Содержание к диссертации
Введение
I ГЛАВА. Теоретические основы метода ЛФЭ 12
1.1. Кинетика фототока при учете адсорбции, десорбции и электродных реакций интермедиатов 15
1.2 Времяразрешенные вольтамперограммы при импульсной генерации ИМ 24
1.3. Время разрешенные вольтамперограммы ИМ, генерируемые переменным током фотоэмиссии 30
1.4. Фототоки с учетом адсорбции, десорбции, гибели в объеме, как ИМ, так и продуктов их электродных реакций 43
1.5. Вольтаммограммы ИМ, генерируемых низкочастотным током фотоэмиссии в разбавленных растворах электролитов 49
II ГЛАВА. Методика лазерных фотоэмиссионных измерений 61
II.1. Измерения в кулоностатическом режиме 62
II.2. Экспериментальная установка 67
II.3. Анализ мешающих эффектов при измерениях методом ЛФЭ 71
II.4. Измерения в потенциостатических условиях 91
II.5. Химические реактивы 98
III ГЛАВА. Электродные реакции атомов водорода 102
III. 1. Фотоэмиссия в растворы содержащие ионы Н30+ 107
III.2. Подвижность Н и D атомов в водных растворах 110
III.3. Реакции восстановления атомов водорода 123
III.4. Реакции окисления Н-атомов 138
III. 5. Влияние состава электролита на разряд адсорбированных Н-атомов 141
III.6. Гигантские токи разряда водорода 153
III.7. Модель реакции электрохимической десорбции Н-атомов 169
IV ГЛАВА. Механизм восстановления радикальных интермедиатов 183
V ГЛАВА. Интемедиаты электрохимического углеродного цикла 210
V.1. Механизм восстановления углекислого газа до муравьиной кислоты 213
V.2. Электродные реакции формильных радикалов, адсорбированных на ртути 218
V.3. Электродные реакции метанольных и гидроксиалкильных радикалов на ртути 227
V.3. Эффективность электрохимического углеродного цикла 239
VI ГЛАВА. Термодинамические свойства интермедиатов 242
VI.1. Шкала рКа слабых СН-кислот 242
VI .2. Равновесные потенциалы интермедиатов 256
VII ГЛАВА. Восстановление интермедиатов при наличии гомогенной пронизации 273
VII.1. Механизм восстановления нитрат-ионов 273
VII.2. Механизм восстановления Вг02 278
Приложение 287
Выводы 293
Литература 297
- Время разрешенные вольтамперограммы ИМ, генерируемые переменным током фотоэмиссии
- Анализ мешающих эффектов при измерениях методом ЛФЭ
- Влияние состава электролита на разряд адсорбированных Н-атомов
- Электродные реакции формильных радикалов, адсорбированных на ртути
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Согласно современным представлениям, эффективность и направленность многоэлектронного электродного процесса определяется превращениями интермедиатов ИМ - радикалов и ион-радикалов, образующихся на его одноэлектронных стадиях [1-3]. Поскольку эти частицы обычно обладают более высокой свободной энергией, чем реагенты и продукты, их образование определяет энергетический барьер процесса в целом, характеризуемый значением перенапряжения. Поэтому исследование электрохимии ИМ позволяет находить подходы к снижению перенапряжения электродных процессов и, следовательно, повышению их эффективности. С другой стороны электрохимия ИМ является необходимой составной частью современной теоретической электрохимии точно так же, как изучение химических превращений ИМ - частью химической кинетики вообще. При этом исследование электронного переноса (ЭП) в электродных реакциях ИМ обладает определенным преимуществом по сравнению с аналогичными гомогенными реакциями заключающимся в возможности изменения свободной энергии процесса на фоне постоянства всех остальных характеристик.
Для изучения электрохимии ИМ используются
экспериментальные подходы, позволяющие определять концентрацию
или ток электродных реакций ИМ непосредственно после их генерации.
