Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Резонансный недиссоциативный захват надтепловых электронов молекулами. обзор литературы 15
1.1. Общие понятия. Терминология 15
1.2. Классификация резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов 19
1.3. Недиссоциативный захват электронов в надтепловой областях энергии с образованием долгоживущих отрицательных молеку лярных ионов 23
1.4. Критический обзор концепций, объясняющих аномально большое время жизни некоторых отрицательных молекулярных ионов, об
разующихся при надтепловой области энергии электронов 31
1.5. Экспериментальные и теоретические исследования азобензолов . 37
Глава II. Экспериментальная часть 58
2.1. Масс-спектрометр в режиме резонансного захвата электронов . 58
2.2. Деконволюция 61
2.3. Методы квантовой химии 63
ГЛАВА III. Интеркомбинационная конверсия в отрицательных молекулярных ионах как механизм задержки автоотщепления электронов 66
3.1. Дублет-квартет интеркомбинационная конверсия. Гипотеза 66
3.2. Экспериментальные факты. Сходные объекты - различное поведение 69
3.3. Отнесение низкоэнергетичных резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов в имидах пиромеллитовой и фталевой кислот, в производных фенола и азобензола 71
3.4. Построение поверхностей потенциальной энергии 75
3.5. Эволюция резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов 89
3.6. Масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулами парабензохинона 92
3.7. Построение поверхностей потенциальной энергии, конверсия дублет - квартет в парабензохиноне 117
ГЛАВА IV. Время жизни отрицательных молекулярных ионов и колебательное возбуждение молекул 121
4.1. Перегруппировочные процессы при образовании отрицательных ионов 121
4.2. Температурные зависимости процессов образования отрицательных молекулярных ионов в азобензоле, фталиде и их производных 125
4.3. Особенности образования ионов [М-Н]~ молекулами, содержащими ОН-группу 130
Заключение 154
Выводы 156
Цитированная литература 157
- Недиссоциативный захват электронов в надтепловой областях энергии с образованием долгоживущих отрицательных молеку лярных ионов
- Экспериментальные факты. Сходные объекты - различное поведение
- Масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулами парабензохинона
- Температурные зависимости процессов образования отрицательных молекулярных ионов в азобензоле, фталиде и их производных
Введение к работе
Актуальность темы. Интересный и сложный многоканальный процесс резонансного захвата электронов молекулами, с образованием отрицательных молекулярных ионов [1-5] играет важную роль в физике, химии, биологии и технике, как в газовой, так и в конденсированной средах, например, в астрофизике (спектры излучения), аэрономии (ионно-молекулярные реакции), физике лазеров (газовые лазеры), физико-химии поверхности (индуцирование химических процессов), низкотемпературной плазме (газовые изоляторы и др.), электрохимии (перенос заряда), радиационной химии (образование радикалов), аналитике (идентификация частиц, обнаружение примесей и др.), биологии (электронный транспорт).
Представленная работа обращена к таким классическим проблемам химической физики, как пространственное и электронное строение отрицательных ионов, их спектроскопическое описание (включая возбужденные состояния) и методы идентификации в газовой фазе. Она принадлежит к области естествознания, в которой исследуются несольватированные (находящиеся в газовой фазе) отрицательные ионы, их резонансное образование, временная и энергетическая динамика, эволюция, время жизни, стабильность и модоселективность распада [6, 7].
Характерной чертой взаимодействия электронов с различными по структуре молекулярными объектами является резонансный характер этого процесса и образование автораспадного состояния метастабильной системы. Интерпретация процесса рассеяния электронов на молекуле по кривым эффективного выхода и по масс-спектру отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов (часто в сочетании с другими методами [8]) включает в себя определение электронного состояния отрицательного иона, информацию о занятых и вакантных молекулярных орбиталях, участвующих в процессе захвата электрона молекулой, о механизмах, ответственных за формирование отрицательных ионов и многое другое.
