Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор методов и результатов магнитно-резонансной томографии 12
1. Методы и приложения ЯМР-томографии 12
2. Обзор результатов, полученных методом ЭПР-томографии 14
Глава 2. Особенности экспериментальной реализации метода ЭПР-томографии 24
1. ЭПР-томограмма образца, содержащего магнито-эквивалентные центры 24
2. Способы создания пространственно неоднородных магнитных полей 27
3. Чувствительность и разрешающая способность ЭПР-томографии 32
Глава 3. Анализ ЭПР-томограмм мапштоэквивалентных центров 36
1. Определение параметров локализованных скоплений парамагнитных центров из ЭПР-томограмм 38
2. Определение параметров диамагнитной полости в парамагнитном образце 44
3. Восстановление одномерной функции распределения парамагнитных центров на основе решения обратной задачи 50
Глава 4. Анализ ЗПР-томограмм в локально неоднородных магнитных полях 54
1. Локально неоднородное поле магнитной сферы.. 55
2. Локально неоднородное магнитное поле ферромагнитного стержня 58
3. Восстановление радиального распределения парамагнитных центров из ЭПР-томограмм 61
4. Реализация метода "чувствительной" точки с помощью локально неоднородного магнитного
поля 67
Глава 5. Восстановление методом ЭПР-томографии пространственных распределений в случае наличия в системе нескольких видов магнитонеэквивалентных центров, 70
1. Некорректность двухцентровой задачи 71
2. Приближенное устойчивое решение двухцентро вой задачи 75
Глава 6. Измерение коэффициентов поступательной диффузии стабильных радикалов в растворах. 85
1. Методика эксперимента 85
2. Методика обработки ЭПР-томограмм 86
3. Коэффициенты поступательной диффузии радикалов ГШШ и ТМ0П0 в декалине и сквалане.. 88
4. Сравнение метода ЭПР-томографии с традиционными методами определения коэффициентов поступательной диффузии радикалов 91
Заключение 94
Литература
- Обзор результатов, полученных методом ЭПР-томографии
- Способы создания пространственно неоднородных магнитных полей
- Определение параметров диамагнитной полости в парамагнитном образце
- Восстановление радиального распределения парамагнитных центров из ЭПР-томограмм
Введение к работе
Решение многих научных и практических задач требует применения неразрушающих методов изучения внутренней структуры объектов. Поиск такого рода путей исследования привел к созданию обширной разнообразной по физическим принципам группы интроскопических методов: рентгеновской томографии, ионной радиографии, методов, основанных на применении радиоактивных изотопов, ультразвука. Среди этих методов особого успеха достигла рентгеновская реконструктивная томография /I/. Однако, эти методы не могут охватить весь круг задач, требующих интроскопического исследования, поэтому наряду с дальнейшим развитием и усовершенствованием уже существующих методов ведется поиск новых.
Б последнее время возникло новое направление интроскопического исследования - магнитно-резонансная томография (ядерная - ЯМР-томография и электронная-ЭПР-томография), опирающееся на хорошо развитую теорию и технику традиционной магнитной радиоспектроскопии, которая основана на явлении избирательного взаимодействия магнитных моментов вещества, помещенного в однородное магнитное поле (поляризующее магнитное поле), с радиочастотным магнитным полем определенной (резонансной) частоты. Регистрируемый при сканировании поляризующего магнитного поля спектр поглощения энергии радиочастотного поля веществом содержит в себе информацию об атомно-моле-кулярных характеристиках исследуемого вещества (структуре магнитных частиц, взаимодействии их между собой и с окружающей средой, структуре и электронных характеристиках радикалов и т.п.) /2-6/. При этом требуется высокая степень однородное-
ти поляризующего магнитного поля, в противном случае происходит неконтролируемое искажение информации. В методе магнитно-резонансной томографии II/ регистрация магнитного резонанса проводится в искусственно созданном пространственно неоднородном поляризующем магнитном поле. Регистрируемый при этом спектр поглощения радиочастотной энергии веществом содержит наряду с атомно-молекулярными характеристиками магнитных центров и информацию об их пространственном распределении по образцу. Таким образом, метод магнитно-резонансной томографии позволяет определять пространственные распределения магнитных центров в образце.