Широкое распространение получили нестационарные
электрохимические методы, в которых ИМ генерируются начальным импульсом тока, а их последующие превращения регистрируются по дальнейшим изменениям тока или потенциала электрода. Таким образом изучено значительное число реакций свободных радикалов (см. напр. [4]) с характеристическими временами превращений более 103 -
10"4 с. Естественно, данный временной диапазон включает только малую часть электрохимических реакций, что стимулировало поиск путей улучшения временных характеристик экспериментальной аппаратуры. В рамках традиционной электрохимии продвижение в сторону меньших времен было достигнуто в последние десятилетия при использовании высокоскоростной циклической вольтамперометрии на микроэлектродах с характерным размером в несколько мкм при скоростях развертки доходящих до 106 В/с см. напр. [5,6]. Достигнутые скорости развертки позволили получить информацию о ИМ с временами жизни вплоть до 10"7 с. Однако и этот метод не свободен от недостатка органически присущего всем электрохимическим методам: необходимым условием исследования быстрых превращений ИМ является их еще более быстрая генерация в предшествующей электродной стадии. С целью преодоления указанных кинетических ограничений были разработаны методы, основанные на быстрой неэлектрохимической генерации требуемых ИМ с их последующим изучением электрохимическими методами. К этой группе можно отнести полярографию продуктов импульсного радиолиза (ППИР), фотомодуляционную вольтамперометрию (ФВ) и лазерную фотоэмиссию (ЛФЭ) [7-13]. К ним близок по решаемым задачам метод непрямого восстановления медиатором - например, электрохимически генерированным анион-радикалом [14]. Необходимо отметить, что сам термин электрохимия радикалов стал общепринятым в мировой литературе, начиная с 90 годов прошлого века см. обзоры [15,16].
В настоящее время в фотоэлектрохимических исследованиях в качестве источников излучения применяются разнообразные лазеры перекрывающие диапазон длин волн от ближнего ИК до жесткого УФ и работающие как в непрерывном, так и в импульсном (вплоть до пикосекунд) режимах. Их применение основано на нескольких
эффектах: линейной и нелинейной фотоэлектронной и термоэлектронной эмиссии из металлического электрода в раствор электролита [17-19], низкотемпературном лазерном импульсном нагреве, на котором основаны методы температурного скачка и термоэлектрохимического импеданса на границе электрод-электролит [20,21], лазерной активации электрода под воздействием высокотемпературного импульсного нагрева [22] и фотоэффекте на границе полупроводник-раствор [23,24]. В представленной работе используется только линейная фотоэлектронная эмиссия при воздействии лазерного ультрафиолетового излучения на поверхность электрода, а все остальные эффекты упомянутые выше если и рассматриваются, то только как мешающие проведению измерений.
Последовательность процессов протекающих в растворе после импульса фотоэлектронной эмиссии наносекундной длительности изображена на схеме и к настоящему времени достаточно хорошо изучена см. напр. [25]. Первым из них является фотоэмиссия электронов из металла в раствор за время импульса лазера (t ~ 10"8 с), так как временами собственно фотоэффекта (t - 10"15 с) и сольватации
электронов (t ~ 10' с) можно пренебречь. Эмиттированные электроны, энергия которых обычно составляет от 0.5 до 2 эВ, термализуются и гидратируются в водном растворе, причем гидратированные электроны (eaq") образуются на расстоянии 10 ~ 3 нм от электрода. Эти электроны либо диффундируют к электроду и возвращаются в металл, который является для них стоком (t ~ 10'9 с), либо захватываются введенным в раствор акцептором, образуя ИМ в приэлектродном слое с характерным размером ~ 3 - 10 нм. При типичных величинах константы скорости захвата eaq" ka= 109 - 1010 М"1 с"1 и концентрации акцептора 10~2 - 10"1 М время последнего процесса составляет 10"7-10~9 с. В результате
МЕТАЛЛ
_[
-і.—^
Rads
+ JlIM
+e^
ЭЛЕКТРОЛИТ
/ \
е„ч"" + RA
Схема образования фототока j$ в методе ЛФЭ. I - ток собственно фотоэмиссии из металла в раствор электролита под действием излучения с энергией кванта hv, je - ток возвращения в электрод
1-/
k* , R + А- незахваченных акцептором RA
гидратированных электронов eaq"; Jhm - ток восстановления или окисления интермедиатов.
