Механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров Рябенко Александр Георгиевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Обзор литературы по углеродным нанокластерам 14

1.1. Механизм образования и взаимодействий «горячих» фуллеренов 14

1.1.1 .Введение 14

1.1.2. Краткая история открытия 17

1.1.3. Модели механизма образования фуллеренов 18

1.2. Одномерные углеродные наноструктуры 31

1.2.1. Краткий исторический обзор 31

1.2.2. Методы получения одномерных углеродных наноструктур 33

1.2.2.1 Электродуговой процесс 33

1.2.2.2. Лазерное испарение 34

1.2.2.3. НіРсо процесс 36

1.2.2.4. Метод химического газофазного осаждения (chemical vapor deposition -

CVD) '. 37

1.2.3. Механизмы образования одномерных углеродных наноструктур 39

1.2.3.1. Низкотемпературный каталитический процесс 39

1.2.3.2.Высокотемпературный механизм образования одностенных углеродных трубок 40

1.2.4. Структура одномерных углеродных нанокластеров 44

1.2.4.1. Одностенные углеродные нанотрубки 44

1.2.4.2. Нанотрубки, заполненные фуллеренами 46

1.2.4.3. Многостенные нанотрубки 47

1.2.4.4. Нанонити 47

1.2.5. Электронные и оптические свойства углеродных нанотрубок 49

1.2.5.1. Одностенные нанотрубки. Электронные спектры поглощения 49

1.2.5.2. Комбинационное рассеяние одномерных нанокластеров 55

1.2.5.3. Люминесцения 59

1.3. Статистические методы обработки спектральных данных в химии. Анализ главных компонент и линейный дискриминантый анализ 63

1.3.1 Многомерная статистика, что это такое? 64

1.3.2. Проекции 65

1.3.3. Сингулярное разложение 72

1.3.4 Вычисления сингулярных векторов и сингулярных значений 76

1.3.5. Анализ главных компонент 77

1.3.6. Определение числа физически значимых факторов 84

1.3.7. Линейный дискриминантный анализ 95

Глава 2. Статистический анализ спектров фуллереновых экстрактов электродуговых саж, полученных в разных условиях 98

2.1. Спектрофотометрический анализ выхода фуллеренов Сбо и С7о 98

2.1.1. Экспериментальная часть 98

2.1.2. Предварительная обработка спектров 101

2.1.3. Результаты и обсуждение 102

2.1.3.1. Факторный анализ 102

2.1.3.2. Сингулярные проекции 103

2.1.3.3. Проверка постоянства отношения Сбо/С7о 106

2.2. Сочетание статистического и масс-спектрального анализов 111

2.2.1. Введение її Ill

2.2:2. Методика 111-

2.2.3. Результаты 115

2.2.4.Выводы 123

Глава 3. Исследования.реакций " горячих" фуллеренов 124

3.1. Масс-спектральное исследование реакций.возбужденных фуллеренов С60

иС70 124

3.1.1.Введение 124

3.1.2. Экспериментальная часть : 125

3.1.3. Результаты и обсуждение 130

3.1.4. Выводы 140

3.2. Масс-спектральное исследование реакций "горячих" фуллеренов С78'И С84 HI

3.2.1. Введение 141

3.2.2. Экспериментальная часть 141

3^2.3. Результаты 143

3.2.4. Обсуждение результатов 149

3.2.5. Выводы 151

3.3. Квантовохимическое моделирование реакции внедрения С2 в Сбо с образованием замкнутой оболочки 153

3.3.1. Введение 153

3.3.2. Методы вычислений 154

3.3.3. Результаты и обсуждение 155

3.3.3.1. Основной канал реакции 155

3.3.3.2. Особые случаи начальной ориентации 160

3.3.3.3. Моделирование реакции присоединения и внедрения 161

3.3.3.4. Относительная стабильность фуллеренов Сб2 164

3.3.3.5. Заключение 167

Глава 4. Механизм образования и роста фуллеренов и бакитрубок 169

Глава 5. Механизм каталитического роста углеродных нитей 178

5.1 .Экспериментальная.часть 178

5.1.1. Получение нитей 178

5.1.2. Электронная микроскопия 180

5.2. Результаты 181

5.2.1 .Сканирующая электронная микроскопия 181

5.2.2. Структура би-нитей 182

5.2.2.1. Структура би-нити типа 1 182

5.2.2.2. Структура каталитических частиц в би-нитях первого типа 188

5.2.2.3. Структура би-нити типа 2 191

5.2.2.4. Структура каталитических частиц для би-нитей второго типа 197

5.3. Обсуждение 200

Глава 6. Исследования влияния внешних взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок 203

6.1. Введение 203

6.2. Экспериментальная часть 205

6.2.1. Очистка ОУНТ 206

6.3. Результаты и обсуждение 207

6.3.2. Определение относительной чистоты ОУНТ 209

6.3.2.1. Учет формы фонового поглощения 209

6.3.2.2 Факторы, влияющие на спектры ОУНТ 215

6.3.2.2.1. Эффект агломерации 215

6.3.2.2.2. Распределение нанотрубок по диаметрам 219

6.3.2.2.3. Обусловлено ли красное смещение химической модификацией при газофазном окислении? 221

6.3.2.2.4. Влияние молекул поверхностно активного вещества на спектр нанотрубок - 222

6.3.4. Сравнение методов очистки 225

6.3.5. Анализ точности спектрофотометрического метода определения содержания 231

6.3.5.1.Анализ спектров фонового поглощения 231

6.4. Выводы 240

Глава 7. Внутренние взаимодействия нанотрубок 241

7.1. Влияние внутренних наполнителей на оптические свойства нанотрубок

7.1.1. Введение 241

7.1.2. Экспериментальная часть 243

7.1.2.1. Получение нанотрубок, очистка и их заполнение 243

7.1.2.2. Электронная микроскопия .' 244

7.1.2.3. Оптическая спектроскопия 244

7.1.3 Результаты 244

7.1.3.1. Электронная микроскопия 245

7.1.3.2. Количественное определение фактора заполнения 248

7.1.3.3 Спектрофотометрия 249

7.1.3.3.1. Количественное сравнение оптической плотности 249

7.1.3.3.2. Сравнение формы спектров нанотрубок в индивидуальном состоянии 252

7.1.3.4. Комбинационное рассеяние 256

7.1.3.4.1. КР спектры при возбуждении на 632.8 нм. Тонкие металлические трубки 258

7.1.3.4.2. КР спектры при возбуждении на 1064 нм (толстые полупроводниковые трубки) 264

7.1.3.4.2.1. Влияние агломерации наКР спектры 264

7.1.3.4.2.2. Сравнение пустых и заполненных трубок 266

7.1.4. Обсуждение результатов 271

7.1.5.Выводы 272

7.2. Исследование причин несоответствий в оптических характеристиках. Определение длины С-С связи в нанотрубках 273

7.2.1. Введение 273

7.2.2. Методы вычислений 276

7.2.3. Результаты вычислений 277

7.2.4. Выводы 280

Глава 8. Исследование возможностей преодоления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между одностенными углеродными нанотрубками 282

8.1. Введение 282

8.2. Сравнительные исследования взаимодействий нанотрубок с различными полисопряженными полимерами 283

8.2.1. Введение 283

8.2.2. Экспериментальная часть 284

8.2.3. Результаты 285

8.2.3.1. Определение предельной концентрации ОУНТ во взвесях 285

8.2.3.2. Спектральные исследования смесей с полианилином 286

8.2.3.2.1. Взвеси в полианилине в основной форме 286

8.2.3.2.2. Взвеси нанотрубок в полианилине в допированной форме 291

8.2.3.3. Электронная микроскопия полианилиновых взвесей 294

8.2.3.2.4. Взвеси нанотрубок в MEH-PPV 295

8.3. Гамма-радиолиз водных взвесей одностенных нанотрубок 298

8.3.1. Введение 298

8.3.2. Экспериментальная часть 299

8.3.3. Результаты и обсуждение 300

8.3.4. Выводы 306

9.Выводы и основные результаты диссертации 308

Список использованной литературы

• Одномерные углеродные наноструктуры
• Предварительная обработка спектров
• Масс-спектральное исследование реакций "горячих" фуллеренов С78'И С84
• Моделирование реакции присоединения и внедрения

Введение к работе

Актуальность данной работы подтверждается тем фактом, что она была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров", Программа РАН «Синтез, структура, свойства углеродных наноструктур и их практические приложения для информационных технологий», «Низкоразмерные гетероструктуры на основе фуллеренов и углеродных нанотрубок, электронные устройства на их основе (2003), Комплексная программа Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2004): “Синтез, структура, свойства углеродных наноструктур и их практические приложения для информационных технологий”, Комплексная программа Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2005); работа неоднократно поддерживалась РФФИ - проекты: 96-03-33580 “Препаративное хроматографическое выделение и количественный спектрофотометрический анализ высших фуллеренов с применением факторного анализа и методов распознавания образов”, 00-03-32933 “Исследование роли процессов внутренней трансформации и релаксации энергии промежуточных частиц в механизме образования фуллеренов и одностенных нанотрубок”, 01-03-97004 Перенос заряда в механизме роста углеродных нанотрубок при химическом газофазном осаждении, 04-03-97200 Исследование механизма радиационно инициируемых реакций прививки на поверхности одностенных углеродных нанотруб, 05-03-32743 Антенный эффект в фото-физических и фото-химических взаимодействиях углеродных нанотрубок. 03-03-32251, Взаимодействие полианилина с углеродными наночастицами с разной кривизной поверхности, 03-03-96404- Получение и физико-химические свойства гетероструктур на основе полупроводниковых твердых растворов и одностенных углеродных нанотрубок.

Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось установление общих закономерностей в элементарных реакциях и в различных взаимодействиях углеродных нанокластеров как между собой, так и с другими молекулами.

В исследованиях реакций с участием фуллеренов исходным тезисом было предположение, что поскольку каждый элементарный акт слияния углеродных частиц экзотермичен, это должно приводить к неравновесному колебательному возбуждению образующихся промежуточных продуктов. Поэтому целью этих исследований было установление роли этой неравновесности во взаимодействиях промежуточных “горячих” фуллеренов, как между собой, так и с другими частицами.

В исследованиях взаимодействий нанотрубок целью работы было установление закономерностей во влиянии на их оптические свойства как внутренних, так и внешних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, процессов переноса заряда и химических модификаций стенок нанотрубок.

Для достижения этих целей предполагалось решить следующие задачи:

1. выявить общие закономерности во влиянии условий синтеза на такую фундаментальную характеристику процесса, как относительное содержание различных фуллеренов, и определить вещества, которые обуславливали наблюдаемое изменение спектров поглощения экстрактов;

2. исследовать экспериментально реакции “горячих” фуллеренов С₆₀, С₇₀, С₇₈, С₈₄, и квантовохимически - реакцию С₆₀+С₂;

3. определить роль атомов металлов в процессе образования зародышей углеродных нанотрубок;

4. определить роль процесса растворения углерода и процесса его выделения на различных гранях каталитической частицы никеля в процессе роста углеродной нити;

5. исследовать влияние внешних Ван-дер-Ваальсовых и химических взаимодействий на спектры одностенных углеродных нанотрубок и разработать на базе этих данных методику количественного определения содержания нанотрубок в саже;

6. исследовать влияние внутренних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий на спектральные свойства нанотрубок и их агломерацию;

7. уточнить квантовохимическими расчетами длину С-С связи в нанотрубках;

8. исследовать возможность уменьшения степени агломерации нанотрубок посредством радиационно-стимулированной ковалентной модификации стенок нанотрубок и за счет нековалентного взаимодействия нанотрубок с молекулами полисопряженных полимеров.

Научная новизна.

Впервые было показано, что:

1. Относительное содержание фуллеренов, вымываемых толуолом из сажи электродугового реактора, в ряду С₆₀, С₇₀, C₇₆, С₇₈, С₈₄, слабо зависит от условий синтеза, хотя суммарное вымываемое количество этих фуллеренов может меняться более чем в 10 раз. При этом увеличение числа столкновений в зоне конденсации углеродного пара приводит к увеличению абсолютного содержания тяжелых фуллеренов с массой более 1400.

2. Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию легких «горячих» фуллеренов С₆₀, С₇₀, C₇₆, С₇₈, С₈₄,. Вероятность слияния фуллеренов растет с увеличением массы в ряду С₆₀, С₇₀, C₇₆, С₇₈, С₈₄. В то же время в масс-спектрах нет никаких признаков последовательного присоединения нескольких частиц С₂ к каркасу фуллеренов.

3. Одним из каналов сброса избыточной энергии образующихся больших >C₁₂₀ сферических оболочек (тяжелых «горячих» фуллеренов) является их развал с преимущественным образованием самых стабильных фуллеренов С₆₀ и С₇₀.

4. Впервые был проведен исчерпывающий квантовохимический анализ всех возможных каналов внедрения С₂ в каркас фуллерена С₆₀ и показано, что эта реакция затруднена конкуренцией с обратной реакцией.

5. Впервые показано, что при использовании разных биметаллических катализаторов, набор типов образующихся в электродуговом реакторе нанотрубок остается неизменным; меняется только их относительное содержание.

6. Впервые были обнаружены автоколебания в процессе роста углеродной нити из никелевой каталитической частицы.

7. Впервые была обоснована методика выделения нанотрубок из сажи центрифугированием, и исследована форма фонового спектра оптического поглощения саж, содержащих нанотрубки, впервые был предложен метод определения абсолютного весового содержания нанотрубок в саже.

8. При исследовании заполненных фуллеренами нанотрубок впервые были обнаружены следующие эффекты:

а) Расширение электронной оболочки тонких (d<1.3нм) нанотрубок и стягивание электронной структуры толстых (d>1.4нм) нанотрубок внутренними фуллеренами.

б). Ослабление внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между нанотрубками в связках при заполнении нанотрубок фуллеренами.

в). Подавление люминесценции полупроводниковых нанотрубок внутренней нанотрубкой.

г). Полное экранирование спектра поглощения внутренней трубки внешней трубкой и сильное ослабление спектра поглощения внутренних фуллеренов.

9. Впервые были обнаружены спектральные признаки образования комплексов с переносом заряда при взаимодействии молекул полисопряженных полимеров с одностенными углеродными нанотрубками.

10. Впервые было обнаружено каталитическое ускорение радиационно-стимулированных реакций сшивки молекул поверхностно активного вещества поверхностью нанотрубки в водных взвесях.

Научная и практическая значимость работы. Электродуговой метод получения фуллеренов является в настоящее время единственным способом их получения в количествах, достаточных для практических нужд. Проведенные исследования дают границы потенциальных возможностей этого метода, в частности, доказывают бесперспективность попыток повышения относительного выхода фуллеренов С₇₀, C₇₆, С₇₈, С₈₄. Показано, что предположение о важности учета избытка внутренней энергии у углеродных кластеров в электродуговом реакторе приводит к новой точке зрения на механизм образования фуллеренов, которая позволяет объяснить ряд фактов, не нашедших ранее объяснения, а именно: отсутствие в продуктах кластеров промежуточных масс (от 360 до 720 а.е.) и постоянство относительного содержания фуллеренов С₆₀, С₇₀, C₇₆, С₇₈, С₈₄.

Следует отметить, что появившаяся в 2006 году работа Морокумы [1] подтверждает сделанный в работе вывод о ключевой роли больших замкнутых углеродных оболочек в механизме образования фуллеренов. В этой работе компьютерным моделированием процесса конденсации показано, что в результате столкновений большого числа частиц С₂ образуются большие замкнутые оболочки, а в 2007 году экспериментально был обнаружен процесс превращения этих больших замкнутых оболочек в обычные (легкие) фуллерены.

Исследования оптических свойств одностенных углеродных нанотрубок позволили разработать уникальную методику измерения абсолютного содержания нанотрубок в образце. Исследования изменчивости спектров нанотрубок в зависимости от степени их агломерации, совершенства структуры, взаимодействий с другими молекулами окружающей среды позволили обосновать эффективность спектроскопии в качестве инструмента диагностики электронных состояний нанотрубок и их качества. В отличие от электронной микроскопии, которая дает информацию о ничтожной доле образца, спектрофотометрия позволяет охарактеризовать весь образец, и в настоящее время нет более надежной и точной методики определения содержания нанотрубок в саже.

Исследования радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок показали, что в воде нанотрубки обладают высокой радиационной стойкостью, а молекулы ПАВ, окружающие нанотрубку, под действием гамма излучения сшиваются, образуя мохообразное покрытие. Показано, что поверхность нанотрубки каталитически ускоряет процессы сшивки, и высказано предположение, что это обусловлено организацией молекул на наноразмерной поверхности.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор был руководителем проектов РФФИ 96-03-33580, 00-03-32933, 01-03-97004, 04-03-97200, 05-03-32743, в рамках которых были выполнена основная часть работы и на средства которых привлекались сотрудники из других институтов. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения исследований и процедуры обработки экспериментальных данных, интерпретированы все полученные результаты. Масс-спектральные исследования проводились совместно с Есиповым С.Е. и Козловским В.И., квантовохимическое моделирование с Будыкой М.Ф. и Зюбиной Т.С., синтез фуллеренов проводился Моравским А.П. и Мурадяном В.Е, синтез нанотрубок Крестининым А.В., электронная микроскопия Киселевым Н.А. и Жигалиной О.М., спектры комбинационного рассеяния снимались Мороз Т.Н. и Букаловым С.С., за что автор выражает им свою благодарность.

Апробация результатов диссертации. Список тезисов докладов на конференциях представлен в конце реферата. (35 тезисов)

Публикации по теме Общее число публикаций в рецензируемых изданиях по теме диссертации (без учета тезисов докладов на конференциях, отчетов и других материалов служебного пользования) 23 статьи.

Диссертация содержит 172 рисунка и 17 таблиц, в списке литературы 358 ссылок. Диссертация состоит из 8 глав. Общий объем диссертации 344 страницы.

В общем введении обоснована актуальность темы, определены цели исследования, сформулированы результаты, отражающие научную новизну, практическую и научную значимость работы.

В главе 1 дан литературный обзор, который состоит из трех частей. В первой части дается обзор моделей образования фуллеренов в рамках тех аспектов, которые имеют отношение к заявленной теме преобразования энергии в этой сложной системе конденсирующегося углеродного пара. Отмечено, что в подавляющей массе опубликованных до настоящего времени работ, в которых предпринимались попытки описать механизм образования фуллеренов, рассматриваются промежуточные частицы в “холодном” состоянии. Однако это представление совсем не обосновано.

Действительно, при электродуговом синтезе в промежутке между графитовыми электродами объемом примерно 0.2 см³ выделяется мощность ~10 кВт. Углеродный пар с начальной температурой 4000 – 5000C расширяется в атмосфере гелия со средней температурой ~600 K. Процесс конденсации углеродного пара идет в направлении от мелких частиц к крупным, и каждый акт слияния более мелких частиц приводит к выделению энергии (от 100 до 200 ккал/моль). Эта энергия конденсации выделяется в виде колебательной энергии образующихся кластеров с последующей передачей ее в окружающую среду в поступательные степени свободы атомов гелия. Поэтому колебательная температура углеродных частиц должна быть выше поступательной температуры гелия.

В отношении уже сформировавшихся фуллеренов в литературе господствовало убеждение, что они растут посредством внедрения в них мелких частиц С₂, С₃. Однако в продуктах конденсации углеродного пара всегда наблюдалось удивительное отсутствие кластеров промежуточных масс (от С₃₀ до С₆₀) См. рис. 1. Следовательно, кластеры с массами больше С₃₀ (которые энергетически должны преимущественно образовывать сферические оболочки), вступают в реакции существенно отличным образом, чем линейные цепочки.

Рис 1. Масс-спектры лазерной десорбции саж из электродугового реактора - масс-спектр остывших продуктов. На вставке один из первых масс-спектров, полученных Smalley (спектр из нобелевских лекций) – спектр горячих продуктов конденсации в установке Smalley.

Наши усилия были сосредоточены на исследовании именно этой стадии роста углеродных кластеров, когда в реакторе образовались первые сферические оболочки. Первой попыткой понять процесс роста сферических оболочек на примере С₆₀ были спектрофотометрические исследования влияния условий синтеза (в частности давления гелия) на содержание более тяжелых, чем С₆₀ фуллеренов (С₇₀, С₇₆, С₈₄) в получающейся саже. В научном сообществе в то время наблюдался повышенный интерес к этим фуллеренам, и поэтому многим хотелось увеличить их содержание в саже. Однако в момент постановки этой задачи спектры поглощения высших фуллеренов (С₇₆, С₇₈, С₈₄ ) не были известны. Единственной возможностью решить ее было применение статистических методов.

Второй раздел обзора посвящен работам связанным с одномерными углеродными наноструктурами. Рассматриваются методы получения этих структур, предложенные механизмы их образования, их оптические свойства.

Третий раздел литературного обзора посвящен статистическим методам обработки спектральных данных. Изложены основы анализа главных компонент - методы вычислений сингулярных векторов, методика установления числа физических факторов, определяющих изменчивость данных, и основы линейного дискриминантного анализа.

Основные принципы представления спектров в сингулярном базисе представлены на рис. 2.

Рис 2. Иллюстрация физического представления двумерных данных. Каждая точка есть два измеренных значения (например, значение тока и напряжения на сопротивлении) в физических координатах V и I. X и Y обозначают сингулярные координаты.

На рис. 2 представлены двумерные данные, в которых есть внутренняя связь между переменными, в данном конкретном случае представлен график линейной зависимости тока через сопротивление от напряжения. Это иллюстрация того, что размерность экспериментальных данных часто меньше размерности представления физических данных в физических координатах. Т.е. в общем случае, совокупность спектральных, например, 100 мерных данных, может в этом 100 мерном пространстве располагаться в некой, например, 5-мерной гиперплоскости, если эти экспериментальные данные подчиняются каким-то зависимостям, если эти данные не случайны, а описывают какой-то физический процесс. Проблема состоит в том, что эту взаимосвязь в многомерном пространстве человек не может увидеть, как он это видит на рисунке 2. На рисунке также показано, что эту картину пространственного расположения двумерных точек можно изобразить в других координатах, в которых разброс точек ранжирован по координатам. Т.е. когда вдоль первой координаты точки имеют максимальный разброс, а по последней - минимальный. Следует подчеркнуть, что переход от одной системы координат никак не меняет взаимного расположения точек, он лишь меняет «точку зрения» на эти точки. Это и есть представление точек в сингулярном базисе. А сама процедура перехода к другим координатам называется анализом главных компонент (т.е. она, выделяя направления самого большого разброса точек, выделяет самые главные факторы, определяющие изменчивость в имеющейся совокупности данных).

Сингулярный базис, который обобщает информацию по всем длинам волн, позволяет анализировать взаимный физический разброс точек в трехмерном пространстве первых трех сингулярных векторов, поскольку первые координаты отражают самый большой разброс точек, т.е. отражают самые главные тенденции в изменчивости спектров. Это дает возможность обнаруживать внутренние закономерности в массиве данных при полном отсутствии информации о процессах, идущих в системе. Автором была написана программа, которая строит экспериментальные спектры в базисе сингулярных векторов, вычисленных для матрицы, составленной из спектров. Главным преимуществом программы в сравнении с коммерческой программой “Anscrambler” является возможность в полноэкранном режиме поворачивать картинку во всех направлениях.

Эта методика была многократно испытана на других химических системах и доказала свою эффективность. Рисунки 3 - 4 иллюстрируют это. На рисунке 3 показан набор из 11спектров, который отражает эволюцию химической системы. Визуально из анализа этого набора спектров нельзя сделать какие либо выводы о том, какие процессы идут в системе и сколько веществ участвует в химическом процессе. На рисунке 4 ниже показано, как выглядят эти спектры в сингулярном базисе.

