Введение к работе
Актуальность темы
Проблема взаимодействия неспаренных электронов двух свободных радикалов, находящихся, в окружении. нейтрального непарамагнитного растворителя занимает важное место в жидкофазной и твердофазной кинетике химических реакций. Я. С. Лебедев [1] предложил модель, на которой удобно изучать взаимодействия между радикалами в конденсированной среде: это радикальные пары в замороженных растворах, или, в особенности, в монокристаллах, поскольку в монокристаллах можно определить не только все взаимодействия, но и угловую зависимость этих взаимодействий от параметров кристаллической решетки, в частности от расстояния. При малых значениях расстояний между неспаренньши электронами радикальные пары рекомбинируют, поэтому моделью радикальных пар на очень близких расстояниях могут служить ионы переходных металлов.
К настоящему времени накоплен и частично систематизирован обширный материал по триплетным сотояниям, ионам переходных металлов в монокристаллах (содержащих два и более неспаренных электрона), би- и полиядерным кластерам. Все эти объекты дают спектры ЭПР, которые содержат ушформацию о электрон-электронных взаимодействиях на коротких расстояниях и могут служить, в известном смысле, моделями взаимодействия двух радикалов в клетке.
Развитие вычислительной техники за последнее время дало реальную возможность рассчитать спектры магнитного резонанса за приемлемое время без использования теории возмущений и получая точное решение избавиться от недостатков теории возмущений, когда параметры, описывающие спектр, соизмеримы друг с другом. Таким образом, очевидна необходимость использования ЭВМ для изучения диполь-дипольного и обменных взаимодействий в радикальных парах. Исследование таких взаимодействий может помочь в понимании
элементарного акта радикальных химических реакций и в решении фундаментальной проблемы природы - реакционной способности химических соединений.
Тема диссертации соответствует плану научно-исследовательских работ, проводимых в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В. В. Воеводского Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН. Цель работы.
1. Создание пакета прикладных программ для компьютерного анализа спектров ЗПР радикальных пар в монокристаллической и поликристаллической среде.
. 2. Моделирование спектров двухспиновых систем, связанных диполь-дипольным, скалярным и антисимметричным (векторным) Дзялошинского-Мориа обменными взаимодействиями с разными зеемановскими полями для каждого спина.
3. Создание оптимального алгоритма для компьютерного
моделирования спектров ЭПР двухспиновых систем.
Научные задачи.
1. Анализ влияния разной природы спин-спиновых взаимодействий на форму спектра ЭПР двухспиновых систем.
2. Точное, без использования теории возмущений моделирование спектров ЭПР двухспиновых систем (S-l/2, S//=1/2)b монокристалле.
3 Точное, без использования теории возмущений моделирование спектров ЭПР двухспиновых систем (S-l/2, S//==1/2)b поликристалле.
4. Сравнение теоретических спектров двухспиновых систем с
экспериментальными.
Научная новизна. В работе впервые:
-разработана программа для компьютерного моделирования спектров ЭПР двухспиновых систем, включающая диполь-дипольное,
скалярное и векторное обменное взаимодействия системы в разных зеемановских полях ;
-показана необходимость включения векторного
(антисимметричного) обмена, наряду со скалярным обменным юаимодеиствием, в гамильтониан двухспиновой системы, связанной диполь-дипольным взаимодействием для получения совпадения экспериментальной и теоретической формы линии;
-составлена и решена система релаксационных уравнений, описывающая спектры ЭПР радикальной пары;
-составлен атлас спектров ЭПР радикальных пар в монокристалле и поликристалле;
-исследована зависимость спектров ЭПР радикальных пар от параметров спин-спинового взаимодействия ;
-проанализирован известный в литературе спектр ЭПР бис(тетрафенилборат) бис(н-1,3-аз:идо) бис (1,1,4,7,7-пентаметил-ди-этилен-триамин) меди(П) и найдены его параметры;
-проанализирован спектр ЭПР продукта УФ облучения 2-(2'-бутилаллилиден)-б,7-диазабицихло [3.2.2] нона-3,6-диена;
-проанализирован спектр ЯМР адсорбированной воды;
-проанализирован спектр ЭПР метилена в твердом ксеноне и найдены его параметры;
Практическая ценность работы.
Показана возможность использования персональных компьютеров для определения параметров спин-спинового взаимодействия в радикальных парах в режиме диалога.
На защиту выносится:
1. Программа для компьютерного анализа спектров ЭПР радикальных пар в монокристалле (не использующая результаты теории возмущений для расчета уровней энергии и вероятностей переходов).
2. Программа для компьютерного анализа спектров ЭПР в
поликристалле с трехосной симметрией (без использования теории
возмущений).
3. Краткий атлас теоретических спектров ЭПР в зависимости от
параметров спин-спинового взаимодействия (зеемановского, диполь-
дипольного и обменных).
4. Результаты компьтерного анализа спектров ЭПР
бис(тетрафетшборат)бис(ц1,3-азидо)бис(1,1,4,7,7 пентаметилдиэтилен-
триамин) меди (II), продукта УФ облучения 2-(2'-бутилаллилиден) -6,7-
диазабишшю [3.2.2] нона -3,6-диен, метилена, спектра ЯМР
адсорбированной воды
Апробация работы.
Материалы диссертации представлены в докладах 27-ого Международного KOHrpecca"AMPERE" в Казани (1994г.). Работа обсуждалась на научных семинарах в Институте химической физики РАН и Институте физических проблем РАН
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, IV глав, выводов, списка литературы, в приложении содержится 74 рисунка. В списке литературы-100 наименований.