Об образовании метастабильного состояния отрицательного молекулярного иона свидетельствует временная задержка электрона около молекулы-мишени по сравнению со временем свободного пролета области молекулы. Величина этой задержки - особая характеристика отрицательного иона, которая носит название времени жизни отрицательного молекулярного иона относительно автоотщепления электрона (т)[9]. В разных соединениях время жизни ионов варьируется в очень широких пределах, с разбросом в 15 и более порядков. И в подавляющем большинстве случаев причины такого разброса имеют хорошее объяснение с точки зрения теории. Но иногда теория «не работает». Это происходит, когда ионы, образующиеся в некоторых соединениях при надтепловых энергиях электронов (присоединением к молекуле добавочного электрона с кинетической энергией в ~ 1 - 2 эВ) и которые должны быть короткоживущими (т ~ КГ14 - Ю-15 с), обладают аномально большим временем жизни (т ~ КГ6 с) [10]. Ион такого типа должен быть ко-роткоживущим в силу того, что образуется по энергии выше «своей» материнской молекулы (на величину той самой кинетической энергии), и это положение он сохраняет в течение всего времени своего существования, так как по условиям данного эксперимента находится в глубоком вакууме, в условиях однократных столкновений, и не имеет возможности отдать куда-либо свой «излишек» энергии. А будучи выше молекулы по энергии, он может легко «свалиться» в нее («вниз» по шкале энергии), претерпев при этом автоотщепление электрона, который будет выброшен из иона с той же кинетической энергией, какую имел в момент захвата. И ничто не должно помешать реализоваться этому процессу в течение краткого времени, порядка Ю-14 -10~15 с, что обычно и происходит. Однако, в некоторых случаях, как уже было сказано выше, такой ион (т.е. «лежащий» выше молекулы по энергии) распадается с большим запозданием, измеряемым микросекундами. Это означает, что существует какой-то механизм, который задерживает автоотщепление электрона от иона, несмотря на то, что этот процесс разрешен по энергии. Для объяснения эффекта аномально большого т надтепловых ионов в
7 разное время было выдвинуто несколько гипотез, но ни одна из них так и не
смогла дать ответа на вопрос, в чем же заключается причина этого необычного явления. Именно этому вопросу, поставленному почти сорок лет назад, посвящена настоящая работа.
Проблема надтепловых пиков долгоживущих отрицательных молекулярных ионов, оказавшись в центре внимания, неизбежно втягивает в свою орбиту целый ряд других, «сопутствующих» вопросов. Это - и механизмы образования ионов, и их спектроскопические состояния, мультиплетность, потенциальная энергия, конформация, пути распада, в том числе диссоциация, температурная зависимость эффективного выхода и многое другое. Т.е. понятно, что успешное решение этой одной, казалось бы, частной задачи, неизбежно должно повлечь за собой общий сдвиг к более полному осмыслению всего процесса резонансного захвата электронов молекулами, равно как и -повысить эффективность прикладных исследований [11,12], проводимых на основе масс-спектрометрии отрицательных ионов. Отсюда следует, что поставленная в работе задача весьма актуальна.
Работа была выполнена на базе оригинального (разработанного в Уфе) метода масс-спектрометрии отрицательных ионов, который позволяет получать трехмерные масс-спектры отрицательных ионов: набор массовых чисел с набором резонансных кривых эффективного выхода ионов, и который, в силу своей специфики, помимо сугубо масс-спектрометрических возможностей (анализ заряженных фрагментов по массам и определение интенсивности пиков), предоставляет широкие возможности для определения многих других характеристик молекулярного и ионного строения, таких, как параметры электронной оболочки, пространственное строение и время жизни относительно автоотщепления электрона. Для решения поставленных задач в работе были исследованы температурные зависимости кривых эффективного выхода и времена жизни надтепловых молекулярных ионов, с помощью монохроматора - тонкая структура соответствующих пиков, процессы диссоциации, в частности - предиссоциация [13], способная составить ощутимую
8 конкуренцию процессу автоотщепления электрона в надтепловом пике. Все
это предполагало применение полного арсенала знаний и подходов, которые были наработаны в области масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов за всю историю развития этого метода. Также на основе фотоэлектронной спектроскопии исследовалось электронное строение молекул, образующих долгоживущие молекулярные ионы. Были проведены современные квантово-химические расчеты, без которых надежная интерпретация экспериментальных данных в наше время уже представляется весьма затруднительной. Расчеты были использованы и более широко - для обоснования принципиально новых идей, способных сдвинуть с «мертвой точки» проблему надтеплового пика.
В работе были изучены, с точки рассматриваемых вопросов, соединения разных классов: производные азобензола, бензилиденанилина, других мостиковых систем, имиды пиромеллитовой и фталевой кислот, некоторые модельные соединения, к которым относится парабензохинон - ключевое соединение для проблемы надтеплового пика долгоживущих отрицательных молекулярных ионов, производные бензола.
Цель работы состояла в экспериментальном и теоретическом исследовании эффекта аномально большого времени жизни отрицательных молекулярных ионов, образуемых некоторыми многоатомными молекулами при надтепловых энергиях электронов. Работа была нацелена на установление механизма, обеспечивающего задержку автоотщепления электрона от таких ионов.