J* = і - к+/- jh
перечисленных быстрых процессов вблизи электрода образуется источник ИМ, диффундирующих к электроду и участвующих в электродных реакциях, что сопровождается изменением тока или потенциала электрода. Кинетика этого изменения непосредственно определяется константами скорости электродных реакций, что позволяет измерять их абсолютные значения в диапазоне 1-Ю7 с"1 при наносекундной длительности вызывающих фотоэмиссию лазерных импульсов. Отсутствие диффузионных ограничений, присущих электрохимическим измерениям, в методе ЛФЭ обусловлено указанным выше малым размером источника ИМ, Особенность метода состоит также в том, что константы скорости измеряют при независящей от потенциала малой степени заполнения поверхности электрода ИМ, количество которых контролируется интенсивностью лазерных импульсов и обычно не превышает 10й - 1012 частиц/см2. Универсальность метода определяется тем, что, подбирая акцептор на
основе данных радиационной химий которые включают к настоящему времени многие сотни реакций eaq" с различными веществами [26], можно получить ИМ образующиеся на одноэлектронных стадиях практически любого электрохимического процесса. Таким образом, метод ЛФЭ позволяет заменить медленную стадию электродной генерации исследуемой ИМ быстрым процессом гомогенной фотоэмиссионной генерации и обойти ограничения присущие традиционным электрохимическим методам.
Идея использовать импульсные фотоэмиссионные измерения для изучения быстрых электродных реакций ИМ была выдвинута еще в 1971 г. [27,28], однако лишь через несколько лет удалось создать первый вариант аппаратуры для количественных измерений.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института проблем химической физики РАН и проектами РФФИ 1994-2003 гг. (№№ 94-03-08862, 97-03-32264, 97-03-32265, 00-03-32135, 03-03-32908). Цель работы.
Установить общие закономерности влияния строения интермедиатов на их реакционную способность наряду с типичными механизмами ряда модельных электродных процессов, лимитируемых переносом первого электрона. Для достижения доставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Экспериментально и теоретически разработать и обосновать метод лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита.
Установить роль ИМ в электрохимическом выделении водорода (ЭВВ) на металлических электродах путем прямых измерений абсолютных значений констант скоростей реакций Н-атомов в зависимости от потенциала электрода, равновесной и неравновесной
температуры электронного газа, строения двойного электрического слоя (ДЭС) и изотопного состава раствора.
Выявить роль метастабильных промежуточных комплексов ИМ с донорами и акцепторами протонов при электровосстановлении (ЭВ) и электроокислении (ЭО) различных классов органических радикалов и предложить общую кинетическую модель этих процессов.
Определить свободные энергии и на этой основе идентифицировать интермедиаты отдельных одноэлектронных стадий электрохимического углеродного цикла (восстановления диоксида углерода до метана). Научная новизна.
В диссертации впервые:
Путем сопоставления результатов метода ЛФЭ с традиционными электрохимическими измерениями определены термодинамические и кинетические параметры всех одноэлектронных стадий электрохимического выделения водорода.
Установлен механизм ЭВ органических и неорганических радикалов. Показано, что экспериментальные данные по ЭВ Н-атомов, бромат-ионов, алкильных, арильных и их галогенпроизводных, а- и р-гидроксиалкильных, формильных, карбокси и галогенкарбоксиметильных радикалов и ион-радикалов, *С02~, радикалов простых линейных и циклических эфиров и окса- и 1,3-диоксациклоалканов количественно описываются в рамках предложенной кинетической модели, предполагающей наличие параллельных каналов электронного переноса. 1-й канал - ЭП на адсорбированный радикал (ион-радикал) Rads с образованием карбаниона (дианиона) R" (R2) и П-й канал - ЭП на метастабильный комплекс радикала с донором протона [Rads*BH].
Обнаружен гигантский ток разряда ионов водорода, составляющий 10 А/см , на ртутном электроде, освещаемом субпикосекундными
лазерными импульсами интенсивностью 10 ГВт/см2. Показано, что наблюдаемые характеристики согласуются с ожидаемыми для реакции электрон-протонного переноса при неравновесном нагреве электронного газа.
Экспериментально установлено, что атомы Н и D обладают
аномальной подвижностью в водных растворах электролитов.
Предложены и реализованы принцип построения шкалы рКа слабых
СН-кислот и способ нахождения равновесных потенциалов
интемедиатов, на основе измеренных методом ЛФЭ зависимостей
констант скоростей восстановления ИМ от потенциала электрода.