Наибольшее развитие в последнее время получила ЯМР-то-мография в жидкой фазе (см. обзор /8/). От первых работ начала 70-х годов, демонстрирующих на модельных образцах возможность получения изображений пространственных распределений магнитных центров из спектров ЯМР в неоднородных магнитных полях и намечающих перспективные области применения метода, ЯМР-томография развилась до создания в настоящее время ЯМР-томографов, позволяющих получать детальные картины сечений тканей и органов животных и человека с определением при этом патологических изменений /7-12, 15-25/ (в частности, с локализацией злокачественной опухоли). Успешное развитие ЯМР-томографии в жидкой фазе обусловлено прежде всего спецификой объекта изучения - живых систем. Наличие большого количества свободной воды в сочетании с высокой чувствительностью протонного резонанса позволяет получать контрастные ЯМР-изображения; интроскопическое исследование проводится в условиях высокого спектрального разрешения, то есть при дос-
- б -
тижегош требуемого пространственного разрешения изучаемая система удовлетворяет следующим требованиям:
а) при наличии в системе двух и более видов магнитонеэквива
лентных центров (имеющих неидентичные спектры в однородном
магнитном поле, например, ХН, Р, С) в неоднородном маг
нитном поле не происходит перекрывания сигналов от центров
разных видов;
б) компоненты сложного спектра магнитоэквивалентных центров
в однородном магнитном поле хорошо разрешены, так что в не
однородном магнитном поле не происходит перекрывания сигна
лов от разных компонент спектра;
в) выбранная для наблюдения резонансная линия системы в од
нородном магнитном поле может быть аппроксимирована 0-функ
цией. Это позволяет получать изображения пространственных
распределений центров ШР с помощью относительно простых ме
тодов обработки экспериментальных данных, не требующих учета
структуры ЯМР-спектров в однородном магнитном поле и учета
присутствия в системе нескольких видов магнитонеэквивалент
ных центров. Кроме того, для наиболее перспективного в нас
тоящий момент направления развития жидкофазной ЯМР-томогра
фии - медицинской диагностики - требуется пространственное
разрешение ~1 мм, что для типичной линии ЯМР в жидкой фазе
(собственная ширина линии ^ІСГ*3 мТ) позволяет использовать
неоднородные магнитные поля со сравнительно небольшими зна
чениями градиента ~ 10 мТ/см, создание которых не встреча
ет принципиальных технических трудностей. Возможность приме
нения ШР-томографии для изучения патологических изменений в
живых организмах существенно стимулирует развитие метода. По-
этому в настоящее время ЯМР-томография интенсивно развивается преимущественно в направлении медико-биологических приложений; другие приложения метода (особенно исследования в твердом теле) развиты слабо и ограничиваются высказыванием предварительных идей по реализации и возможному применению. В области ЭПР-томографии разработка методов построения изображения только начинается, а достигнутые результаты представляют скорее методический, чем практический интерес; исследования носят характер модельных поисковых экспериментов. Это связано с тем, что реализация метода ЭПР-томографии оказывается более сложной задачей. Прежде всего следует отметить, что, в то время как наиболее перспективные методики жидкофазной ЯМР-томографии основываются на базе импульсных методов, как на наиболее чувствительных, для ЭПР-томографии техника импульсных методов не применима из-за большой ширины резонансных линий ЭПР. Далее, при проведении интроскопичес-кого исследования на основе ЭПР (а также на основе ЯМР в твердом теле) для большинства реальных физико-химических систем характерно условие низкого спектрального разрешения, то есть при достижении требуемого пространственного разрешения
а) при наличии в системе двух и более видов магнитонеэквива
лентных центров вследствие плохого разрешения спектров ЭПР в
однородном магнитном поле (так, для органических радикалов,
как правило, g=2) в неоднородных магнитных полях сигналы от
центров разных видов сильно перекрываются;
б) так как компоненты сложного спектра магнитоэквивалентных
центров в однородном магнитном поле плохо разрешены, то в
неоднородных магнитных полях сигналы от разных компонент
спектра сильно перекрываются;
в) спектр центров ЭПР в однородном магнитном поле не может быть аппроксимирован 8-функцией.