Для решения этого вопроса осуществлялось: получение масс-спектров отрицательных ионов изученных соединений, включая запись кривых эффективного выхода ионов как функции электронной энергии;
регистрация нейтральной компоненты полного ионного тока для измерения времени жизни автоионизационных состояний отрицательных молекулярных ионов;
получение фотоэлектронных спектров для отнесения резонансных пиков к определенным механизмам захвата электронов и спектроскопическим состояниям на основе комплементарного применения двух экспериментальных методов;
исследование температурной зависимости резонансных кривых эффективного выхода, соответствующих нулевым и надтепловым долгоживущим отрицательным молекулярным ионам;
установление структур продуктов диссоциации (фрагментарных отрицательных ионов и нейтральных фрагментов);
разработка методики расчета (на основе современных квантово-химических методов) двухмерных представлений поверхностей потенциальной энергии молекул и ионов в их основных и электронно-возбужденных состояниях;
проверка справедливости концепции, предложенной в настоящей работе, о том, что причиной аномально большого времени жизни отрицательных молекулярных ионов, образующихся при надтепловой (до « 2 эВ) энергии налетающих электронов являются молекулярные ионы-квартеты; в связи с чем решался вопрос, могут ли их поверхности потенциальной энергии пересекаться с аналогичными поверхностями ионов-дублетов, образующихся непосредственно при резонансном захвате электрона, и какие электронные конфигурации могут иметь ионы обоих типов;
сравнительный анализ соединений, которые близки по структуре, но отличаются друг от друга наличием или отсутствием в них долгоживущих отрицательных молекулярных ионов, образующихся при надтепловых энергиях электронов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые найдено объяснение известному ранее эффекту аномально большого времени жизни (т) отрицательных молекулярных ионов, наблюдаемых в некоторых соединениях при надтепловых энергиях захваченного электрона, т.е. - при энергиях, значительно (на 1 - 2 эВ и более) превышающих нулевую. Показано, что этот эффект представляет собой полную аналогию фосфоресценции в нейтральных молекулах и обусловлен дублет-квартетной конверсией отрицательного молекулярного иона, сопровождаемой инверсией спина.
Установлено, что отрицательные молекулярные ионы-квартеты, т.е. -ионы, которые имеют мультиплетность, равную четырем, и три неспаренных электрона с одинаково ориентированными спинами, характеризуются геометрией, сильно искаженной, по сравнению с молекулярной, и достаточно малой энергией минимума.
Разработан оригинальный метод построения поверхностей потенциальной энергии в обобщенных координатах для молекул и отрицательных молекулярных ионов различных электронных состояний.
Показано, что образование ионов [М-Н]~ из РяДа замещенных бензола, содержащих гидрокси-группу при пороговой энергии - результат процесса предиссоциации по туннельному механизму, составляющего конкуренцию процессу автоотщепления электрона.
Получен полный масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулами парабензохинона, в котором обнаружены ранее неизвестные процессы диссоциативного распада молекулярных ионов.
В производных азобензола и других мостиковых системах, на основе температурной зависимости кривых эффективного выхода выделено два состояния в надтепловом пике долгоживущих отрицательных молекулярных ионов.
Теоретическая и практическая ценность работы обусловлена тем, что полученные в ней результаты разрешают ряд остро дискутируемых в ли-
тературе вопросов и представляют интерес для теории рассеяния электронов на молекулах. Она существенно расширяет представления о процессах образовании и распада отрицательных молекулярных ионов многоатомных молекул в газовой фазе, что укрепляет возможности метода в прикладных исследованиях (биологическая активность, стереоизомерия, аналитические задачи).
Достоверность экспериментальных данных обеспечена выполнением необходимых условий проведения эксперимента на масс-спектрометре отрицательных ионов в режиме РЗЭ и фотоэлектронном спектрометре. Достоверность интерпретации экспериментальных данных подтверждается их сопоставлением с результатами расчётов и тем, что в предлагаемой модели дублет-квартетной конверсии нет параметров, введенных для достижения соответствия между результатами расчетов и экспериментальными данными.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
положение о том, что причиной аномально большого времени жизни отрицательных молекулярных ионов, образующихся по резонансному механизму в некоторых соединениях при надтепловых энергиях электрона (1-2 эВ), захватываемого соответствующей молекулой, является интеркомбинационная конверсия первоначально образовавшегося иона-дублета в ион-квартет, для которого имеется запрет по спину на автоотщепление электрона;
вывод, что ион-дублет, претерпевающий превращение в ион-квартет и ответственный, таким образом, за появление пика долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при надтепловых энергиях, образуется по механизму электронно-возбужденного фешбаховского резонанса.
оригинальный метод расчета взаимного расположения поверхностей потенциальной энергии материнской молекулы и отрицательных ионов различных электронных состояний, проводимого на основе квантово-химических методов;
положение о том, что в изученных молекулах, из тех, что образуют аномально долгоживущие отрицательные ионы, поверхности потенциальной энергии низших по энергии ионов-дублетов и ионов-квартетов пересекаются в надтепловой области энергии, в то время как в молекулах, не образующих таких ионов, эти поверхности расположены в разных энергетических областях и не пересекаются;
результаты исследования температурной зависимости надтепловых пиков, которая выявляет их двойной характер, что ранее было известно только на основе их интерпретации по данным фотоэлектронной спектроскопии;
вывод о том, что в гидрокси-замещенных бензола и его производных, в частности, в замещенных азобензола имеет место предиссоциация колеба-тельно-возбужденнного отрицательного молекулярного иона с образованием фрагментарных ионов [М-Н] .
