Введение к работе
Актуальность работы. Реакции окисления различных субстратов на оксидных системах составляют один из важнейших классов гетерогеннс-каталитических процессов. Важным достижением в этой области явилось открытие и разработка в Институте катализа СО РАН каталитической системы Fe/HZSM-5, позволяющей практически со 100% селективностью проводить окисление закисью азота бензола в фенол1. Найденная окислительная система обладает рядом других замечательных свойств, например, весьма активна во взаимодействиях с Н2, СН4, Н20 и т.д. при температурах ниже комнатной. В последнее время эта система активно изучается в ряде лабораторий ведущих мировых университетов и институтов, накоплена информация спектральных (ЭПР, ИК, УФ) исследований координационных взаимодействий активного центра Fe/HZSM-5 (далее Fea) с тестовыми молекулами NO, а также по реакционной способности окислительных центров FeOQ, формирующихся на Fea при разложении закиси азота.
Количество железа, введённого в катализатор Fe'/HZSM-5, обычно не превышает 0.3% от общего веса. Максимальная концентрация активных центров Fea оценивается примерно в 101э грамм-1, что наряду с присутствием разнообразных неактивных форм железа затрудняет отнесение спектральных данных. По этой причине в литературе не предложено обоснованных молекулярных моделей активного центра Fea и окислительного центра FeOa. Не было попыток теоретической интерпретации имеющихся экспериментальных данных по спектральным характеристикам комплексов Fea с молекулами-зондами, N0. Теоретические работы по реакционной способности центров FeOa также немногочисленны и противоречивы. Представленная работа посвящена систематическому теоретическому исследованию структуры, электронного строения, адсорбционных свойств и реакционной активности центров Fea и FeOa в Fe/HZSM-5 цеолитах.
Цель работы и задачи исследования. Цель работы - использовать возможности квантовохимического моделирования для конкретизации структуры активного центра каталитической реакции селективного окисления бензола в фенол закисью азота в цеолите Fe/HZSM-5. Для этого были поставлены следующие задачи:
1. Анализ возможных форм стабилизации иона Fe2+ в цеолитной матрице и создание соответствующих кластерных моделей центра FeQ.
'Panov G.I., Dubkov К.А., Starokon B.V. Active oxygen in selective oxidation catalysis I/ Cat. Tod., 2006 - Vol. 117 - Pp. 148-155.
Проведение расчётов геометрической структуры и электронного стр ения центров.
Расчёт спиновых состояний комплексов Pe2+(NO)„, п = 1 т 3, і сопоставление результатов с данными ЭПР тестирования центро: Fea адсорбцией молекул NO.
Проведение расчёта строения центров окисления FeOa, формирую щихся при разложении закиси азота. Анализ двух предельных ва риантов структуры FeOa: FeIV=0 и Fem-0*. Поиск эффективноп квантовохимического подхода для изучения состояний типа Fein-0*
Проведение расчётов механизма реакции модельного Feni-0" центр с бензолом.
Научная новизна работы.
В соответствии с тремя основными путями стабилизации иона Fe2+ в цеолитной матрице: в катион-обменных позициях цеолита, в струк туре решёточных дефектов силикатной матрицы и в форме квази-шпинельных структур внерешёточного алюминия и железа предложены кластерные модели активных центров Fea и FeOa в Fe/HZSM-5 цеолитах.
Впервые теоретически рассмотрены спиновые состояния, структура и энергетика образования адсорбционных комплексов Fe2+ с одной и несколькими молекулами NO.
Изучена электронная структура [FeOj2+ центра - модели активного центра образующегося в ходе разложения N20 на Реа-центрах катализатора Fe/HZSM-5;
Предложен квантовохимический критерий наличия радикального состояния кислорода FeUI-0*, с его помощью рассмотрена стабилизация FeIn-0* состояния в цеолите;
Рассчитан механизм селективного окисления бензола в фенол на Feni-0* центре, предсказаны структуры и свойства интермедиатов реакции.
Научно-практическая ценность. В работе сопоставлены свойства РеОа-центра с его аналогами: а) газофазными катионами FeO+, МпО+ б) интермедиатом реактийа Фентона в) интермедиатом-J таурин/кетоглу-тарат диоксигеназы и компонентом-I цитохромома Р450.
Развит теоретический подход к моделированию Fe2+(NO)„ и [FeO]2+ комплексов. В этих случаях однодетерминантное приближение оказывается недостаточным из-за конкуренции электронных термов с разными спинами, а также из-за наличия возбуждённых термов, расположенных близко к основному. По этим причинам использован многодетерминант-ный метод теории возмущений, ISA-MRMP2. Также, исследован альтернативный способ - спин-поляризованная теория функционала плотности, которая по существу является однодетерминантньш приближением. В работе показано, как получать устойчивые спин-поляризованные решения, и какую информацию можно из них извлечь. Программно реализован алгоритм разложения неограниченного детерминанта в базисе парных ор-биталей, а также метод оценки энергии выделенного спинового состояния по Овчинникову-Лабановскому.
Предсказан широкий набор физико-химических характеристик Реа-центра: параметры мёссбауэровской спектроскопии (Fea, FeOa), спиновые состояния комплексов Fea с парамагнитным зондом N0, колебательные частоты и структуры. Для теоретически вычисленных параметров предложены соответствующие эксперименты, позволяющие их верифицировать.
Апробация работы. Диссертационная работа выполнена в лаборатории квантовой химии Института катализа СО РАН в соответствии с программой научно-технических работ СО РАН по теме 14.1 «Физико-химические исследования химической связи, структуры и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений». Работа выполнена при поддержке гранта 4.1.16 «Электронная структура и природа активности феррил-ионов в природных и искусственных окислителях» программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших реакций и процессов», гранта президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ НШ-1140.2003.3 «Теоретические и спектроскопические исследования активных центров гетерогенных катализаторов» и гранта РФФИ 06-03-33087 «Радикальные формы кислорода, образующиеся при разложении N2 О на металлсодержащих оксидных системах».
Результаты работы доложены на семинарах Института Катализа СО РАН, с участием ведущих специалистов по квантовой химии СО РАН, а также на международных конференциях [7-11].
2Witek Н.А., Choe Y., Pinley J.P., Hirao K. Intruder State Avoidance Multireference Moller-PIesset Perturbation Theory // J. Comput. Chem., 2002 - Vol. 23 - Pp. 957-965.
Положения и результаты, выносимые на защиту.
Результаты исследования электронной структуры и строения ком плексов активного центра Fea с молекулами-зондами N20, NO, С6Не
Квантовохимический критерий радикального состояния Fein-0*;
Механизм селективного окисления бензола в фенол на FeHI-0" цен тре.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатны: работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 18! наименований. Работа изложена на 118 страницах и содержит 35 рисунко; и 19 таблиц.