Поэтому для получения пространственных распределений центров ЭПР необходимо использование более сложных методов обработки экспериментальных данных, учитывающих структуру спектров ЭПР в однородном магнитном поле и наличие в системе нескольких видов магнитонеэквивалентных центров. Кроме того, для наиболее перспективной области применения ЭПР-томографии - исследования пространственной структуры твердых и гетерогенных образцов, а также динамики протекающих в них пространственно неоднородных процессов - необходимо достижение более высокого, по сравнению с жидкофазной ЯМР-томографией, пространственного разрешения ~10*100 мкм, что для типичной линии ЭПР (собственная ширина линии ~0.1*1 мТ) требует создания гра-диента магнитного поля в 10-10 мТ/см. Получение таких больших градиентов магнитного поля во всем исследуемом объеме связано со значительными техническими трудностями. Следует также отметить, что использование больших градиентов магнитного поля ухудшает контрастность получаемых изображений пространственных распределений центров ЭПР. Поэтому предельное пространственное разрешение в данной физико-химической системе (а, следовательно, и требуемое для этого значение градиента магнитного поля) определяется такими параметраїли, как собственная ширина линии, концентрация парамагнитных центров и предельная чувствительность аппаратуры (спектрометра ЭПР). Несмотря на возникающие трудности при получении и обработке данных, возможность построения детальной картины пространст-
венных распределений парамагнитных центров делает метод ЭПР-томографии чрезвычайно перспективным при решении ряда важных физико-химических задач:
дефектоскопии композиционных материалов, неферромагнитных металлов;
исследовании процессов роста синтетических кристаллов, а также контроле их качества;
контроле структурных свойств аморфно-кристаллических образцов;
неразрушающем исследовании профилей концентрации при фото-и термоотжигах;
определении спектральных и кинетических параметров корот-коживущих радикалов в потоке;
изучении динамики пространственно неоднородных процессов, протекающих с участием парамагнитных центров.
С помощью искусственно введенных парамагнитных добавок (метки, зонды) можно исследовать методом ЭПР-томографии физико-химические системы, не содержащие собственных парамагнитных центров.
Целью настоящей работы является
разработать экономичную не требующую решения обратной задачи методику получения информации о пространственной структуре образца в условиях низкого спектрального разрешения (экспресс-анализ образца);
определить эффективность применения метода регуляризации Тихонова (для решения некорректно поставленных задач) с использованием алгоритма быстрого преобразования Фурье (БПФ) для восстановления пространственного распределения магнито-
эквивалентных центров из спектров ЭПР в неоднородных магнитных полях (ЭПР-томограмм);
разработать методику восстановления из ЭПР-томограмм пространственных распределений при наличии в изучаемой системе двух и более видов магнитонеэквивалентных центров в условиях низкого спектрального разрешения;
определить возможности и разработать методику экспресс-анализа образца в локально неоднородных магнитных полях;
на основе разработанных методик провести исследование процесса диффузии стабильных радикалов в жидких растворах.