Апробация работы проводилась на 12 Европейском симпозиуме по химии фтор-содержащих соединений, XV Международной конференции по масс-спектрометрии (Испания, г. Барселона, 2000 г.), на 1-ом международном симпозиуме по низко-энергетичным электрон-молекулярным взаимодействиям (Австрия, г. Гоинг (Going), 2001 г., на Всероссийских конференцииях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1998, 2001, 2002, 2004, 2006 гг.), на семинарах проводимых в институтах Уфимского научного центра РАН и в ВУЗах Уфы.
Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 19 работах, из них - в 5 статьях в центральных отечественных и международных научных журналах, в 7 статьях сборников и в 7 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, Выводов и списка цитируемой литературы.
13 Она изложена на 169 страницах, содержит 57 рисунков и 18 таблиц. Список
цитируемой литературы содержит 165 ссылок.
В Главе I после описания природы резонансных состояний представлены обзор и критический анализ экспериментальных и теоретических работ, посвященных проблеме образования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при захвате электронов, имеющих надтепловую энергию. Там же сделан современный обзор данных, связанных с электронной структурой азобензола - одного из наиболее известных объектов, образующих долгожи-вущие отрицательные молекулярные ионы при надтепловой энергии электронов.
В Главе II приводится схема масс-спектрометра МИ-1201В, на котором была выполнена экспериментальная часть представляемой работы, охарактеризованы методы, примененные при обработке экспериментальных данных.
В Главе III описывается интеркомбинационная дубет-квартетная конверсия в отрицательных молекулярных ионах как механизм задержки автоотщепления электронов. Приводятся результаты, полученные для имида пи-ромеллитовой кислоты, имида фталевой кислоты и парабензохинона.
В Главе IV рассмотрено влияние колебательного возбуждения на процессы в отрицательном молекулярном ионе и, в частности, на время его жизни. В ней были изучены закономерности образования отрицательных ионов молекулами бензилиденаланина и его замещенных. Исследовано влияние температуры на вид кривой эффективного выхода отрицательных молекулярных ионов, образуемых молекулами азобензола и его замещенных, а также молекулами фталида и его производными. Показано, что колебательная тонкая структура, наблюдаемая на кривой эффективного выхода отрицательных ионов [М-Н], образуемых в результате разрыва связи О-Н при пороговых энергиях у ряда производных бензола, содержащих гидроки-группу, и
14 сопоставленная моде растяжения d(O-H), вызвана предиссоциацией колебательно-возбужденного основного состояния отрицательного молекулярного иона.
В Заключении подведены итоги проведенной работы.
В Выводах сформулированы основные результаты.
Благодарности
Автор искренне благодарен своему научному руководителю О.Г. Хвостенко за инициирование данной работы и постоянную помощь в ее выполнении, а также выражает признательность В.А. Васильеву, М.В. Муфтахову, В.А. Мазунову, А.В. Погуляю, Р.Ф. Туктарову и Е.Е. Цеплину за содействие в приобретении навыков работы. Выражаю глубокую признательность всем соавторам публикаций по теме работы.
Недиссоциативный захват электронов в надтепловой областях энергии с образованием долгоживущих отрицательных молеку лярных ионов
Механизм захвата электрона определяет не только электронное состояние ОМИ, но также еще одну их характеристику, а именно - время жизни ОМИ относительно автоотщепления электрона (х). При КВФР ОМИ часто образуются с т 10 с, что позволяет регистрировать их с помощью масс-спектрометра непосредственно (а не только по фрагментарным ионам, как это часто бывает в случае малого времени жизни ОМИ). Как правило, при КВФР образуются ОМИ основного электронного состояния ( М). А их время жизни является довольно большим из-за нарушения принципа Борна-Оппенгеймера, проявляющегося в процессе захвата электрона, когда электронные и ядерные волновые функции смешиваются. В этом случае энергия связи добавочного электрона (которая есть ни что иное, как положительное сродство молекулы к электрону) переходит в энергию движения ядер, а сам добавочный электрон оказывается в связанном состоянии (т.е. с отрицательной энергией). Поэтому для обратного превращения энергии и как следствие - отщепления электрона от такого ОМИ требуется период времени, измеряемый микросекундами. В случае ОМИ, образующихся по механизмам РФ, ЭВФР и МОР при Еэл 0, ситуация иная. Нейтральная молекула, находящаяся в основном элек-тронном состоянии ( М ), лежит в этих случаях ниже по энергии, чем соответствующий ОМИ (по крайней мере, в области вертикального перехода); поэтому в этом случае всегда возможно автоотщепление электрона с образованием молекулы GSM.