Рис 3. Набор спектров поглощения (кривые 1-11) отражающих последовательную эволюцию химической системы.

На рисунке 4 каждый спектр изображается точкой, ее номер соответсвует номеру спектра на рис 3. Видно, что в процессе эволюции данной химической системы процесс дважды меняет направление: спектры 1-3 демонстрируют одну трансформацию, затем на участке между точками 3-6 процесс идет в другом направлении и, наконец, спектры 7-11 демонстрируют третий тип трансформации. Отметим, что, рассматривая рисунок 3, невозможно обнаружить эту особенность. В совокупности в реакциях участвуют помимо исходного еще 3 вещества, точки 1с, 2с и 3с это спектры этих веществ.

Рис 4. Трехмерное представление спектров рис 4. в базисе первых трех сингулярных векторов (обозначены как X,Y,Z.) Плоскость первых двух обозначена сеткой. Точки соответствуют спектрам на рис. 3, и обозначены теми же цифрами, что и на рис 3.

Если точки-спектры в сингулярном базисе лежат на прямой, это означает, что спектры есть линейная комбинация только двух спектров.

В целом, созданный пакет программ есть мощный инструмент для быстрого анализа набора спектров и обнаружения в нем внутренних закономерностей, которые проявляются, прежде всего, в гладкой траектории, вдоль которой располагаются точки. Если нет никакой закономерности в данных, то точки оказываются хаотично разбросанными по пространству.

Для сложных случаев автором был предложен критерий, позволяющий отделять физические закономерности от случайных факторов [A10].

Глава 2. Статистический анализ спектров фуллереновых экстрактов электродуговых саж, полученных в разных условиях.

2.1. Спектрофотометрический анализ выхода фуллеренов С₆₀ и С₇₀

Возможности спектрофотометрического анализа существенно расширились после появления наших точных значений коэффициентов поглощения С₆₀ и С₇₀ во всем диапазоне длин волн от 34000 до 14000 см^-1, [A5] что позволило в данной работе в полной мере использовать современные методы математической обработки. Были систематизированы данные более чем 100 экспериментов, покрывающие практически весь диапазон условий электродугового синтеза. Давление He в опытах менялось от 25 до 700 торр. Опыты проводили сериями, ток дуги в каждой серии поддерживали постоянным; в различных сериях он менялся от 55 до 100 А. Для обработки спектров экстрактов фуллереновой сажи применяли анализ главных компонент и линейный дискриминантный анализ. Основными компонентами экстрактов были фуллерены С₆₀ и С₇₀, спектры которых в спектрах экстрактов проявлялись отчетливо. См рис 5. Однако в экстрактах также присутствовало неизвестное количество более тяжелых фуллеренов, спектры которых были неизвестны. Это не позволяло использовать высоту второго пика С₇₀ для корректного определения его содержания.

Рис 5. Спектры поглощения экстрактов фуллереновых саж. Пунктиром отмечены спектры чистых С₆₀ и С₇₀.

С другой стороны, если основываться на распространенном в момент проведения исследований мнении, что рост фуллеренов от С₆₀ происходит посредством внедрения в его каркас малых частиц, то можно было ожидать, что относительное содержание С₇₀ будет зависеть от условий синтеза. Требовалось просто найти такие условия, в которых этот процесс роста проходит на большую глубину или понять, как влияют эти условия на этот процесс роста.

Проведенный анализ главных компонент дал неожиданный результат - спектральная изменчивость экстрактов не связана с изменениями относительной концентрации С₇₀. Во всех экстрактах отношение С₇₀/C₆₀ примерно равно 1/5. На рис 6 представлено изображение 28 экспериментальных спектров в плоскости первых двух сингулярных векторов. На этом рисунке присутствуют также и точки-спектры чистых С₆₀ и С₇₀. Видно, что отчетливая изменчивость в спектрах (разброс точек вдоль направления О₃ – Х ) обусловлен изменением содержания в экстрактах какого-то другого, неизвестного вещества. А отношение концентраций С₆₀/C₇₀ во всех экстрактах примерно постоянно. Имевшиеся в то время литературные данные об относительном содержании С₆₀/С₇₀ имели существенный разброс. В большей части работ содержание С₇₀ составляло 15%, а содержание С₆₀ было 75%, но были и работы, в которых декларировалось содержание С₇₀ в 40%.

Рис 6. Проекция 28 спектров на плоскость первого и второго сингулярных векторов. По осям отложены значения скалярных произведений векторов-спектров c первым (ось Х) и вторым (ось Y) сингулярными векторами в относительных единицах. Разброс точек вызван ошибками при ручной оцифровке спектров.

Постоянство отношения имело принципиальное значение для понимания механизма роста фуллеренов. Поэтому была проведена более тщательная проверка этого заключения. Был расширен набор экспериментальных спектров, были сняты спектры искусственных смесей С₆₀ + С₇₀ и проведена проверка постоянства отношения с помощью линейного дискриминантного анализа. (См. рис. 7). Идея проверки состояла в том, что дискриминантный анализ, настроенный на обнаружение С₇₀ позволяет с большей точностью определить изменение содержания именно этого компонента в смеси. Была проведена численная процедура поиска оптимального вектора, который позволяет с максимальной чувствительностью обнаруживать дополнительные примеси С₇₀. Был найден такой вектор, в проекции на который все экспериментальные спектры сгруппированы максимально тесно, а спектр С₇₀ оказывается максимально далеко.

На рисунке 7 изображены 46 точек-спектров расширенного набора, на базисе которых вычислялся вектор, дающий максимальную чувствительность к дополнительным примесям С₇₀, спектры искусственных смесей и дополнительный тестовый набор экспериментальных спектров экстрактов, который позволяет определить объективное отклонение от отношения С₆₀/C₇₀ = 5. На рис 7 видно, что спектры искусственных смесей С₆₀ + С₇₀ лежат на прямой, соединяющей точки-спектры чистых С₆₀ и С₇₀. Точки-спектры тестового набора, спектры которого не использовались при вычислениях оптимального вектора, лежат с небольшим разбросом около множества из 46 обработанных спектров.

Рис 7 Проекция на плоскость первого сингулярного (ось Y) и оптимального (ось Х) векторов. * - 46 обрабатываемых спектров, D - дополнительная серия опытов, m1, m2, m3 - спектры смесей чистых С₆₀ и С₇₀.

Разброс тестовых точек дает погрешность, с которой наше утверждение о постоянстве отношения С₆₀/C₇₀ справедливо. Эта погрешность равна 2%. Такая точность полностью опровергает любые возможности последовательного роста фуллеренов (сначала образуется С₆₀, потом С₇₀ и т.д.), поскольку в имевшемся наборе синтезов были эксперименты с очень сильно отличающимся выходом фуллеренов (более чем в 10 раз). Это означает, что условия получения фуллеренов, в смысле их оптимальности, сильно различались. Следовательно, и условия их роста тоже должны были сильно различаться.

2.2. Сочетание статистического и масс-спектрального анализов.

Через пять лет мы вновь вернулись к статистической обработке спектров экстрактов. К этому времени в литературе появились спектры поглощения фуллеренов С₇₆, С₇₈ и С₈₄, расширились возможности изменения условий синтеза (удалось поднять давление гелия до 2000 торр). При синтезе помимо изменения давления гелия и тока дуги менялась так же скорость подачи электрода в дугу, т.е., менялась скорость испарения графита. В этих исследованиях мы основное внимание обратили именно на изменчивость спектров - попытались определить, какие именно вещества вызывают наблюдаемую изменчивость спектров (см. рис 5,8), и от каких параметров синтеза содержание этих веществ зависит.

Рис. 8 Иллюстрация изменчивости спектров экстрактов. Крайние спектры получены в опытах 165 и 169.

Условия опытов и выход фуллеренов представлены в таблице 1

Выход фуллеренов определялся по весу экстрагированного толуолом вещества из всей полученной сажи. На рисунке 9 представлено расположение полученных экспериментальных точек-спектров в сингулярном базисе. Поскольку смещение точки спектра вдоль первого сингулярного вектора пропорционально концентрации примеси, было проведено сопоставление этого смещения с условиями синтеза.

Таблица 1

p=100

торр

p=500

торр

торр

торр

Рис 9. Представление полученного набора спектров в сингулярном базисе. Отмечены точки-спектры опытов 169 и 165. Величина смещения точки спектра вдоль первого сингулярного вектора прямо пропорциональна содержанию не известной нам примеси.

Результат этого анализа представлен на рис 10. На рисунке видно, что чем больше скорость подачи электрода, т.е. чем больше скорость испарения графита, тем больше содержание этой неизвестной нам примеси. Кроме того, видно, что повышение давления тоже приводит к увеличению этой примеси (при постоянной скорости подачи точки располагаются тем выше, чем больше давление гелия). Из того факта, что и то, и другое приводит к одинаковому результату, следует, что причина повышения концентрации примеси состоит в увеличении числа реакционных столкновений в зоне активной конденсации углеродных частиц. На рисунках 8 и 9 цифрами 169 и 165 обозначены спектры образцов, в которых количество этой примеси различалось максимальным образом. Масс-спектры этих образцов представлены на рис 11.

Рис 10. Зависимость величины проекции экспериментального спектра на первый сингулярный вектор от скорости подачи графита в дугу и давления гелия. Кружки соответствуют экспериментам при 500 торр гелия, по ним проведена кривая.

Рис. 11. Масс-спектр образца 165, полученного при скорости подачи 7мм/мин а на врезке справа масс-спектр образца 169, полученного при малой скорости подачи (0.8 мм/мин). Давление гелия 500 торр.

Видно, что в масс-спектре образца 165 присутствует большое количество пиков тяжелых фуллеренов с массой более 1200 а.е. Это означает, что наблюдаемая доминирующая тенденция в трансформации спектров экстрактов связана с увеличением содержания в них сверхтяжелых фуллеренов (C₉₈ –C₁₇₈).

Из приведенных масс-спектров не видно разницы в относительном содержании С₆₀, С₇₀, C₇₆, С₇₈, С₈₄ в экстрактах данных образцов. Это подтверждается статистическим анализом. Самый большой разброс точек по другим направлениям в 14 раз меньшие, чем разброс, вызванный изменениями содержания сверхтяжелых фуллеренов. Если принять, что содержание группы сверхтяжелых меняется от 0 до 100%, что, конечно, является оценкой сверху, то тогда относительное содержание С₇₆, C₇₈ и С₈₄ в данном наборе экстрактов не может меняться более чем на 7%.

Таким образом, увеличение числа столкновений в зоне активного роста углеродных кластеров увеличивает содержание кластеров с массой выше 1200, но не меняет содержание фуллеренов С₇₀, С₇₆, С₇₈, С₈₄ относительно содержания фуллерена С₆₀.

3. Масс-спектральные исследования реакций “горячих” фуллеренов 3.1. С₆₀ и С₇₀ .

При лазерном испарении и ионизации образца С₆₀ или С₇₀ во времяпролетном масс-спектрометре можно смоделировать этап синтеза фуллеренов в электродуговом реакторе, когда в зоне конденсации углеродных кластеров уже образовался первый стабильный, но еще «горячий» фуллерен. В лазерном факеле масс-спектрометра происходят столкновения “горячих“ фуллеренов и частиц С₂, образующихся из фуллеренов. Последовательно увеличивая мощность лазера, можно увеличивать их концентрацию, увеличивать степень их разогрева, т.е., получать молекулы фуллерена с различной степенью возбуждения и, таким образом, увеличивать также количество молекул С₂, образующихся в реакции С^*+_k = С⁺_k–2 + С₂. При максимальной используемой в экспериментах мощности лазера энергия возбуждения молекул фуллеренов достигала 40 эВ (это следует из числа наблюдаемых осколков).

Таким образом, постепенно увеличивая энергию лазера и наблюдая изменения в масс-спектрах можно наблюдать за реакциями горячих частиц и распадом как этих частиц, так и продуктов их реакций.