В первой главе диссертации сделан краткий обзор основных методов и направлений развития жидкофазной ЯМР-томогра-фии; описаны существующие методы получения и обработки экспериментальных данных в области ЭПР-томографии. Вторая глава посвящена особенностям экспериментальной реализации ЭПР-то-мографии - получению пространственных распределений магнито-эквивалентных центров из спектров ЭПР в однородном и неоднородном магнитных полях; рассмотрению способов создания пространственной неоднородности магнитного поля; оценке чувствительности и разрешающей способности метода ЭПР-томографии. Третья глава посвящена методикам обработки ЭПР-томограмм ма-_гнитоэквивалентных центров в неоднородных магнитных полях с одномерным постоянным по всему объему градиентом в условиях низкого спектрального разрешения на основе решения прямой (экспресс-анализ образца) и обратной (детальное изучение пространственной структуры) задач. В четвертой главе рассматриваются способы создания и возможности использования локально неоднородных магнитных полей при проведении экспресс-анализа
- II -
углового и радиального распределений парамагнитных центров и зондирования определенных частей исследуемого образца. Пятая глава посвящена изучению возможности определения пространственной структуры сложной парамагнитной системы (содержащей два и более видов магнитонеэквивалентных центров) в условиях низкого спектрального разрешения. Б шестой главе приведены результаты исследования процессов диффузии стабильных радикалов перхлортрифенилметила (ПХТФМ) и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила (TM0I10) в вязких растворителях: декалине и сквалане. В заключении приведены основные результаты работы.
Эксперименты проводились на спектрометрах ЭПР: "Сибирь" (производство ИХФ и ГСО АН СССР), ers-220 (производство ЦНП АН ГДР) и ERS-221 , разработанном ЦНП АН ГДР совместно с ИХФ АН СССР. Расчеты и обработка экспериментальных данных осуществлялись на ЭВМ БЭСМ-б и мини-ЭВМ СМ-3.
Материалы диссертационной работы докладывались на Научной конференции МФТИ (1981 г.), на III Всесоюзном координационном совещании "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" в Черноголовке (1982 г.), на конкурсе научных работ Института химической физики АН СССР (1983 г.), на Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" в Новосибирске (1984 г.).
Основные результаты диссертации опубликованы в работах /39-43/. По материалам диссертации оформлено авторское свидетельство /44/.
Обзор результатов, полученных методом ЭПР-томографии
Создание методов неразрушающего анализа внутренней структуры объектов на основе электронного парамагнитного ре - 15 зонанса началось сравнительно давно. Так, уже в 1963 году был предложен способ изучения пространственного распределения парамагнитных центров с помощью фокусировки мощности СВЧ-поля /26/. Фокусировка СВЧ-поля в области толщиной І мм достигалась с помощью насадки на образец короткой проводящей спирали, при этом в случае ненасыщающихся тонких образцов (диаметр образца 2 мм) сигнал ЭПР наблюдается преимущественно от парамагнитных центров, находящихся в этой области. В работе /27/ предложен метод контроля анизотропных диэлектрических стержней с парамагнитными примесями. Возможности метода проиллюстрированы на примере контроля однородности распределения парамагнитных ионов в рубиновом стержне. Выделение сигнала от исследуемой части образца проводилось частичным экранированием магнитного поля. При этом достигалось снижение значения поляризующего магнитного поля в заэкранированной области примерно на 20 мТ по сравнению со значением магнитного поля в незаэкранированной области ( 400 мТ). Это позволяло регистрировать два сигнала ЭПР: 1-й неизменяющийся с движением образца - сигнал от незаэкранированной части образца, 2-ой изменяющийся с движением образца - сигнал от заэкранированной области. На основе анализа формы линии ЭПР, очень чувствительной к неоднородностям в распределении парамагнитных ионов, проводилось исследование сигнала от заэкранированной области стержня и делались выводы о распределении ионов в рубиновом стержне.