Соответственно, ОМИ в таких резонансных пиках являются короткоживущими (т Ю-14—Ю-15 с) и не могут быть зарегистрированы непосредственно с помощью масс-спектрометрического метода. Причина заключается в том, что в камере ионизации масс-спектрометра ион находится в условиях однократных столкновений и не имеет возможности рассеять излишек энергии, полученной от добавочного электрона. Однако, в некоторых случаях наблюдается аномально большое (порядка мкс) время жизни относительно автоотщепления электрона ОМИ, образуемых некоторыми многоатомными молекулами при Еэл = 1-2 эВ. В [25, 26] впервые было сообщено, что молекулы парабензохинона (л-БХ) захватывают электроны с образованием долгоживущих ОМИ при Еэл = 2,1 эВ (эта величина была установлена методом облака, а масс-спектрометрическое определение дало 1,8 эВ). Структура п-БХ и других молекул, упоминаемых в данной главе приведены в таблице 2. По мнению авторов [25, 26] вышеуказанный резонанс образуется по механизму ЭВФР, а его материнским состоянием является низший триплет Tj (П—»ТГ переход при энергии 2,31. эВ). Тогда разность энергий 2,31 - 2,1 = 0,21 эВ может быть интерпретирована как СЭ в возбужденном состоянии. Было измерено время жизни (т) в максимуме резонансного пика Еэл (« 30 мкс) и показано, что оно падает внутри резонанса от 48 мск при 1,7 эВ до 8 мкс при 3,2 эВ. Эксперименты, выполненные методом электронного облака, подтвердили, что в основном состоянии у я-БХ СЭ положительное (сечение а = 3,5x10-19 см-2), а тот факт, что ОМИ масс-спектрометрически не наблюдаются при захвате тепловых электронов объясняли малым временем его жизни (т 1 мкс) [26]. В дальнейшем, в работе [27] благодаря более тщательной калибровке шкалы энергии было получено, что максимум кривой эффективного выхода (КЭВ) ОМИ из л-БХ приходится на 1,35 эВ, а не на 2,1 эВ.
Применяя метод разности задерживающих потенциалов, авторы получили, что время жизни т(М ) составляет 40 мкс при 0,8 эВ и 5 мкс при 1,6 эВ. Там же было измерено значение электронного сродства л-БХ. Оно оказалось равным 1,89 эВ. В работе [27] был предложен иной механизм образования ОМИ л-БХ - через резонанс формы с последующей внутренней конверсией иона в основное состояние. При этом в качестве одной из возможных причин отсутствия долгоживущего ОМИ л-БХ при тепловой энергии было указано несоответствие в расположении колебательных уровней ОМИ и нейтральной молекулы. Первой работой, в которой сообщалось об образовании долгоживущих ОМИ сразу в двух областях энергии (тепловой и надтепловой) была [28], в которой исследовались гексафторзамещенные молекулы, в частности МоБб. Однако, ее авторы не привели никаких объяснений по поводу механизма захвата. В ней впервые был применен термин «двойные пики» в приложении к ОМИ. Впервые идея о безызлучательном переходе в основное состояние ОМИ для объяснения долгоживущего резонанса при надтепловой энергии была высказана в [29] при исследовании бисциклопентадиенилов никеля, кобальта, железа и магния. Оказалось, что долгоживущие ОМИ образуются в никелецене и кобальтоцене и не образуются в ферроцене и магнийцене. Авторы сделали вывод, что долгоживущие ОМИ наблюдаются только для молекул с открытой оболочкой (никелецен и кобальтоцен), а для молекул типа «закрытая раковина» (ферроцен и магнийцен) вакантные МО далеко отстоят от занятых и стабильные ОМИ не образуются. Резонанс при тепловой энергии был интерпретирован как КВФР, а надтепловой резонанс отнесен к возбужденному состоянию с одним электроном на вакантной МО. Последний, по мнению авторов, является долгоживущим благодаря внутримолекулярному безызлучательному переходу в основное состояние.
При этом они не исключали и возможность ЭВФР, В то же время в [30] образование долгожи вущих ОМИ в металлокомплексах объяснялось тем, что при захвате тепловых электронов молекула начинает вращаться как целое. (Механизм задержки электрона имеет в данном случае подбарьерную природу и в этом смысле аналогичен резонансу формы.) Сам резонанс получил в этой работе название «вращательно-возбужденного резонанса Фешбаха». В [31] были зарегистрированы два пика на КЭВ ОМИ пиромеллитового ангидрида с максимумами при Еэл« 0 и 1,2 эВ, где интенсивности тока ионов в максимуме резонансных пиков соотносятся как 1000:39. Другие ненасыщенные соединения со сходной структурой образуют по данным этой работы долгоживущие ОМИ только при захвате тепловых электронов. Для соответствующих насыщенных соединений долгоживущих ОМИ обнаружено не было, но методом улавливания вторичных электронов удалось установить наличие короткоживущих состояний ОМИ при надтепловых энергиях. Было высказано мнение, что короткоживущие PC образуются здесь по механизму РФ с захватом электрона на нижнюю вакантную МО. В [32] сообщалось, что молекулы хинолина CgH7N образуют долгоживущие ОМИ только при надтепловой энергии (« 0,6 эВ). При этом т не меняется с энергией электронов в пределах PC. По мнению авторов работы, это PC образуется по механизму КВФР. Там же сообщалось, что и молекулы ди-бензоила (CsH5CO)2 захватывают электроны только при надтепловых энергиях « 0,7 эВ. Механизм резонанса связан, по мнению авторов с тем, что в основном состояния молекулы составляющие ее блоки СбН5СО слабо взаимодействуют друг с другом в основном состоянии и сильно в возбужденном. Такое изменение геометрии, по мнению авторов, может происходить и при электронном захвате и является причиной того, что резонансный пик ОМИ успешнее образуется при 0,7 эВ, а не при тепловой энергии. В [33] сообщено, что ОМИ дибензоила образуются как при 0,6 эВ, так и при тепловой энергии. По мнению ее авторов ОМИ при тепловой энергии образуются по механизму КВФР, а второй пик по механизму РФ с захватом электрона на ВМО, лежащую выше, чем нижняя вакантная МО.