На рисунке 12 представлен спектр, полученный при максимальной энергии лазера. В спектре появились отчетливые признаки образования димеров. И появился пик С₇₀, но при этом нет никаких признаков его образования посредством цепочки С₆₀ – С₆₂ – С₆₄ – С₆₆ – С₆₈ – С₇₀.

То, что возбужденные лазером фуллерены стабилизируются посредством выброса молекулы С₂ и в результате наблюдается набор пиков С_k–2, С_k–4, С_k–6 (k = 60 (70)), было хорошо известно.

Рис. 12. Появление пиков димеров и тримеров фуллерена С₆₀

Точно так же было известно образование димеров с сопутствующим набором пиков их частичного развала C_60m–2n и C_70m–2n (m = 2, 3). Из наших данных, представленных на рис. 12, следует, что в факеле лазерной десорбции чистого С₆₀ происходит образование С₇₀, но следует подчеркнуть, что появление пика этого фуллерена происходит тогда, когда появляются пики димеров (С₆₀)₂. Следует подчеркнуть также, что в масс-спектрах при этом нет никаких признаков образования частиц С₆₆, С₆₈, т.е. образование С₇₀ идет не через последовательное присоединение С₂. Таким образом, впервые показано, что в реакциях «горячих» фуллеренов С₆₀ основной канал образования фуллерена С₇₀ состоит в образовании димера (С₆₀)₂ с последующим выбросом из димера фуллерена С₇₀.

На рис 13 наблюдается появление С₆₀ из горячих С₇₀, и видно, что С₆₀ образуется не в результате последовательного выброса пяти частиц С₂.

По числу наблюдаемых осколков (С_k–2, С_k–4, С_k–6, ...) можно судить о степени возбуждения фуллеренов, вступающих в реакцию С^*_k + С₆₀, С^*_k + С₇₀ или С^*_k + С₂. В первых двух реакциях есть удивительная особенность - число пиков продуктов разрушения димера примерно соответствует удвоенному числу пиков, наблюдающихся при разрушении исходного фуллерена а у тримера их примерно в три раза больше (см. рис. 12).

Это говорит о том, что избыточная энергия горячих частиц, вполне достаточная для их распада, не препятствует их слиянию. Возможен полный переход их суммарной избыточной внутренней энергии в энергию возбуждения образующегося димера или тримера. Кроме того, на рис 12 отчетливо виден пик С₇₀, который в исходном образце отсутствовал. Наличие этого пика, а также пика С₆₂ при аномально большом пике С₅₈ свидетельствуют о возможности распада димера на почти равные по массе осколки.

Рис 13 Образование С₆₀ из молекул С₇₀. Пики димеров регистрируются на уровне шумов. На врезке увеличенное изображение пика С₆₀.

3.2. С₇₈ и С₈₄.

В данном разделе на основе сравнительного анализа масс-спектров лазерной десорбции и электроспрейных масс-спектров фуллеренов C₇₈ и C₈₄ исследовались процессы фрагментации и кластеризации «горячих» фуллеренов С₇₈, С₈₄, происходящие при лазерной десорбции и ионизации в ионном источнике времяпролетного масс-спектрометра. Спрей ионизация была необходима потому, что эти фуллерены оказались легко разрушающимися в условиях лазерной десорбции, поэтому электроспрейные масс-спектры точнее отражают состав исходного образца. Ниже представлены масс-спектры образца С₇₈, который был получен посредством хроматографического (ВЖХ) разделения. См. рисунок 14.

На рис 14(А) видно, что пик фуллерена С₇₈ в десятки раз больше остальных пиков. Небольшие пики других фуллеренов - следствие неполноты очистки. А на рисунке 14(Б) эта картина полностью искажена. Максимальным стал пик С₇₆, появился очень большой пик С₇₀ и даже появился пик фуллерена С₆₀. Из небольшого пика С₈₄ образовался пик С₈₂ и появился пик С₈₀. Следует отметить, что этот масс-спектрометр снабжен специальным устройством, которое исключает возможность появления в спектрах метастабильных частиц, поэтому на рисунке 14(Б) мы наблюдаем уже конечные холодные частицы.

Рис 14 (А) - электроспрейный масс-спектр раствора C₇₈; (Б) - LD-MS спектр C₇₈ при минимальной энергии лазерного импульса, еще позволяющей получить масс-спектр.

Тем не менее, видно, что пики С₇₀ и С₆₀ явно выделяются по высоте, они не являются результатом последовательной дефрагментации С₇₆ или С₇₀. Т.е. наблюдается картина, аналогичная представленной на рис 12.

Сильные искажения происходят также и со спектром С₈₄ при лазерной десорбции (см. рисунок 15). Спектр исходного образца практически на 100% состоит из пика С₈₄.

Рис 15. Сверху - электроспрейный масс-спектр раствора C₈₄; внизу – масс-спектр с лазерной десорбцией C₈₄ при минимальной энергии лазерного импульса

А при лазерной десорбции даже при минимальной энергии масс-спектр представляет собой несколько групп пиков, соответствующих ионам состава [C_84*k-C_2n]^+., где k = 1 - 5, n = 5 - 10. И развал фуллеренов, и образование димеров и тримеров происходят гораздо легче, чем в случае С₆₀ или С₇₀. При этом, если в группе, соответствующей k = 1, максимальный пик соответствует молекулярному иону C₈₄^+., то для димеров максимум приходится на [C_84*2-C₁₀]^+., для тримеров на [C_84*3-C₂₀]^+. и т.д. Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию фуллеренов. Интенсивность наблюдаемых фуллереновых кластеров возрастает с увеличением мощности лазерного импульса. На рис. 16 А, Б, В приведены спектры лазерной десорбции, полученные при высокой энергии лазерного импульса на масс-спектрометре MALDI-TOF VISION 2000 (Finigan). На общем виде (рис. 16 Б) наблюдаются серии пиков, соответствующих кластерам с последовательным кратным ростом массы вплоть до (С₈₄)₅.

Рис. 16 Масс-спектр лазерной десорбции при высокой энергии лазера. C₈₄

На рис. 16 А видны пики фуллеренов С₆₀ и С₇₀, а на рис. 16 В - набор пиков, соответствующих массам С₁₀₀ - С₁₁₂. Последние пики имеют сравнимую высоту, в то время как пик С₆₀ имеет существенно большую интенсивность на фоне соседних.

Аналогичная закономерность наблюдается и на спектре С₇₈ при высокой энергии лазерного импульса. Среди большого набора всевозможных продуктов распада как исходного фуллерена С₇₈, так и его димера, наблюдаются отчетливо выступающие пики С₆₀ и С₇₀. Т.е., горячие кластеры, образующиеся при слиянии горячих исходных фуллеренов, если разваливаются на сравнимые по массе осколки, то дают с преимущественно фуллерены С₆₀ и С₇₀.

Сопоставляя масс-спектральные данные и результаты, полученные на базе спектрофотометрических исследований, можно утверждать, что обнаруженные факты могут дать ключ к объяснению наблюдаемого постоянства состава продуктов электродугового синтеза. По-видимому, быстрые реакции слияния и развала горячих фуллеренов существуют как для заряженных так и для незаряженных фуллеренов, и это приводит к установлению равновесия между концентрациями малых (С₆₀, С₇₀, С₇₈, С₈₄) фуллеренов, и продуктами их слияния (фуллеренами с массами более 1400). В этом равновесии концентрация самых стабильных фуллеренов С₆₀ и С₇₀ существенно больше, чем, например, фуллерена С₈₄, потому что, во-первых, вероятность слияния двух С₈₄ больше, чем слияния двух С₆₀, и, во-вторых, вероятность обратного развала продукта этого слияния с образованием С₆₀ на много выше, чем с образованием С₈₄. Подтверждение этого предположения имеется в результатах статистического анализа – увеличение числа реакционных столкновений в реакторе приводит к увеличению содержания “тяжелых” фуллеренов, но не меняет относительного содержания фуллеренов С₆₀, С₇₀, С₇₈, С₈₄ между собой.

3.3. Квантовохимическое моделирование реакции внедрения С₂ в С₆₀ с образованием замкнутой оболочки.

Мы попытались промоделировать квантовохимически эту реакцию с участием нейтрального фуллерена. Аргументом в пользу постановки этой работы было широко распространенное мнение, что рост фуллеренов в реакторе, в частности, превращение С₆₀ в С₇₀ происходит через последовательное присоединение радикалов С₂. Этот механизм не мог объяснить факт отсутствия промежуточных масс в масс-спектрах продуктов синтеза между массами 360 и 720. Таким образом, изучение реакции С₂ + С₆₀ имело фундаментальное значение.

Все каналы этой реакции, приводящие к внедрению C₂ с образованием замкнутой оболочки С₆₂, были исследованы полуэмпирическим методом MNDO-PM3. Были вычислены энергии крайних точек поверхности потенциальной энергии С₆₂. Оказалось, что все реакции внедрения протекают через образование промежуточных состояний (аддуктов) различных структур. Было обнаружено, что главный путь реакции проходит через присоединение C₂ одним концом к 6,6 или 6,5 связи у фуллерена с образованием аддукта незамкнутой структуры типа “шар с вилкой”. Из рис. 17 видно, что энергия этой структуры находится в глубокой потенциальной яме. При этом обратная реакция выброса присоединенного С₂ и реакция дальнейшей трансформации аддукта в замкнутую фуллереновую структуру конкурируют, поскольку энергия активации дальнейшего преобразования и обратного выброса сравнимы. Более точные вычисления на B3LYP/6-31G* уровне с использованием C₃₂H₁₂ полусферы вместо C₆₀, подтверждают вывод о конкуренции этих двух реакций, более того, эти вычисления уменьшают разницу энергий активации обратного развала и дальнейшей перестройки.

Рис. 17. Относительные энергии первичного аддукта A1, переходного состояния TS1 и конечного фуллерена F1 в реакции присоединения С₂ к связи 6,6 фуллерена С₆₀.

Синхронное присоединение С₂ сразу двумя концами, которое дает структуру типа “фуллерен c ручкой”, можно осуществить искусственно, накладывая жесткие ограничения на начальную геометрию C₂ + C₆₀ системы, при этом экзотермика получения такого аддукта заметно меньше, чем реакции присоединения С₂ одним концом.

Таким образом, вычисления показывают, что этот первичный аддукт, легко (безактивационно) образующийся на первом этапе, может затем терять С₂ примерно с такой же вероятностью, как и перестроиться в замкнутую фуллереновую оболочку. Большая энергия активации обоих этих процессов (~ 100 ккaл/моль) говорит о том, что способ роста фуллеренов через последовательное присоединение частиц С₂ далеко не так легок, как это представлялось ранее. Трудно представить себе процесс образования фуллерена С₁₂₀ посредством последовательного внедрения 30 частиц С₂, тем более, что как показывает эксперимент, тяжелые фуллерены С₁₀₀ – С₃₀₀ образуются легко и в большом количестве.

4. Механизм образования фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок.

В разделе обобщены полученные в работе данные и проведено их сопоставление с имеющимися в литературе надежными фактами. Подчеркиваются те свойства фуллереновых кластеров, которые являются уникальными – прочность по отношению к столкновениям, способность сливаться в сильно возбужденном состоянии, большое время жизни с внутренней энергией, намного превышающей энергию развала.

Формулируются основные положения предлагаемой модели роста фуллеренов. Новыми в ней являются следующие положения:

Сброс избыточной колебательной энергии осуществляется не в столкновениях с атомами гелия, а при выбросе различных осколков из промежуточных возбужденных частиц. Роль гелия сводится только к преобразованию валентных колебаний в деформационные на начальных стадиях роста. Все промежуточные частицы имеют существенный избыток внутренней энергии. Полное колебательно-поступательное равновесие не достигается. Механизм роста фуллеренов посредством последовательного присоединения малых частиц (С₂, С₃) не может объяснить отсутствие промежуточных кластеров между С₃₂ и С₆₀ и не может объяснить постоянство относительного содержания С₆₀, С₇₀, С₇₆, С₇₈, С₈₄. Эти факты можно объяснить механизмом роста через слияние горячих сферических оболочек с последующим их развалом с преимущественным образованием самых стабильных оболочек С₆₀ и С₇₀. По-видимому, этот механизм роста начинает работать, начиная с С₃₂.

