.
Все, включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены обоснование и постановка основной части исследований, разработка основных теоретических моделей, подготовка программных продуктов и проведение всех расчетов, разработка основной части экспериментальных методик, интерпретация экспериментальных результатов, формулировка основных выводов и научных положений.
Структура и объем диссертации. Диссертация