Экспериментальные факты. Сходные объекты - различное поведение
Один из примеров соединения, образующего двойной пик ОМИ является имид пирометилловой кислоты (ИПК): Масс-спектр ОИ РЗЭ молекулами ИПК показан на рис. 11, откуда видно, что он представлен ионами двух типов, каковыми являются ионы М и [М-Н] . КЭВ ионов [М-Н] имеет три максимума: при Еэл = 0,75, 2,5 и 5,1 эВ; КЭВ ионов М - два: при Еэл = 0 и 1,65 эВ. Пик ионов М при Еэл =_1,65 эВ является надтепловым, тем самым, который является главным объектом данного рассмотрения и на примере которого изучается гипотеза об ионах-квартетах в настоящей работе. При этом учитывался еще один интересный факт. Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные об образовании долгоживу щих ОМИ при надтепловой энергии электронов, указывают на то, что даже соединения со сходной структурой могут, как иметь, так и не иметь второго пика долгоживущих ОМИ в указанной области. Примером может служить имид фталевой кислоты (ИФК), который, в отличие от ИПК, не образует пика при надтепловой ЕэNH ИФК Разница в «поведении» ИПК и ИФК позволяет провести сравнительный анализ концепции квартета на их примере, с целью проверить предсказательную силу концепции, что и было сделано в настоящей работе. Энергия электронов (эВ) Рис. 11. Кривые эффективного выхода ионов М , нейтральных молекул М, ионов [М-Н] и т время жизни М относительно автоотщепления электрона (мкс).
Данные из масс спектра отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов имида пиромеллитовой кислоты (ИПК). Опираясь на эти экспериментальные факты, в настоящей работе была проведена серия квантово-химических расчетов молекулы ИПК, ее возбужденных состояний, ОМИ в различных электронных конфигурациях, денных состояний, ОМИ в различных электронных конфигурациях, включая квартетные, для того, чтобы построить ППЭ соответствующих состояний и проверить справедливость концепции дублет-квартетной конверсии. Однако, для выполнения этой программы необходимо было сначала несколько отвлечься от главной цели и попытаться решить еще один, «промежуточный» вопрос о том, каков наиболее вероятный механизм захвата электрона в тех резонансах, которые продуцируют аномально долгоживущие ОМИ . Этому вопросу посвящен следующий параграф. Как было сказано выше, важным вопросом, который необходимо решить, прежде чем переходить к рассмотрению гипотезы о дублет-квартетной конверсии, является вопрос о природе того «исходного» PC (механизме его образования), которое является первоисточником аномально долго живущих ионов М . В представленной работе показано, что все эти «исходные» ионы-дублеты образуются по механизму ЭВФР. Отнесение этого резонансного пика, в котором наблюдаются долгоживущие ОМИ, к ЭВФР было проведено для большого класса соединений, а именно для азобензолов, бензилиденани-линов, фталидов, производных фенола и других.
Некоторая часть этих выводов была сделана благодаря комплексному применению масс-спектрометрии ОИ РЗЭ и фотоэлектронной спектроскопии в случае таких соединений, продуцирующих надтепловой пик долгоживущих ОМИ, как производные бензи-лиденанилина и азобензола [99] (рис. 12, 15.) В этом случае был использован подход, найденный в свое время в работе [126] и примененный в дальнейшем для АБ [99, 127] В [99] установлено, что сам АБ образует долгоживущие относительно автоотщепления электронов (т 1 мкс) ОМИ в результате РЗЭ при тепловой
Масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулами парабензохинона
Обратимся к классическому случаю образования ОИ в надтепловой области - п-БХ. Это соединение на протяжении многих лет остается объектом многочисленных исследований, так как является ключевым соединением для класса хинонов, обладающего многими свойствами интересными как с точки зрения физики, так и химии и биологии. Они хорошо известны тем, что участвуют во многих важных процессах, таких, например, как фотосинтез [131]. Они также являются медиаторами переноса заряда в биологических Они также являются медиаторами переноса заряда в биологических молекулярных системах [132,133]. Процесс образования ОИ молекулами п-БХ экспериментально исследовался самыми разнообразными методами [134-140]. В частности, при исследовании этого соединения в газовой фазе методом масс-спектрометрии резонансного захвата электронов были обнаружены ОМИ, которые образуются в результате присоединения к молекуле п-БХ добавочного электрона Еэл значительно больше нулевой и обладающие необычно большим временем жизни относительно автоотщепления электрона (т) [25, 26, 31]. По данным работы [31] эти величины составляют: Еэл = 1,35 эВ и т = 30 мс. Необычность явления, обнаруженного в и-БХ, связана с тем, что в подобных экспериментах образование ОМИ происходит в газовой фазе, в условиях однократных столкновений (при давлении в ионизационной камере не превышающем Ю-4 Па). Поэтому, при условиях данного эксперимента кинетическая энергия электрона (Еэл), захваченного молекулой, не может быть рассеяна столкновениями с окружающими частицами. Обычно это приводит к быстрому выбросу электрона из ОМИ и, как следствие - к малым величинам т, которые составляют в таких случаях 10 14 - Ю-15 с.