Наиболее существенным недостатком методов /26,27/, препятствующим их широкому внедрению, является низкое пространственное разрешение ( мм). В дальнейшем развитие ЭПР-томографии пошло по более перспективному пути - построению ЭПР-изображения на основе наблюдения резонанса в неоднородных магнитных полях /28-44/. По оценкам, проведенным в работах /28,29/, представляется реальным получение методом ЭПР-томографии пространственного разрешения в 1 10 мкм. Для достижения такого разрешения не-обходимо использование градиентов магнитного поля в 10 10 мТ/см. Способы создания градиента магнитного поля, разработанные в ЯМР-томографии, не позволяют получать такие большие градиенты. Поэтому в первых работах по ЭПР- томографии основное внимание уделялось технике создания градиента магнитного поля. В работе /30/ для создания градиента магнитного поля предлагалось использование магнита с переменным зазором. Это позволяет получать градиент магнитного поля в направлениях, перпендикулярных направлению поляризующего магнитного поля. Однако, при создании указанным способом неоднородного магнитного поля с возрастанием величины градиента уменьшается область его однородности. Ухудшение пространственной однородности градиента магнитного поля приводит к дополнительным трудностям в обработке экспериментальных данных, поэтому получение градиентов магнитного поля более 10 мТ/см с помощью предложенного в /30/ устройства для большого числа исследуемых систем не целесообразно (так как при этом область однородности градиента магнитного поля имеет размер менее I см).
В работе /31/ разработан способ получения градиента поляризующего магнитного поля с помощью встречных катушек Гельмгольца с принудительным охлаждением, работающих в импульсном режиме. Достигнутое значение градиента магнитного поля составило 1.5 10 мТ/см, что позволило по -За лучить на модельном образце пространственное разрешение в 12 мкм. Дальнейшая модификация этого способа привела к воз-можности получения градиента магнитного поля в 1.5 10 мТ/см при стационарном режиме катушек, что значительно облегчило процедуру получения данных. Однако, возможность создания градиента магнитного поля только вдоль одного направления (вдоль направления поляризующего магнитного поля) ограничивает область использования данного способа (неприменимого, например, для исследования протяженных образцов).
Способы создания пространственно неоднородных магнитных полей
В настоящей работе пространственная неоднородность маг нитного поля создавалась несколькими способами: I) с помощью клина из магнитомягкого материала; 2) с помощью встречных катушек Гельмгольца; 3) с помощью магнитных элементов (ферромагнитных шариков, стержней). В этом параграфе будут описаны основные характеристики получаемых при этом пространственно неоднородных магнитных полей.
Использование небольшого клина из магнитомягкого материала, устанавливаемого в зазоре между катушками ЗПР-спектромет-ра вдоль направления "х" или "у", позволяет создавать в соответствующем направлении градиент поляризующего магнитного поля (см. рис. I). При этом величину градиента магнитного поля вдоль направления "х" ("у" при соответствующей установке клина) приближенно можно оценить как
Из этой оценки следует, что значение градиента магнитного поля пропорционально величине внешнего магнитного поля ь . Поэтому анализ ЭПР-томограмм необходимо проводить на основе уравнения (2.5). Однако, при малой протяженности спектра ЭПР образца в неоднородном магнитном поле (по сравнению со значением внешнего поля 5) для величины градиента магнитного поля получаем следующую оценку где Ьо=Ъи)/0& . Тогда, вследствие независимости величины градиента магнитного поля в образце от значений внешнего магнитного поля 6 , для нахождения пространственного распределения парамагнитных центров 0) можно пользоваться уравне ниєм (2.4), решение которого - более простая задача. Проведенные в настоящей работе оценки показывают, что можно оставаться в рамках рассматриваемого приближения (то есть проводить анализ ЭПР-томограмм на основе (2.4)), если выполняется следующее условие где дСС - размер исследуемой области, что для типичных условий эксперимента ( Ь0= 340 мТ, д зс ё I 1.5 см) дает значение величины градиента магнитного поля grad Ю мТ/см. Кроме того, из оценки (2.6) видно, что увеличение градиента магнитного поля при ограниченном размере I ( I -расстояние между резонатором и магнитами спектрометра - I 1.5 см) возможно лишь при уменьшении размера клина L , что приводит к уменьшению размера области однородности градиента магнитного поля по пространству (дС0, см. рис. I). Так как &02о rv U /з , то получение однородного по пространству градиента магнитного поля на размере д.ЗЄ I 1,5 см возможно при значении величины градиента магнитного поля grad 10 20 мТ/см. Создание больших градиентов магнитного поля указанным способом приводит во-первых к необходимости обработки экспериментальных данных на основе уравнения (2.5), во-вторых к учету пространственной неоднородности градиента магнитного поля (см. также главу 4).