В этом разделе подчеркивается, что механизм роста фуллеренов принципиальным образом отличается от механизма роста одностенных углеродных нанотрубок при конденсации углеродного пара в присутствии атомов металлов (см. рис. 18).

Рис. 20. Масс-спектры лазерной десорбции двух саж: фуллереновой (сверху) и полученной при синтезе нанотрубок (внизу). По оси абсцисс массы в а.е.

Видно, что добавляемые в графит металлические катализаторы подавляют образование самых прочных сферических оболочек. Соответственно, исчезают и кластеры с массами от 720 до 1500.

Далее в разделе описаны исследования, обосновывающие предположение, что незамкнутые эндофуллерены могут быть теми зародышами, из которых затем растут нанотрубки. Нами было показано, что помимо хорошо известной каталитической смеси Ni/Y, аналогичной эффективностью обладают смеси La/Ni, Gd/Ni, Ce/Ni, и Pr/Ni, в которых второй металл тоже, как и Y, эффективно образует эндофуллерены. Более того, было показано, что все типы катализаторов производят один и тот же набор типов нанотрубок, хотя относительное их содержание в саже меняется. Таким образом, становится понятным отсутствие кластеров с массами от 336 до 1500 – незамкнутые структуры имеют концевые химически активные оборванные связи, к которым легко могут присоединяться практически любые мелкие углеродные частицы. На масс-спектре это тоже можно видеть – количество пиков малых кластеров заметно меньше. При этом растущий кластер весьма эффективно может сбрасывать излишнюю энергию через отстрел крайних атомов.

Помимо высокотемпературного метода синтеза нанотрубок существует и низкотемпературный процесс их каталитического роста, который называется процессом химического газофазного осаждения (CVD). Этот процесс идет при температурах ниже 1000 С на малых частицах переходных металлов. В этом процессе газообразный углеводород разлагается на одной грани частицы, углерод растворяется в ней и затем выделяется в виде нанотрубки или нанонити на другой грани. Этому процессу в последнее время уделяется большое внимание, и все большая доля различных углеродных нитей и трубок получается таким способом. Лимитирующей стадией CVD процесса считается разложение углеводорода [2]. Мы попытались ускорить процесс введением в газовую среду атомарного водорода. В главе 5 описаны исследования такого процесса.

5. Механизм каталитического роста углеродных нитей.

На никелевой проволочке методом химического газофазного осаждения были выращены углеродные би-нити в атмосфере, содержащей атомарный водород и ацетилен. В камере во время синтеза был большой избыток водорода (использовалась смесь 98,5% водорода и 1,5% ацетилена) при давлении 250 торр. В центре реактора горизонтально была натянута вольфрамовая проволочка диаметром 0.8 мм и длиной 10 см, нагреваемая электрическим током. Температура вольфрамовой нити 2200С была достаточной для разложения водорода на атомы. Осаждение углерода происходило на никелевой нити диаметром 0.2 мм, натянутой параллельно вольфрамовой нити. Столкновения атомов водорода с молекулами ацетилена могли приводить либо к образованию молекулярного водорода и радикала С₂Н по реакции H + C₂H₂= H₂ + C₂H, либо к образованию горячего радикала С₂Н₃^* по реакции Н +С₂Н₂ = С₂Н₃^*. Появление в газе заметного количества химически активных и возбужденных молекул в 60 раз ускоряло рост углеродных нитей. За 5 минут на никелевой проволочке вырастало покрытие 1-2 мм в диаметре. См. рис. 19.

Структура этих углеродных би-нитей была изучена просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), микроскопией высокого разрешения (ПЭМВР) и электронной дифракцией на выделенном участке.

Было обнаружено, что образуются би-нити необычной структуры двух типов. Первый тип нити растет в две противоположные стороны из одной каталитической частицы и выглядит состоящей из вытянутых несколько более плотных участков («стержней»), сформированных из пачек графеновых слоев. (См. рис 20) Электронная дифракция показывает, что слои в пачках ориентированы перпендикулярно оси этих «стержней» Эти «стержни» отклонены на некоторый угол относительно оси углеродной нити и кажутся организованными вокруг оси нити с псевдо-вращательной симметрией.

Рис 19 Изображение участка покрытия никелевой проволочки на сканирующем электронном микроскопе. Покрытие состоит исключительно из нитей, никаких примесей не наблюдается.

Вдоль оси этого типа би-нитей (диаметром 140 – 260 нм) наблюдаются линзо-образные пустоты, вытянутые поперек нити, - мелкие, много меньше диаметра всей нити, и крупные, с диаметром, почти равным полному диаметру би-нити.

Рис 20. Би-нить первого типа. Темная линзообразная частица в центре – частица никеля, из которой в обе стороны растет нить

Никелевые каталитические частицы, из которых в противоположные стороны растут углеродные нити, тоже имеют линзообразную форму с псевдовращательной симметрией и обладают ГСК решеткой.

Рис 21 Автоколебательный режим роста углеродной нити.

Происхождение пустот можно объяснить меньшей скоростью поступления углерода в центральную часть каталитической частицы по сравнению с ее периферией (см. рис 21) Поступление углерода идет через внешнюю кромку каталитической частицы. Часть углерода сразу выделяется на периферийных участках и в центральную часть поступает только оставшаяся часть от поступившего в частицу углерода. Следует подчеркнуть, что наблюдается не равномерное обеднение центральной части нити углеродом, а периодическое появление линзо-образных пустот. Следовательно, имеет место периодическое изменение концентрации углерода на (111) кромке центральной части каталитической частицы. Такое автоколебательное изменение скорости выделения было обнаружено впервые и возможно только в том случае, если пороговая концентрация углерода в каталитической частице, необходимая для начала выделения углерода выше, чем минимальная концентрация, при которой это выделение может продолжаться. См. верхнюю часть рисунка. 21.

Форма каталитической частицы обусловлена тем, что поток углеродных атомов, диффундирующих от периферии к центру, увлекает и атомы никеля, что приводит к постепенному уменьшению толщины внешнего ободка каталитической частицы.

Нить второго типа состоит из двух половинок, поперечное сечение каждой есть полукруг, эти половинки соединены вдоль плоских граней с псевдо-зеркальной симметрией. Рис 22.

Рис 22 Схема структуры би-нити второго типа

Такие нити образуются, если половина каталитической частицы нити первого типа исчезает – см. рис. 23.

Рис. 23. Эрозия каталитической частицы первого типа.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) обладают уникальными электронными и механическими свойствами. В UV-vis-NIR области ОУНТ имеют характерные полосы поглощения из-за одномерных особенностей Ван-Хова (см. рис. 24).

Рис. 24. Схема полос поглощения одностенных углеродных нанотрубок.

Сразу после экспериментального обнаружения полос Ван-Хова, эти характерные признаки одностенных трубок стали использовать для качественных спектрофотометрических оценок чистоты содержащих нанотрубки образцов. Количественные измерения были затруднены тем, что у исследователей не было образцов с надежно установленным 100% содержанием ОУНТ и тем, что отсутствовала информация о природе фонового поглощения. В частности, предполагалось, что фоновое поглощение обусловлено только частицами примесей, что, как показали наши исследования, не верно. Даже образец, на 100% состоящий из нанотрубок, имеет фоновое поглощение. Поэтому отношение площади полосы Ван-Хова к площади спектра под ней не равно отношению содержания нанотрубок к содержанию примесей. Кроме того, для абсолютных количественных измерений было необходимо знать, как влияет на абсолютную величину поглощения степень агломерации нанотрубок. В данной главе описаны спектрофотометрические исследования влияния Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между трубками на оптические свойства ОУНТ, и влияние на них химической обработки образцов. Эти исследования проводились на взвесях ОУНТ в водных растворах поверхностно активного вещества (цетилтриметиламмониябромида (CTAB), которые получались после ультразвуковой обработки этих смесей. При этом обращалось внимание не только на полосы Ван-Хова, но и на форму фонового поглощения. Проводилось сравнение двух методов очистки: центрифугированием и газофазным окислением. (См. рис. 25) В качестве 100% образца мы использовали образец, очищенный окислением с последующим центрифугированием при 44000g в течении 3 часов.

Рис. 25. UV-vis-NIR спектры образцов на разных стадиях очистки. Получены при очистке двумя способами одного и того же исходного образца. Пунктирные линии – спектры образцов после центрифугирова-ния, 1d –спектр осадка, 1s 2s 3s- верхние части в пробирке, 2s - после 90 мин при 44000g, 3s - после 180 мин при 44000g, сплошными линиями обозначены: 1 – исходный образец, 2,3,4 - образцы после первого, второго и третьего этапа газофазного окисления. Спектр, обозначенный как 100%, соответствует образцу, очищенному окислением с последующим центрифугированием.

Высокая чистота образца после газофазного окисления подтверждена электронной микроскопией. (TEM) – см. рисунок 26.

Рис. 26. Микрофотография очищенного газофазным окислением образеца ОУНТ.

6.1. Моделирование фонового поглощения

Было показано, что фоновое поглощение хорошо спрямляется в логарифмических координатах (см. рис. 27 а,в) как для нанотрубок так и для углеродных частиц.

Рис. 27а.

Рис 27в. Спектры двух типов нанотрубок и трех типов углеродных частиц, из рис 27а показанные в логарифмических координатах.

Была написана программа, которая создавала кривую фонового поглощения и вычитала этот фон из спектра. Высокую точность такого моделирования фона демонстрирует рис 28.

Рис 28 Вычитание фона из спектра образца с малым (1%) содержанием нанотрубок.

Мы нашли, что такой подход дает возможность дать количественную характеристику содержания ОУНТ в образцах при точном соблюдении стандартных процедур обработки (см. рис. 29).

Рис 29 Спектры поглощения нанотрубок в разных образцах после вычета фона. Образцы готовились при стандартном содержании ОУНТ 1мг/мл и стандартной ультразвуковой обработке. Взвеси в воде, толщина кюветы 0.16мм.

Количество ОУНТ определялось по площади полосы около 1700 нм в сравнении с этой площадью для образца 100% чистоты.

Было показано, что красный сдвиг полос поглощения Ван-Хова при агломерации нанотрубок может служить качественным индикатором степени этой агломерации – см. рис. 33. Поскольку положение полос поглощения прямо связано с диаметром нанотрубки, этот сдвиг можно трактовать как увеличение диаметра облака пи-электронов нанотрубки из-за взаимодействия с пи-электронами других нанотрубок в связке.

Рис. 30.Сравнение спектров индивидуальных нанотрубок и нанотрубок в связках.

Глава 7. Внутренние взаимодействия нанотрубок.

7.1. Влияние внутренних наполнителей на оптические свойства нанотрубок

В 1999 году было обнаружено, что фуллерены легко заполняют внутреннюю полость нанотрубки, что свидетельствовало о сильном Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии между нанотрубкой и фуллереном. Если внешние Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия расширяют электронное облако нанотрубки, то возникал вопрос, а как будут влиять внутренние взаимодействия на электронную структуру ОУНТ. В главе 7 описаны исследования влияния этого взаимодействия на оптические свойства нанотрубок.

В работе был применен комплексный подход - впервые проводились сопоставление изменений в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния.

Исследовались одностенные углеродные нанотрубки разных диаметров (1,22 - 1,6 нм) заполненные С₆₀, С₇₀ и С₆₀Н₂₈ – см. рис. 31.

Рис. 31. Две трубки заполненные фуллеренами С₆₀.