Однако, в случае п-БХ наблюдается задержка автоотщепления электрона от ОМИ, которая представляет собой аномальное явление, требующее объяснения. Поскольку по вопросу аномально большого т, так же, как и по многим другим, п-БХ является ключевым соединением, мы сочли необходимым рассмотреть справедливость концепции дублет-квартетной конверсии также и на его примере. Однако, для решения этой задачи понадобились максимально полные экспериментальные данные о процессах диссоциативного и недиссоциативного резонансного захвата электронов молекулами этого соединения, и не только полученные ранее другими авторами ([25, 26,31, 129]), но и свои собственные. Такие максимально полные данные требуются для надежного отнесения экспериментально наблюдаемых резонансных состояний ОМИ к определенным типам, для установления спектроскопических состояний ОМИ, без чего было бы трудно рассматривать концепцию дублет-квартетной конверсии. В связи с этим, в настоящей работе был получен детальный масс-спектр отрицательных ионов я-БХ в режиме резонансного захвата электронов, с записью соответствующих кривых эффективного выхода, включающий в себя не только самые интенсивные фрагментарные отрицательные ионы, известные ранее, но также и ионы проявляющиеся с низкой интенсивностью, которым не было уделено внимания в предыдущих исследованиях. Для дополнительного контроля чистоты образца п-БХ, использованного в настоящей работе, был записан его масс-спектр положительных ионов (МС ПИ) при 70 эВ на том же приборе, на котором был получен МС ОИ в режиме РЗЭ, переведенном в стандартный режим работы с положительными ионами. Полученный МС ПИ представлен на рис. 24а.
Там же, на рис. 246 приведен МС ПИ ПБХ из базы данных [130], из сопоставления которых можно заключить, что они практически идентичны. Также можно отметить, что в полученном нами МС ПИ ПБХ не наблюдались какие-либо ионы с массовыми числами (m/z), большими, чем m/z молекулярного иона ПБХ, т.е. -выше m/z 108 (за исключением известных изотопных пиков от самого молекулярного иона п-БХ: Кроме того, было проверено отсутствие посторонних процессов, которые могли бы привести к появлению ложных фрагментарных ОИ, таких, например, как разложение вещества на катоде (в этом случае наблюдались бы непропорциональные изменения относительных интенсивно-стей разных фрагментарных ОИ при изменении накала катода, чего отмечено не было). Разумеется, было исключено также, влияние на результаты приборного фона. Из таблицы 10 видно, что макс-спектр и-БХ состоит из 24 ионов. ОМИ (m/z = 108) является наиболее интенсивным ионом спектра. Его интенсивность принята в таблице 10 за 100 %. В правой колонке таблицы 10 приведены энергии максимумов КЭВ, откуда можно видеть также, что, подобно результату, полученному ранее другими авторами [25, 26, 31, 129], максимум КЭВ ОМИ л-БХ регистрируется в резонансном пике, расположенном намного выше нуля на шкале Еэл. В нашем случае этот максимум расположен при Еэл = 1,56 эВ, что отличается от данных [138] на 0,21 эВ. Эта разница достаточно велика и ее возможные причины будут обсуждены ниже. Остальные ионы спектра (строки 2-24 таблицы 10) представляют собой фрагментарные ОИ. Пять наиболее интенсивных из них (m/z = 82, 80, 79, 41 и 25) были известны ранее ([27]) и, наряду с ионами М , они выделены в таблице 10 жирным шрифтом. Относительные интенсивности и положения максимумов фрагментарных ОИ на шкале Еэл также близки к ранее опубликованным. Остальные ионы, не выделенные в таблице 10 жирным шрифтом, приводятся впервые. КЭВ всех ионов, составляющих МС ОИ РЗЭ ПБХ, показаны на рис. 25-28. Полученный нами масс-спектр положительных ионов и-БХ в режиме РЗЭ представлен в таблице 10.