Следовательно, при выполнении условий 1 L ,R , с помощью встречных катушек Гельмгольца можно создавать в образце однородный по пространству, независящий от значения внешнего поля Ъ одномерный градиент поляризующего магнитного поля, направление которого параллельно направлению внешнего поля (то есть в направлении оси z ). Важно отметить, что в отличие от выше рассмотренного способа создания неоднородности магнитного поля, в данном случае величина градиента не влияет на степень однородности градиента по пространству и на независимость градиента от значения внешнего магнитного поля. В настоящее время с помощью описанного способа реально получение градиента магнитного поля до 50 мТ/см.
Создание с помощью катушек с током градиента магнитного поля вдоль х- и у-направлений связано со значительными техническими трудностями. Нам известна только одна такая попытка: создание градиента магнитного поля вдоль направления X /34/. Максимальное полученное при этом значение градиента магнитного поля составило 5.4мТ/см. Однако, как показано в начале параграфа, существует технически более простой способ создания такого градиента магнитного поля (до 10 мТ/см) - использование клина из магнитомягкого материала. 3. Пространственно неоднородные магнитные поля, создаваемые при помещении во внешнее однородное магнитное поле Ь магнитных элементов (шариков, стержней из ферромагнитного материала), характеризуются быстрым затуханием величины магнитного поля при увеличении расстояния до магнитного элемента. Поэтому будем называть такие магнитные поля локально неоднородными, подчеркивая тем самым, что неоднородность магнитного поля создается в небольшой области (меньшей, чем рабочая область резонатора). Локально неоднородные магнитные поля имеют сравнимые по величине с z-компонентой х- и у-компонен-ты. Однако, так как в настоящей работе локально неоднородные магнитные поля использовались при изучении магнитоизотропных веществ, с учетом замечания I данной главы ограничимся рассмотрением только z-компоненты локально неоднородных магнитных полей.
Определение параметров диамагнитной полости в парамагнитном образце
В -соответственно линейные размеры образца и полости в направлении градиента магнитного поля).
1. При d I никакой информации о параметрах полости получить не удается; влияние диамагнитной полости на спектр образца проявляется только в уменьшении интенсивности сигнала от образца.