Двустенные нанотрубки, полученные из этих стручков, были исследованы электронной микроскопией высокого разрешения, UV-vis-NIR спектроскопией, спектроскопией комбинационного рассеяния и фотолюминесценции. Для спектроскопии использовались взвеси с точно известной концентрацией вещества, что позволило провести количественное сравнение оптических свойств разных веществ. Было обнаружено, что заполнение нанотрубок молекулами C₇₀ приводит к ослаблению Ван-дер-Ваальсового взаимодействия нанотрубок в связках. Было обнаружено, что заключение фуллеренов в нанотрубку ослабляет их поглощение.

Рис 32. Спектры поглощения пустых и заполненных индивидуальных ОУНТ. Стручки, заполненные С₆₀, обозначены как рр60, аналогичный смысл имеет обозначение рр70.

Сдвиги максимумов неразрешенных полос Ван-Хова во взвесях нанотрубок происходят в разных направлениях при их заполнении молекулами C₆₀ и C₇₀. Аналогичные тенденции наблюдаются и в спектрах люминесценции. См. рис. 32.Чтобы влияние агломерации свести к минимуму, из взвесей удалялись связки центрифугированием при 180000g. Было обнаружено, что заполнение нанотрубок молекулами C₆₀ и C₇₀ приводит к разным сдвигам для трубок разных диаметров. Полосы поглощения тонких трубок сдвигаются в красном направлении, а полосы толстых сдвигаются в синюю сторону. См. рис. 33.

Рис. 33. Разложение полосы поглощения металлических трубок на отдельные компоненты, соответствующие полосам трубок разного диаметра. Цифрами обозначены положения максимумов в нм.

Для двустенных трубок обнаружена более слабая интенсивность полос Ван-Хова и люминесценции по сравнению с пустыми трубками.

Спектры комбинационного рассеяния при возбуждении на 633 и 1064 нм выявили одинаковое понижение частоты «дыхательной» моды для C₆₀ и C₇₀ стручков по сравнению с пустыми трубками. Анализ отношений интенсивностей стокс/антистокс для индивидуальных нанотрубок подтверждает наблюдаемые сдвиги полос Ван-Хова в спектрах поглощения.

Полученные результаты позволяют предположить, что оптические особенности заполненных нанотрубок вызываются возмущениями плотности p-электронов нанотрубок под влиянием p-электронов внутренних наполнителей. Средний диаметр электронного облака тонких трубок увеличивается, а у самых толстых трубок уменьшается. Эллиптический фуллерен С₇₀ при увеличении диаметра трубки поворачивается поперек ее оси, поэтому большая доля нанотрубок имеет максимальную энергию взаимодействия с наполнителем. Поэтому эффект ослабления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между трубками в связках у этих стручков проявляется в большей степени. Поворот С₇₀ приводит так же к тому, что переход к тенденции уменьшения диаметра электронного облака происходит при большем диаметре, чем для С₆₀.

Было показано, что агломерация нанотрубок не приводит к изменению частоты дыхательной моды.

Сопоставление полученных данных по положению полос поглощения пустых индивидуальных трубок и частот их дыхательных мод с имеющимися в литературе табличными данными выявило существенное расхождение. Мы предположили, что это расхождение связано с тем, что табличные данные составлялись в предположении, что длина С-С связи в нанотрубках равна 1.44 ангстрема, что равно средней длине связи в фуллерене. Это значение было слабо обосновано, и, по-видимому, завышено, потому что искривление поверхности каркаса фуллерена С₆₀ (диаметр 0.7 нм) существенно больше, чем поверхности нанотрубки (диаметр 1.4 нм)

Главнейшей характеристикой ОНТ является ее хиральность (способ скручивания графенового листа (ГЛ)), которая определяет электронные свойства трубки и ее диаметр. Возникает фундаментальная проблема: как меняется длина С-С связи при переходе от ГЛ (в графите ее длина равна 1.421 ангстрема) к ОНТ, от одной ОНТ к другой, а также, как зависит длина связи от типа (пространственной ориентации) этой связи в ОНТ. В настоящее время нет прямых экспериментальных данных по данной проблеме, и единственная возможность ее решения - проведение сравнительных квантово-химических расчетов. Знание точного соотношения "длина связи - тип трубки - диаметр трубки" важно также для интерпретации Рамановских спектров. В настоящее время используется несколько эмпирических формул, которые дают противоречивые результаты.

Нами были проведены квантовохимические расчеты “кресельных“ нанотрубок разного диаметра (типы трубок от (4,4) до (15,15) cм. Рис. 34 ), с целью установления истинной величины длины этой связи.

Рис 34. Сегмент рассчитываемой нанотрубки бесконечной длины. Связи разного типа обозначены как СС_с и СС_а.

Вычисления проводились полуэмпирическими методами РМ3 и РМ5, и по теории функционала плотности на уровне PBEPBE и B3LYP. Оказалось, что такие расчеты необходимо проводить на "неограниченной" по длине ОНТ, поскольку если вместо нанотрубки использовать кольцо соответствующего диаметра, возникает "краевой эффект", который вносит существенное возмущение в электронное строение ОНТ. В настоящее время существуют специальные квантово-химические методы, которые включены в современный пакет программ GAUSSIAN-03 и позволяют проводить такие вычисления.

Для оценки возможных погрешностей применяемых методов были проведены аналогичные расчеты для графенового листа, параметры которого хорошо известны. Оказалось, что для длины С-С связи РМ3 метод дает наилучшее приближение к экспериментальному значению. Однако и другие методы дают небольшие отклонения по сравнению с той разницей, которая существует в литературе для принимаемых различными авторами значений длины С-С связи в нанотрубках (1.42 или 1.44). В нанотрубке, в отличие от графита, существуют два типа С-С связи (рис. 34)

Вычисления показали, что максимальное увеличение длины связей наблюдается у самых тонких трубок, но даже для трубки (5,5) это удлинение не превосходит 0,6% относительно графеновой решетки. С ростом диаметра это удлинение уменьшается. Для используемых нами трубок (типа (10,10), (12,12)) более правильным значением является 1.42, а используемое в литературных таблицах значение 1.44 ангстрема является завышенным.

Глава 8. Исследование возможностей преодоления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между одностенными углеродными нанотрубками

8.1. Взаимодействие одностенных углеродных нанотрубок с полисопряженными полимерами

Для практической реализации рекордной прочности и уникальных проводящих свойств ОУНТ необходима методика дезинтеграции их связок. Известно, что полисопряженные полимеры могут служить аналогом ПАВ в среде органического растворителя. Поэтому изучение природы взаимодействий полисопряженных полимеров различного типа с ОУНТ и определение их диспергирующей способности является в настоящее время актуальной задачей. Было проведено исследование взвесей ОУНТ в органических растворах полианилина (ПАНи) в проводящей и основной форме и поли-(1-метокси-4-(2-этилгексилокси)-фенилен-1,2-винилен)а (MEH-PPV) Использовалась спектроскопия в УФ-, видимой и ближней ИК области и электронная микроскопия. Было обнаружено, что в растворах ПАНи можно получить взвесь с содержанием нанотрубок до 50% от веса полимера, а в растворах MEH-PPV c содержанием 100%, что в 3 раза больше, чем для водных взвесей с ЦТАБ. При последовательном добавлении черного порошка нанотрубок в раствор полианилина оптическая плотность смеси на длине волны полосы поглощения ПАНи (620 нм) последовательно уменьшается, и наблюдается более слабый, чем это должно было бы быть при простом суммировании спектров, рост поглощения вблизи 320 нм. См рис 35.

Рис. 35. Изменение спектров взвесей чистых ОУНТ в растворе ПАНи в НМП при увеличении содержания нанотрубок относительно массы ПАНи. Кривая 1 - спектр поглощения взвеси чистых нанотрубок в водном растворе CTAB; 2 – спектр поглощения исходного 0.08%-ного раствора ПАНи в НМП; 3 – взвесь, содержащая 10%, 4- 25% 5- 50% ОУНТ от веса ПАНи в растворе.

Более наглядно это видно на разностных спектрах, приведенных на рис.36. Эти спектры получены при записи спектра смеси относительно исходного раствора ПАНи.

Рис 36. Разностные спектры смесей ПАНи + ОУНТ . Кривая 1 - спектр взвеси ОУНТ. 2 – спектр исходного раствора ПАНи. 3,4,5 разностные спектры, полученные при заполнении кюветы сравнения раствором исходного ПАНи, а рабочей кюветы растворами с 10%, 25% и 50% ОУНТ относительно веса растворенного полимера.

На рис 36 видно, что при добавлении нанотрубок в раствор полосы поглощения ПАНи ослабляются, а справа от них появляется дополнительное поглощение. По-видимому, нанотрубки образуют с молекулами полимера комплекс с переносом заряда. Аналогичная картина наблюдается и с полианилином в проводящей форме, и с MEH-PPV.

Это приводит к тому, что толщина связок нанотрубок в этих растворах уменьшается по сравнению с водными растворами с CTAB. См рис 37

Рис 37. Пленка MEH-PPV c ОУНТ в отношении 1/1. На вставке увеличенный участок, отмеченный светлым прямоугольником. Видно, что в связках содержится от 4 до 8 нанотрубок.

8.2. Гамма стимулированная модификация стенок ОУНТ.

Преодолеть или в значительной степени ослабить Ван-дер-Ваальсово взаимодействие между трубками в связках можно прививкой полярных функциональных групп к стенкам нанотрубок. Общепризнано, что при химической модификации нанотрубок присоединение различных функциональных групп происходит на дефекты стенок ОУНТ, поскольку неповрежденные стенки химически более инертны. При этом химические реакции приводят к расширению этих дефектов, что неизбежно должно приводить к уменьшению прочности нанотрубок. Методы радиационной прививки кажутся более перспективными, поскольку позволяют надеяться на присоединение функциональных групп не только на дефекты, но и на бездефектные стенки. Однако до настоящего времени методы g-радиационной прививки на ОУНТ не применялись.

Плотная упаковка ОУНТ в связках делает недоступной большую часть поверхности нанотрубок для модифицирующих реагентов, поэтому очевидно, что для равномерной модификации стенок нанотрубок необходимо предварительное разбиение связок. Единственным способом такого разбиения в настоящее время является ультразвуковая обработка нанотрубок в водных растворах различных поверхностно активных веществ (ПАВ). При этом образуются взвеси ОУНТ, в которых средняя толщина связок намного меньше, чем в сухих образцах, и наблюдается заметное количество индивидуально плавающих нанотрубок. В таких взвесях молекулы ПАВ концентрируются на гидрофобной поверхности нанотрубок, что препятствует их объединению в связки. Во втором разделе главы 8 описаны исследования химических реакций во взвесях ОУНТ в водном растворе CTAB под действием g-излучения ⁶⁰Со. Обнаружен процесс катализа радиационной полимеризации ПАВ одностенными углеродными нанотрубками, одной из причин которого, по нашему мнению, является наноразмерность каталитической поверхности. Под действием излучения взвесь превращается в желе а трубки покрываются мохообразным покрытием. См рис 38.

При этом образующееся покрытие нанотрубок не взаимодействует с ними химически, спектр поглощения нанотрубок остается неизменным.

Таким образом, этот процесс позволяет зафиксировать то состояние агломерированности нанотрубок, в котором они находились во взвеси – после высушивания образца это рыхлое покрытие не даст нанотрубкам сблизится. Более того, если перед облучением взвеси центрифугировать, то в растворе останутся практически индивидуальные трубки, и именно это индивидуальное состояние можно зафиксировать гамма излучением.

Рис. 38. Просвечивающая микроскопия пленки желе. Слева - увеличенное изображение нанотрубки и тонкой связки

Одномерные углеродные наноструктуры

Р. Керл в своей нобелевской лекции упомянул тот факт, что о возможности существования фуллерена Сбо было известно еще задолго до экспериментального его открытия. И были даже выделены деньги на проект по полному синтезу фуллерена чисто химическими методами. Эта попытка не увенчалась успехом. Тогда, в 96 году, Керл еще не осознавал значимость этой неудачи. Только в 2006 году в работе Морокумы был выдвинут тезис, что синтез фуллеренов это принципиально новый процесс, поэтому попытка получить фуллерен традиционно химическими методами не могла увенчаться успехом.