Температурные зависимости процессов образования отрицательных молекулярных ионов в азобензоле, фталиде и их производных
Образование отрицательных ионов молекулами фталида и его производных С целью исследования процессов образования ОМИ при надтепловой энергии электронов была проведена серия работ по исследованию температурной зависимости в процессах образования ОМИ. В частности, в [146, 147] были исследованы температурные зависимости процессов образования ОМИ фталидом I и его производными бифенилфталидом II и тетрафенилфталидом III. В [148, 149] установлено, что образование долгоживущих (время жизни относительно автоотщепления электрона 1 мкс) ОМИ фталида происходит с преодолением активационного барьера, поскольку интенсивность резонансного пика выхода этих ионов при близкой к нулю энергии электронов возрастает с ростом температуры ионизационной камеры. По зависимости выхода ОМИ от обратной температуры в представленной работе были определены величины активационного барьера для захвата электронов при близкой к нулю энергии молекулами фталидов, составившие 0,08 эВ для І, 0,04 эВ для II и 0 для III. В [148, 149] было высказано предположение, что механизмом стабилизации молекулярных отрицательных ионов этих молекул является внутренний разрыв С-0 связи фталида. Установлено, что только внутреннего разрыва С-0 связи недостаточно для такой стабилизации и необходим последующий поворот СОг-группы из плоскости 5-членного фталидного цикла. Именно такая, более сложная ске летная перегруппировка, согласно нашим расчетам способствует стабилизации ОМИ фталидов относительно автоотщепления электрона.
В целях экспериментального подтверждения этого механизма стабилизации молекулярных отрицательных ионов также исследованы спектры диссоциативного захвата электронов молекул 1-ІЙ. Особое внимание было уделено изучению ионов [М-СООН]", для образования которых явно требуется разрыв С-0 связи. Установлено, что при низких температурах молекулярного пучка эти фрагментарные ОИ образуются в диапазоне энергии электронов 4-9 эВ и имеют сложную структуру КЭВ . Однако, при повышении температуры молекулярного пучка от комнатной до 270 С эти осколочные ионы из соединений II и III также наблюдались в том же энергетическом диапазоне, в котором были зарегистрированы долгоживущие ОМИ (рис. 37(а-в)). Следует отметить, что этот температурный эффект отсутствовал для аналогичных ионов из соединения I. Таким образом, регистрация осколочных ионов [М-СООН]- из промежуточного резонансного состояния, характеризующегося образованием долгоживущих молекулярных отрицательных ионов молекул II и III, является непосредственным доказательством разрыва С-0 связи в ОМИ фталидов. Очевидно, что увеличение внутренней энергии этих молекулярных ионов при повышении температуры молекул до их взаимодействия с электронами приводит к разрушению молекулярных ионов через образование ионов [М-СООН]-. Очевидно также, что роста температуры до 270 С для молекул I явно недостаточно, так как ОМИ из них характеризуются наибольшей активационной энергией для разрыва связи С-0 согласно нашим экспериментам и расчетам. Кроме того, молекулярные отрицательные ионы из I характеризуются наименьшей величиной времени жизни относительно автоотщепления электронов. Последнее обстоятельство способствует тому, что разрушение ОМИ путем автоотщепления электрона может происходить значительно быстрее их распада путем диссоциации с выбросом СООН-группы. среднем для каждого соединения получены данные при четырех температурах.
Работа проводилась с использованием монохромотора энергии электронов [103], чтобы по возможности добиться разрешения пиков близко расположенных на КЭВ. Список исследованных соединений приведен в табл. 18. Помимо традиционных КЭВ ОИ, также были получены и КЭВ нейтральных молекул. Подробности описаны в Главе II, посвященной экспериментальной части работы. Полученные данные позволили оценить времена жизни ОМИ в зависимости от энергии налетающих электронов и температуры ионизационной камеры. Ограниченный объем диссертации не позволяет привести в ней все полученные данные. Поэтому в качестве примера приведем несколько характерных рисунков (рис. 38-42). Предполагается, что данные, о которых говорится выше, позволят нам глубже понять физику процессов образования ОМИ при надтепловых энергиях электронов На КЭВ ОМИ АБ наблюдаются два пика - нулевой и надтепловой в районе 1 эВ. Относительная интенсивность надтеплового пика по отношению к нулевому с ростом температуры изменяется от 48 % при 120 С до 7 % при 300 С. Что касается положения максимума надтеплового резонанса, то его положение, с ростом температуры в вышеуказанном интервале, незначительно смещается в сторону меньших энергий от 1,0 до 0,9 эВ. На рис.39 можно от Методом масс-спектрометрии РЗЭ исследовано образование ионов [М-Н] молекулами производных бензола (включая азобензолы и фенолы), содержащими ОН-группу [151]. В [152] описано образование ионов [М-Н]) из и-ОН-азобензола (АБ) посредством разрыва связи ОН в низкоэнергетической области. Интересно, что КЭВ этих ионов содержат тонкую колебательную структуру, с расстоянием между пиками близким к моде растяжения v(OH). Менее выраженная, но, тем не менее, весьма подобная, колебательная прогрессия в аналогичных КЭВ ионов [М-Н] наблюдалась позднее в случаях карбонильных соединений [106] и акридонуксусной кислоты [105]. Наблюдение такой колебатель