2. При «С 3 форма спектров ЭПР в неоднородном магнитном поле от распределения вида (3.15) начинает отличаться от формы соответствующих спектров образца с равномерным распределением центров. На рис. 7 представлены расчетные спектры ЭПР в неоднородном магнитном поле (6 =6 + a ) от модельного распределения центров ЭПР вида (3.15) при С, = 0 и «=2.5 в зависимости от значения коэффициента уширения на размере полости et . Как видно из приведенных спектров наиболее чувствительным к наличию в парамагнитном образце диамагнитной полости оказывается спектр второй производной линии поглощения, так уже при - =.05 форма спектра второй производной линии поглощения существенно отличается от соответствующего спектра образца с равномерным распределением парамагнитных центров. Далее, с увеличением » (« = .2) наличие диамагнитной полости начинает чувствоваться по спектру первой производной линии поглощения: в центральной части спектра появляется сигнал (2) - сигнал с обратной фазой. Однако, при е 6 для получения количественной информации о параметрах диамагнитной полости необходимо сделать дополнительное предположение относительно величины линейной концентрации парамагнитных центров С, (то есть относительно величины площади диамагнитной полости 4 , перпендикулярной направлению градиента магнитного поля), на основании которого затем провести расчет спектров ЭПР в неоднородном магнитном поле, и путем сравнительного анализа экспериментальных и расчетных спектров определять размер диамагнитной полости в направлении градиента магнитного поля Ї . Для иллюстрации этого был проведен эксперимент по определению размера диамагнитной полости в столбике порошка угля (собственная ширина линии 1.1 мТ) при 6 = S ( с,= 0). На рис. 8 приведены экспериментальные спектры второй производной линии поглощения образца при различных значениях линейного размера диамагнитной полости в направлении градиента магнитного поля і при d = 2.5. На основе сравнительного анализа экспериментальных (рис. 8) и расчетных (рис. 7с) спектров для каждого случая был определен линейный размер диамагнитной полости, относительная ошибка при таком измерении размера полости 8={ -2у1 не превышала 1С$. 3. При дальнейшем увеличении ( 6) анализ ЭПР-томограмм позволяет получать более подробную информацию о параметрах диамагнитной полости в образце. На рис. 9 приведены расчетные спектры ЭПР в неоднородном магнитном поле от модельной функции распределения центров ЭПР вида (3.15) при d= .5S и сС - 20. При этом непосредственно из ЭПР-томогра-ммы возможно определение таких параметров диамагнитной полости, как линейный размер в направлении градиента магнитного поля и площадь сечения, перпендикулярного направлению градиента. Так, при 1, исходя из экспериментального значения &v , можно найти пространственное положение диамагнитной полости в образце; по интегральной интенсивности сигнала (2) определить объем полости, а при дополнительном предположении о величине линейной концентрации С,, (то есть о величине площади полости 6 ) - ее линейный размер в направлении градиента магнитного поля Е- . На рис. 10 представлена теоретическая зависимость изіяенения величины расстояния между экстремумами сигнала (2) на спектре первой производной линии поглощения дВэ от величины коэффициента уширения на размере диамагни-тной полости ос при значении коэффициента уширения на размере образца o6V6: дЬ\=дЬэи ). Из анализа этой зависимости следует, что при а) 3 об oi-4 зависимость ДЄ СІ ) практически линейна: дв =о -дЬс , что позволяет с хорошей точностью(8 5 %) линейный размер диамагнитной полости определять по формуле
В этом случае интенсивности сигналов (I) и (2) на спектре первой производной линии поглощения пропорциональны соответ-ствующим линейным концентрациям: 1% с , 1 э (с-сл) , по-этому эДэ сГ1 - /i , следовательно измерение отношения \\/1\ дает возможность определять площадь сечения диамагнитной полости і . Таким образом,при « 3 непосредственно из ЭПР-томограмм удается получить полную информацию о параметрах диамагнитной полости в парамагнитном образце (в рамках предположения, что распределение парамагнитных центров в образце описывается функцией вида (3.15));
Восстановление радиального распределения парамагнитных центров из ЭПР-томограмм
В главах 3,4 были рассмотрены возможности определения методом ЭПР-томографии пространственного распределения маг-нитоэквивалентных центров (центров, характеризующихся идентичными спектрами ЭПР в однородном магнитном поле). На практике, однако, часто приходится сталкиваться с изучением физико-химических систем, содержащих магнитонеэквивалентные центры (центры, характеризующиеся различными спектрами ЭПР в однородном магнитном поле). При этом не всегда удается путем выбора условий эксперимента разделить сигналы от магнитонеэквивалентных центров. В работе /38/ для получения пространственных распределений магнитонеэквивалентных центров предложено использование метода альтернирующих градиентов магнитного поля. Но успешное применение этого метода возможно при условии хорошего разрешения спектров ЭПР магнитонеэквивалентных центров в однородном магнитном поле, что, как правило, не характерно для большинства реальных физико-химических систем. В этой главе проведем исследование возможности восстановления пространственных распределений магнитонеэквивалентных центров из спектров ЭПР в неоднородных магнитных полях с одномерным однородным по пространству независящим от значения внешнего поля градиентом. Рассмотрение проведем в рамках двухцентровои задачи, то есть при наличии в изучаемой системе магнитонеэквивалентных центров двух видов. Некорректность двухцентровой задачи.