Следует отметить, что во время проведения настоящей работы предполагалось, что в электродуговом реакторе процесс синтеза идет в направлении непрерывного роста углеродных кластеров. Т.е. сначала образуется Сбо, потом С7о, потом С76 и т.д. И основным механизмом роста является присоединение малых частиц (С2 , Сз) к каркасу фуллерена. Из этого следовало, что если в одном опыте получено больше фуллеренов, чем в другом, значит, в этом опыте процесс роста углеродных кластеров прошел на большую глубину и средний размер кластера (фуллерена) должен быть больше. Поэтому предполагалось, что можно подобрать условия синтеза для получения сажи с увеличенным содержанием С7о- Однако оказалось, что изменение условий синтеза в очень широких пределах меняет содержание сверхтяжелых фуллеренов (с массой более 1400 а.е.) но не меняет содержание Сбо, С70, С7б, С78 и С84- Следовательно, процесс роста фуллеренов на этапе от Сбо до С84 идет особым способом, принципиально отличным от принятого в то время механизма. 1.1.2. Краткая история открытия

В 1985 году Harold Kroto, который в этот момент пытался понять, как в межзвездном пространстве образуются длинные углеродные молекулярные цепочки, встретился с Richard Е. Smalley, и узнал, что в его распоряжении есть довольно сложная установка, созданная для исследования образования малых кластеров различных тугоплавких материалов. Крото предложил Смолли попробовать на этой установке испарить углерод, с целью проверки возможности образования тех углеродных цепочек, которыми он интересовался в тот момент. В сентябре они собрались в лаборатории Смолли и за 10 дней "лихорадочной научной активности" получили тот результат, который впоследствии и был удостоен Нобелевской премии. В эксперименте были обнаружены не только те молекулы, которые хотел увидеть Крото, но и непонятный, но весьма интенсивный пик, который соответствовал кластеру из 60 атомов углерода. Рядом с ним всегда появлялся еще один пик, соответствующий 70 атомам углерода. Установка позволяла не только анализировать продукты по массам, но и изучать их реакционную способность. Очень быстро было обнаружено, что эти кластеры проявляют удивительную химическую инертность. Т.е. у этого кластера не было оборванных связей. Отталкиваясь от этого факта, было уже не трудно придти к знаменитой и красивой структуре фуллерена Сбо:

Структура фуллерена С о- Не случайно в этой структуре различают двойные и одинарные связи. Как показывают квантовохимиче-ские расчеты в фуллерене С$о существуют два типа С-С связей, которые отличаются длиной и электронной плотностью. Полной делокали-зации связей в фуллерене не происходит. Поэтому фуллерен химически более активен, чем бензол.

Огромное значение для всего последующего развития фуллереновых исследований имела работа Крачмера9, в которой впервые был предложен электроду говой синтез фуллеренов. С этого момента фуллерены стали доступны исследователям для практически любых исследований и в настоящее время существуют установки, которые электродуговым способом производят их килограммами в день. Следует отметить так же несколько работ, которые сделали гениальную догадку о структуре фуллерена окончательно установленной. В работе 10 исследовались свойства эндофуллеренов (фуллеренов, внутри клетки которых находился захваченный в процессе синтеза атом металла) и было показано, что при возбуждении этой молекулы светом она последовательно выбрасывает молекулы С2, но при этом не теряет метал и так уменьшается до некого критического размера. Этот критический размер зависел от атома металла, минимальный физический размер оболочки соответствовал радиусу иона металла в исследованной серии. Этот результат дал доказательство того, что метал находится внутри полой структуры из атомов углерода. И несколько работ по ЯМР спектроскопии:11 12 13, которые подтвердили идентичность всех атомов углерода в молеку- ле.

Модели механизма образования фуллеренов. Хотя с момента открытия фуллеренов прошло уже 20 лет, количество публикаций, так или иначе связанных с фуллеренами, не уменьшается. Более того, ис- : следования расширяются, и в настоящее время обзоры уже пишутся по различным ответвлениям исследований, см. например 14,15 [5], и т.д. Следует отметить концептуальный обзор Смолли 2002 года 16, в котором автор предсказывает большое будущее следующему поколению семейства фуллеренов - так Смолли классифицирует одностенные углеродные нанотрубки. Тем не менее, и в настоящее времзьв механизме образования фуллеренов так и остается много темных мест. В синтезе фуллеренов участвует очень большое число разных частиц и существует много каналов, как распада, так и укрупнения.кластеров. Выход фуллеренов в оптимальных условиях достигает 24%, что является чрезвычайно удивительным, если принять во внимание бесчисленное множество возможных вариантов и тот факт, что термодинамически образование графитовых частиц выгоднее, чем образование фуллеренов.

Предварительная обработка спектров

Первое сингулярное число (140.3) в данном случае соответствует расстоянию между точками чистых Сбо и С7о- Второе, в 4 раза меньшее, говорит о том, что точки разбросаны еще и в другом, перпендикулярном к линии С60 - С70 направлении. Кроме того, есть еще в три раза меньший разброс в третьем направлении (сингулярное число 10.2). Строго можно утверждать, что в смесях кроме Сбо и С70 есть еще два вещества.

Интерпретация четвертого сингулярного числа уже не столь проста. Начиная с 4-го, сингулярные числа убывают, уменьшаясь с шагом примерно в 1.5 раза. Такое слабое изменение величин может свидетельствовать о шумовой природе этих значений. Поэтому, для определения полного числа веществ, надежно выявляемых в данной совокупности спектров, необходимо знать, с какой точностью получены спектры.

Для оценки величины погрешности измерений спектров были приготовлены смеси чистых Сбо и С70 и проверено, насколько точно спектры этих смесей ложатся на прямую, соединяющую точки Сбо и С7о- Опыт показал, что модуль отклонения этих проверочных точек составляет 1.5% от длины (модуля) отрезка Сбо - С70- Таким образом, четвертое сингулярное значение (3.2), которое соответствует 2.3% от величины первого числа, можно интерпретировать как присутствие в экстрактах еще и пятого вещества.

Более полную и точную информацию о расположении экспериментальных точек в пространстве мы получили, построив их проекции на различные плоскости базиса сингулярных векторов. Были вычислены сингулярные векторы матрицы данных, вычислены координаты экспериментальных точек в этом базисе и затем экспериментальные точки изображались в различных двумерных плоскостях координат базиса сингулярных векторов. В качестве примера на рисунке 55 изображены 34 экспериментальные точки в координатах первого и второго сингулярных векторов.

Это точки из серий 100, 80, 70 А и несколько точек, соответствующих току дуги в 110 ампер. Видно, что направление первого вектора (ось X) действительно отражает разброс точек Сбо - С70, хотя и не строго совпадает с направлением этой прямой. Несовпадение связано с тем, что сингулярные векторы взаимно ортогональны, они задают оси минимального эллипсоида с центром в начале координат, а реальные экспериментальные точки расположились несимметрично относительно отрезка С«о С70 Видно, что все точки расположены по одну сторону линии Сбо-Сто - т.е. все точки в этой проекции лежат внутри треугольника, две вершины при основании -это точки Сбо и С70, и есть где-то неизвестная точка-вершина в правой части рисунка. Третий сингулярный вектор направлен перпендикулярно плоскости сетки, и если построить точки в проекции на плоскость первого и третьего векторов, то окажется, что они еще слегка разбросаны в этом вертикальном направлении. В трехмерном пространстве все точки находятся внутри сплюснутого тетраэдра. (На самом деле все точки лежат внутри еще более сплюснутого четырехмерного симплекса, поскольку существует еще и 4-ый значимый сингулярный вектор).

На рисунке 62 отчетливо прослеживается сгруппированность точек около некоторой линии Ог-Х, идущей под углом к линии С ю - С?о- Рассмотрим это подробнее. на ней определяется отношением концентраций Сбо/С7о и постоянным отношением площадей спектров чистых С6о и С70. Этот постоянный множитель в данном случае равен 1,71. Чем больше относительная концентрация С7о, тем ближе экспериментальная точка - обозначим ее Ог - к точке С70. Пусть теперь в экстрактах- присутствует еще одно вещество X. Точка спектра чистого вещества X находится где то в верхней части рисунка и теперь экспериментальная точка Оз уже не находится на прямой Сбо - С70, а отклоняется от нее вдоль прямой ОгХ, где точка Ог соответствует тому отношению концентраций Сбо/С7о, которое есть в данной смеси. Чем больше в смеси вещества X, тем дальше по прямой ОгХ будет перемещаться точка Оз в сторону точки X. Отношение отрезков О2-О3/О3-Х равно с точностью до неизвестного множителя отношению концентраций [Х]/[Сбо+С7о] Поскольку из литературы известно, что вещества X мало, не более 10% [200 201], то, следовательно, точка X должна быть достаточно высоко (за пределами рисунка 62). Поэтому заметное изменение отношения [Сбо]/[С7о] в экстрактах должно, меняя положение точки Ог, поворачивать прямую ОгХ вокруг точки X и, тем самым, заметно смещать экспериментальную точку вдоль оси абсцисс. Из рисунка видно, что этого не происходит. Поэтому расположение экспериментальных точек вблизи прямой Ог-Х говорит о том, что в представленных на рисунке 63 экстрактах отношение [Сбо]/[С7о] меняется слабо. Этот факт представляется удивительным. Давление Не в данном наборе экспериментов менялось от 25 до 700 торр, полный выход фуллеренов в данном наборе из 28 точек меняется от 3,2 до 22,2%, относительная концентрация вещества X тоже явным образом меняется (расстояние до прямой Сбо-С7о у крайних точек отличается более чем в два раза), а отношение концентраций Сбо и С7о остается практически неизменным.

Масс-спектральное исследование реакций "горячих" фуллеренов С78'И С84

Вышеприведенные «двумерные» рассуждения не строги. Конечно, вероятность такого расположения 28 точек, при котором на проекции они случайно «вытянулись» в линию, очень мала. Для доказательства постоянства отношения Сбо/С7о и для определения его величины необходимо построить такую проекцию экспериментальных точек, в которой разброс точек вдоль одной координаты (Y) был бы минимален при максимальной длине отрезка Сбо - С70, а разброс точек вдоль другой координаты (X) был бы максимален. Фактически мы пришли к идее линейного дискриминантного анализа. Нам надо построить такой дискриминантный вектор, который бы обладал максимальной чувствительностью к изменению относительного содержания С7о. При этом вся совокупность экспериментальных точек должна быть максимально тонкой, а точка спектра С7о должна быть максимально далеко от множества экспериментальных спектров. Мы постарались максимально увеличить число обрабатываемых спектров. Для увеличения числа точек было увеличено число обрабатываемых спектров, в первую очередь за счет спектров, полученных ранее. При этом мы стремились максимально расширить диапазон условий. Вычислив средний спектр, мы вычли этот спектр из остальных спектров и за писали полученные разности в матрицу данных. Затем вычислили сингулярные векторы, расположив их в порядке убывания соответствующих сингулярных значений. Первый вектор давал нам направление максимального разброса точек, а остальные векторы задавали ортогональное к нему пространство, в котором надо было отыскать оптимальный для решения задачи вектор. Дальнейшие вычисления проводились в абстрактном математическом пространстве сингулярных векторов без первого вектора. Вычислив проекции разностных спектров на эти сингулярные векторы, мы перешли в это абстрактное пространство и, тем самым, уменьшили размерность задачи от 190 до 44. Дальнейшая процедура вычислений была следующей: В подпространстве, ортогональном первому вектору, искали такой вектор , (С Е) который обеспечивал бы максимум отношения , 7 =F для всех к. Втер минах линейного программирования, отыскивали такой вектор , который бы обеспечил максимум скалярного произведения вектора С7о с вектором Ъ, (С7о, ) при ограничениях \{Р )\ є, где Р - Аг-тый экспериментальный вектор-спектр, а є для всех к принималось равным 0.002. Другими словами, искался такой вектор , который бы обеспечивал с одной стороны отклонение экспериментальных точек на расстояние заведомо меныиеепогрешности, а с другой стороны, максимум проекции этого вектора на отрезок Сбо - С70, как требует постановка задачи. Задача, решалась симплекс-методом.205 206

Был найден вектор (который обеспечивал отношение F= 83,6), а по нему определен оптимальный вектор для необходимой нам проекции. На рисунке 63 изображена эта проекция. На этом рисунке изображены 46 точек (звездочки), по которым был проведен поиск оптимального ортогонального к гиперплоскости вектора ". Видно, что размещение точек практически идеально - они расположились симметрично по обе стороны.на равном расстоянии от линии гиперплоскости. Сравнив длину отрезка Сбо - С70 с разбросом точек, мы можем заключить, что отношение Сбо/С7о постоянно с точностью 0.9% от длины этого отрезка. Это не хуже оцененной нами ранее погрешности (1,5) и является строгим доказательством вышеупомянутого постоянства.

