Введение к работе
Актуальность работы. Создание и исследование свойств новых молекулярных магнитных материалов (молекулярных магнетиков, ММ) является одной из наиболее актуальных и интересных задач на стыке современной химии, физики и материаловедения. В отличие от классических магнитных материалов, молекулярные магнетики могут обладать многими новыми полезными свойствами, например, пластичностью, растворимостью в органических растворителях, достаточно высокой летучестью. Такие свойства ММ открывают совершенно новые технологические возможности и делают их очень привлекательными для использования в микроэлектронике и спинтронике. Первые работы по молекулярным магнитным материалам появились еще в семидесятые годы прошлого века, однако существенный рост количества публикаций и формирование новой области науки - молекулярного магнетизма - произошли только в самом начале 1990-х годов.
Уже в девяностые годы были получены высокотемпературные ферримагнитные материалы на основе анион радикальных (АР) солей тетрацианоэтилена (TCNE). Полихалькоген-азотные гетероциклические соединения также обладают положительным сродством к электрону и являются неплохой альтернативой TCNE и его производным в синтезе АР солей. Исследования в области молекулярного магнетизма требуют участия и кооперации самых разных специалистов. Поэтому работы по созданию и исследованию свойств новых магнитоактивных солей на основе АР халькоген-азотных гетероциклов выполнялись совместными усилиями сотрудников четырех институтов СО РАН. Разработка методов синтеза и экспериментальные исследования кристаллической структуры и магнитных свойств новых АР солей были выполнены нашими коллегами из НИОХ, ИНХ и МГЦ СО РАН. Проведенные нами в рамках данной диссертационной работы квантовохимические расчеты и компьютерное моделирование эффективно дополняли эксперимент на всех этапах создания и исследования свойств новых магнитоактивных материалов, начиная с молекулярного дизайна и заканчивая анализом и моделированием магнитных свойств поликристаллических образцов.
Когда мы приступали к выполнению работы, общепринятым было проведение анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости ММ, используя некоторый набор феноменологических формул, полученных ранее для магнетиков с простыми магнитными мотивами. Мы одними из первых применили теоретический подход к исследованию магнитных свойств ММ, состоящий в параметризации спин-гамильтониана с использованием результатов квантовохимических расчетов с последующим компьютерным моделированием температурных зависимостей магнитных свойств. В настоящее время такой подход становится общепринятым.
Основные цели работы:
-
Выбор на основе расчетов сродства к электрону большой серии халькоген-азотных гетероциклических соединений наиболее перспективных для получения магнитоактивных анион радикальных солей.
-
Анализ на молекулярном уровне магнитных свойств новых молекулярных магнетиков на основе солей анион радикалов халькоген-азотных гетероциклических соединений.
-
Анализ на основе компьютерного моделирования экспериментальных температурных зависимостей магнитных свойств поликристаллических образцов.
Конечной целью исследований является понимание природы магнитных свойств исследуемых соединений на молекулярном уровне, выявление корреляции их свойств со структурой и поиск наиболее перспективных строительных блоков молекулярных магнитных материалов на основе АР солей халькоген-азотных гетероциклических соединений.
Научная новизна работы. Протестированы различные квантово-химические методы расчета сродства к электрону (СЭ) и выбран оптимальный (по соотношению затраты/точность) метод расчета СЭ халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС). Впервые проведены расчеты сродства к электрону большой серии ХАГС (около 50 соединений) - перспективных источников стабильных анион радикалов. Для серии недавно синтезированных ХАГС установлена корреляция расчетной величины СЭ с первым потенциалом полуволны восстановления.
Впервые рассчитана термодинамика и оценены по теории Маркуса константы скорости переноса электрона с тиофенолят аниона на серию ХАГС; оценки находятся в качественном согласии с экспериментом.
Впервые рассчитаны параметры парных обменных взаимодействий анион радикалов ХАГС для серии недавно синтезированных АР солей с парамагнитными катионами. Показано, что результаты расчетов обменных взаимодействий неограниченным по спину методом нарушенной симметрии UB3LYP/TZVP с точность —30% согласуются с экспериментов.
Опробован и успешно применен для анализа магнитных свойств АР солей теоретический подход, состоящий в следующем:
-
параметризация с использованием результатов квантово химических расчетов спин-гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ);
-
диагонализация матрицы спин-гамильтониана (ГДВФ) для достаточно больших кластеров АР (до 16 частиц);
-
моделирование по формуле Ван-Флека температурной зависимости магнитной восприимчивости;
-
извлечение экспериментальных значений обменных параметров на основании наилучшего согласия эксперимента и моделирования.
Практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты по расчету сродства к электрону уже используются коллегами из НИОХ СО РАН и ИОХ РАН для выбора объектов для синтеза новых ХАГС, перспективных в качестве источника анион радикалов - строительных блоков новых магнитоактивных АР солей. Описанные методы и подходы могут быть применены для молекулярного дизайна новых предшественников анион радикалов.
Примененный в диссертации теоретический подход к анализу магнитных свойств анион радикальных солей и разработанная программа могут быть использованы для исследования широкого круга молекулярных магнитных материалов.
Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Лончаков А.В. участвовал в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе, выполнил все квантово химические расчеты и квалифицированно провел их обсуждение.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и российских научных конференциях:
17th European Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC XVII, Санкт-Петербург, Россия, 2008); 9-ой Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, Россия, 2008); школе-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, Россия, 2010); 5th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Аваджи, Япония, 2011), 13-th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Астана, Казахстан, 2012), 8-th Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Новосибирск, Россия, 2012), 11th International Conference on Materials Chemistry (Уорвик, Великобритания, 2013).
Публикации. Основные результата работы опубликованы в 8 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 7 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 117 наименований. Работа изложена на 108 страницах, содержит 18 таблиц, 32 рисунков и 8 схем.