Пусть изучаемый образец содержит парамагнитные центры двух видов "I" и "2" : "I" - характеризуются спектром поглощения ЭПР в однородном магнитном поле G B-BO H одномерным распределением (в направлении f ) рд ) ; "2" - характеризуются спектром поглощения ЭПР в однородном з2/ Ї магнитном поле ( (ЕЬ-Вь и одномерным распределением (в направлении ) -соответствующие резонансные значения магнитного поля
Для нахождения двух независимых распределений р,ф и раф необходимо наличие по крайней мере двух независимых соотношений, связывающих эти распределения и измеряемые в эксперименте величины. Такими соотношениями являются, например, спектры ЭПР образца в неоднородных магнитных полях с постоянным по пространству градиентом, получаемые при различных значениях величины градиента магнитного поля: нормированные спектры поглощения соответствующих центров ("I", "2") в однородном магнитном поле спектры поглощения об-разца в неоднородных магнитных полях, полученные соответственно при значениях градиента магнитного поля аЛ и at ( аГ4 =саГ, , с # I ; без ограничения общности С I);
Используя свойства преобразования Фурье и свертки функций, приведем систему (5,1) к виду Замечая, что с учетом сохранения числа частиц каждого вида: делая замену переменной со на со/с во втором уравнении системы (5.2), получаем систему уравнений относительно двух независимых функций уіл(ра) и п (и) числа частиц каждого вида необходимо дополнительное условие, связывающее JST и іУ2 . Такое условие, в принципе, может быть получено из спектра ЭПР данного образца в однородном магнитном поле.
Видно, что, если Q4Cco) = ?uCau при всех с (то есть частицы "I" и "2" магнитоэквивалентны), то невозможно с помощью данного метода определить пространственные распределения центров у ф и &( ) (так как уравнения "I" и "2" системы (5.3) становятся эквивалентными при всех о) ). В этом случае метод ЭПР-томографии позволяет определять только суммарное распределение парамагнитных центров в образце используя для решения, например, метод регуляризации Тихонова. Поэтому понятно, что, чем в большей степени и в более широкой области частот Q /c auo -G fauQ oD/b) &0 э тем больше влияние на решение ошибок в экспериментальных данных Х,(6) , U"2(b") , QA(&), Q2 B) и тем большая регуляризация необходима для нахождения устойчивого решения. Следовательно, с увеличением степени магнитоэквивалентности парамагнитных центров видов "I" и "2" восстановленные из экспериментальных спектров ЭПР в неоднородных магнитных полях распределения центров будут все сильнее отличаться от истинных.
Приближенное устойчивое решение двухцентровой задачи. Приближенное устойчивое решение системы (5.3) будем искать аналогично методу регуляризации Тихонова для решения одноцентровой задачи (уравнения (3.3)). чем меньше д , то есть чем меньше уровень ошибок в экспериментальных данных, тем лучше согласие получаемых из ЭПР-томограмм функций распределения парамагнитных центров и истинных).
Если априори известно, что п СЬ)= 6 () f то данную двухцентровую задачу можно рассматривать как одноцентровую с центром ЭПР, характеризующимся в однородном магнитном поле спектром поглощения №)= Q/ite /3Ga(b) и распределением гид (b) . При этом качество восстановленного распределения пГл(Ь) выше, чем качество распределения, полученного при решении двух-центровой задачи, и не зависит от степени магнитоэквивалент-ности центров. Однако, при этом необходима высокая точность в определении fb .