Для иллюстрации этой оцененной ранее погрешности на рисунке 63 приведены также точки ml, m2, тЗ, это спектры искусственно составленных смесей чистых С6о и С70. Как уже отмечалось выше, модуль отклонения этих точек от прямой Сбо - С7о составляет 1,5% от модуля отрезка Ceo - С7о. Отклоняются они в разные стороны, поэтому почти точное попадание одной точки на прямую связано с тем, что направление ее отклонения почти перпендикулярно к плоскости данного рисунка. Пересечение вертикальной прямой с отрезком Сбо-С7о дает нам величину отношения Сб(/С7о. Точность определения отношения составляет примерно 2%, а величина отношения отрезков, на которые точка пересечения делит отрезок Сбо- С7(ь получается равной 2.96 ±2%.

Площади эквимолярных спектров Сео и С различаются в 1,71 раза, учитывая этот коэффициент (см.[199]) получаем мольное отношение концентраций 5.06±2%. Следовательно, в процессе синтеза на каждую молекулу С7 образуется 5 молекул С6о- В весовом выражении Сбо/С7о = 4,34.

Поскольку наши эксперименты не исчерпывают всех вариантов возможных спектров смесей, мы не можем утверждать с абсолютной надежностью, что вышеупомянутые соотношения сохраняются всегда. Можно говорить только о вероятности этого постоянства. Поскольку спектров было много и они охватывали достаточно большой диапазон условий, можно полагать, что эта вероятность близка к единице. Для подтверждения на рисунке 63 приведены точки, полученные в дополнительных экспериментах (отмечены треугольниками). Это спектры, полученные в экспериментах при токе 65 А (см. табл. 1), они не входили в матрицу данных, по которой производился поиск наилучшей проекции. Видно, насколько две из 12 точек вышли за границы разброса предыдущего набора точек, остальные внутри.

Как уже отмечалось, систематических измерений величины отношения Сбо/С7о для широкого диапазона изменений условий до настоящего времени проведено не было. Вопрос о точности определения этой величины тоже специально не изучался. Исключение составляет недавно появившаяся работа207, в которой очень детально рассмотрены источники ошибок и с особой тщательностью определено отношение Сбо/С7о методом ВЭЖХ. В работе для единственного изученного образца толуольного экстракта электродуговой фуллереновой сажи были дважды проведены измерения содержания Сбо и С70 по идентичной аналитической процедуре. Получены значения массового отношения Сбо/С7о: 4,63 и 3,70, что соответствует мольным отношениям 5,40 и 4,32 соответственно. Среднее значение последних двух величин, равное 4,86, довольно близко к нашему значению 5,06 ±0,1.

В работе [207] также использовалась масс-спектрометрия с бомбардировкой быстрыми атомами для определения отношения Сбо/С7о- Для того же самого единственного образца этот метод дал значение мольного отношения 3,76 и 3,43 для спектров отрицательных и положительных ионов, соответственно. Авторы [" ] отдают предпочтение данным ВЭЖХ, как более точным и в итоге останавливаются на величине мольного отношения 4,32.

Моделирование реакции присоединения и внедрения

Как и фуллерены, одностенные углеродные нанотрубки могут синтезироваться в электродуговом реакторе, при этом их выход обычно составляет от 10 до 20% - остальными продуктами являются аморфный углерод, примесь графита и металлических частиц катализатора. Однако в отличие от фуллеренов, углеродные нанотрубки не растворяются в органических растворителях, и это сильно усложняет их выделение из сажи. Из-за мощного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия нанотрубки самопроизвольно собираются в связки, при этом часто вовлекая в них мелкие частицы аморфного углерода. Самым распространенным способом определения содержания нанотрубок в образце является сканирующая электронная микроскопия. Эта методика не имеет достаточного разрешения, чтобы наблюдать отдельные нанотрубки, она позволяет видеть только эти связки и, соответственно, примесные частицы снаружи связок. Просвечиваю 203 щая электронная микроскопия, которая позволяет видеть отдельные трубки, мало приспособлена для определения их содержания. Во-первых, потому, что позволяет наблюдать ничтожно малую часть образца, и, во-вторых, потому, что требует специальной процедуры подготовки, и это может сильно менять состав пробы. Таким образом, для надежной аттестации образцов, содержащих нанот-рубки необходима методика измерения состава в макро объемах. Таковой может быть спектрофотометрическая методика измерения содержания. Однако в силу нерастворимости образцов и их сильной агломерированности необходимы специальные исследования влияния этих специфических особенностей нанот-рубок на их спектры. В частности, почти все схемы очистки нанотрубок включают этап окисления, который может сильно увеличивать диаметр связок [127]. Поэтому необходим метод контроля степени агломерации ОУНТ в макро объемах.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) может дать информацию о сравнительно большем объеме, и использовалась для изучения поведения ОУНТ при упаковке в связки273. Однако, во всех методах получения нанотрубок, (лазерном [95], электродуговом[93], НіРсо процессе [101], при химиче-ском газофазном осаждении ) ОУНТ образуются как смесь нанотрубок разного диаметра и хиральности. Поэтому КР спектры с возбуждением на одной длине волны не могут дать надежные данные без знания распределения нанот г рубок по диаметрам из-за резонансного поведения спектров КР в зависимости от возбуждающей длины волны . Поэтому авторы работы [ ] использовали 6 частот возбуждения. Необходимость использовать много частот для возбуждения усложняет исследование, которое все равно имеет отношение только к части трубок в образце. Оптическое поглощение не имеет этого недостатка, поскольку все трубки активны в UV-vis-NIR диапазоне. В настоящей работе мы изучали влияние Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между трубками на оптические свойства ОУНТ, при этом мы уделяли внимание не только на особенности Ван-Хова, но и на форму фонового поглощения.

В UV-vis-NIR области ОУНТ имеют характерные полосы поглощения из-за одномерных особенностей Ван-Хова[133].

Эти переходы между электронными зонами дают спектральные особенности в UV-vis-NIR диапазоне. Для нанотрубок, полученных в электродуговом синтезе: Sn около 1700 нм, S22 около 1000 нм, и Мц около 700 нм.

Обычно эти пики не разрешены. Таким образом, положение этих суммарных полос спектра поглощения в некоторой степени зависит от распределения нанотрубок по диаметру в данном образце. Мы провели систематическое изучение этих факторов на спектры водных взвесей ОУНТ с точно известным соотношением вес/объем. Было обнаружено, что в некоторых случаях обычная методика определения содержания нанотрубок в образце может давать заметную (до 40%) ошибку. Даны рекомендации по уменьшению этой ошибки. 6.2. Экспериментальная часть

Исходные образцы получались электродуговым методом, аналогично описанному в [93]. Средний диаметр этих нанотрубок, полученных с использованием Ni/Y катализатора, был 1,42 нм по данным рентгеновской дифракции, 1.3-1.55 по данным HRTEM, и содержали 0.1% металла в полностью очищенном образце. Исходная сажа образцов, полученных с Ni/Y катализатором содержала 15- 20% по весу нанотрубок и 35% Ni. Иногда исследовались образцы от других групп исследователей. Для записи спектра исходного образца 1 мг сухого порошка диспергировался в 6 мл водного 0,05% раствора цетилтриметиламмония бромида (СТАВ), иногда использовалась "тяжелая" вода. Диспергация осуществлялась ультразвуковой обработкой раствора. Выбор СТАВ как поверхностно активного вещества был обусловлен тем, что он имеет малое поглощение в районе 200 - 220нм, что позволяло сравнивать фоновое поглощение в его максимуме около 250-276 нм. Спектры записывались в кюветах толщиной 1мм. -поглощение было достаточно сильным для количественного измерения оптической плотности как до, так и после центрифугирования, а мешающее поглощение воды на 960 и 1170 нм было слабым. Как правило, спектры записывались на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda EZ 210 от 200 до 1100 нм, иногда на приборе Hitachi 330 в диапазоне 200 - 2000 нм. и на Shimatzu 3001 PC в диапазоне от 220 до 2500. Для богатых по содержанию ОУНТ образцов готовились растворы с содержанием СТАВ 0.25%). Обработка ультразвуком осуществлялась грибковым наконечником диаметром 11 мм, помещенным в раствор, при этом жидкость заливалась в пузырек с внутренним диаметром 16 мм. Подводимая электрическая мощность к вибратору была 200-300 вт. Время однократной обработки выбиралось таким, чтобы температура раствора поднималась от 20 до 70 С, это тепло было мерой введенной в 1 мл жидкости энергии. Мы полагали, что в наших условиях, когда объем жидкости менялся в зависимости от веса взятого порошка, контроль нагрева является более правильным критерием, чем просто время. Все взвеси обрабатывались, так как минимум, дважды. Для высоко чистых образцов число обработок доходило до 12. 6.2.1. Очистка ОУНТ,

Мы использовали два метода очистки. Первый был аналогичен описанному в , . Этот метод состоял в последовательном окислении на воздухе с промежуточной обработкой сажи соляной кислотой для удаления частичек металла. Второй метод использовал последовательное центрифугирование взвесей сажи с водных растворах СТАВ. Верхняя часть раствора при центрифугировании обогащалась нанотрубками из-за осаждения частиц металла, графита и аморфного углерода. При этом нанотрубки оставались в химически первоначальном состоянии. При центрифугировании большие агрегаты нанотрубок, толстые связки и маты из связок тоже осаждались, поэтому для извлечения нанотрубок из осадка он разбавлялся 0,05% раствором СТАВ, обрабатывался ультразвуком для разбиения связок и матов и снова центрифугировался. Полная схема очистки приведена на рис 114.

Похожие диссертации на Механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров

Исследование образования металлической связи при получении биметаллов на основе кинетики взаимодействия атомовКим Станислав Леонидович

Экситонный механизм образования и гибели радикалов в твердой фазеЖуков, Дмитрий Олегович

Кинетика и механизм образования аэрозольных агрегатов при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железаИванова Наталья Александровна

Механизм образования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при надтепловых энергиях электроновТуймедов Георгий Михайлович

Исследование процессов образования и взаимодействия фаз в контакте разнородных веществАзави Аудай Кхудаиер

Исследование теплофизических процессов при образовании и взаимодействии с преградой высокоскоростных капельных потоков в вакуумеПономарев Александр Николаевич

Моделирование электронной структуры, процессов образования и взаимодействия наноразмерных кластеров на основе углеродаРоткин, Вячеслав Вячеславович

Исследование образования адронов во взаимодействиях ядер Pb+Pb при релятивистских энергияхМелкумов Георгий Левонович

Исследования процессов фрагментации в 16О+р-взаимодействиях и множественного образования в ядро-ядерных столкновенияхШпилев, Сергей Николаевич

Теоретическое исследование влияния взаимодействия активных атомов и образования молекулярных комплексов на поляризацию щелочных атомов Куприянов Дмитрий Васильевич