Защищаемые положения.
1. Метод лазерной фотоэмиссии.
Механизм реакций электрохимической десорбции и ионизации адсорбированных Н-атомов на металлах с высоким перенапряжением.
Возникновение гигантских токов ЭВВ при неравновесном нагреве электронного газа.
Механизм ЭВ органических и неорганических интермедиатов с участием и без участия доноров и акцепторов протонов.
Наличие корреляции между величинами равновесных потенциалов и зависимостями констант скоростей ЭВ соответствующих органических радикалов от потенциала электрода.
Научная и практическая ценность.
Проведенные исследования существенно расширяют представления о механизме элементарного акта переноса электрона на границе фаз и позволяют проводить всестороннюю проверку выводов теорий переноса электронов в полярных средах. С другой стороны, определение энергетических и кинетических характеристик ИМ многоэлектронных процессов, выполненное в рамках представленной работы, является вкладом в решение проблем прикладной
электрохимии, среди которых можно назвать получение и разделение изотопов водорода, электрохимическую активацию малоактивных соединений, оптимизацию электрохимических синтезов. Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях международного электрохимического общества в Вильнюсе, (СССР, 1986 г.), Варшаве (Польша, 2000 г.), Дюссельдорфе (Германия, 2002 г,), на Сандбьергских совещаниях по органической электрохимии (Дания, 1994, 1997, 1999, 2001 гг.), на совещаниях "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (СССР, Тарту 1975, 1985, 1988 гг.), на совещаниях по электрохимии органических соединений (СССР, Россия, Львов 1986 г., Новочеркасск 1998 г., Астрахань 2002 г.), на международных Фрумкинских симпозиумах (Россия, Москва 1995, 2000 гг.), на совещаниях по фотохимии (СССР, Ростов н/Д 1977 г., Ленинград 1983 г.) и других. Публикации.
Основной материал диссертации опубликован в 51 статье в ведущих российских и международных журналах, список которых приведен в конце автореферата. Личный вклад соискателя.
Автору принадлежит ведущая роль в постановке общей задачи и разработке приборной базы для её решения. Все основные экспериментальные результаты приведенные в диссертации получены автором лично, теоретические результаты получены совместно с В.А. Бендерским. Автору принадлежит также инициатива постановки большинства экспериментальных исследований, существенная роль в их обработке и интерпретации результатов. Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам, принимавшим участие в
*
исследованиях, послуживших основой настоящей работы и РФФИ за
финансовую поддержку.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, выводов и
списка цитируемой литературы. Объем диссертации - 333 стр., включая
95 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 347 наименований.
Время разрешенные вольтамперограммы ИМ, генерируемые переменным током фотоэмиссии
Идея использовать импульсные фотоэмиссионные измерения для изучения быстрых электродных реакций ИМ была выдвинута еще в 1971 г. [27,28], однако лишь через несколько лет удалось создать первый вариант аппаратуры для количественных измерений.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института проблем химической физики РАН и проектами РФФИ 1994-2003 гг. (№№ 94-03-08862, 97-03-32264, 97-03-32265, 00-03-32135, 03-03-32908). Цель работы.
Установить общие закономерности влияния строения интермедиатов на их реакционную способность наряду с типичными механизмами ряда модельных электродных процессов, лимитируемых переносом первого электрона. Для достижения доставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Экспериментально и теоретически разработать и обосновать метод лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита. 2. Установить роль ИМ в электрохимическом выделении водорода (ЭВВ) на металлических электродах путем прямых измерений абсолютных значений констант скоростей реакций Н-атомов в зависимости от потенциала электрода, равновесной и неравновесной температуры электронного газа, строения двойного электрического слоя (ДЭС) и изотопного состава раствора. 3. Выявить роль метастабильных промежуточных комплексов ИМ с донорами и акцепторами протонов при электровосстановлении (ЭВ) и электроокислении (ЭО) различных классов органических радикалов и предложить общую кинетическую модель этих процессов. 4. Определить свободные энергии и на этой основе идентифицировать интермедиаты отдельных одноэлектронных стадий электрохимического углеродного цикла (восстановления диоксида углерода до метана). Научная новизна. В диссертации впервые: ? Путем сопоставления результатов метода ЛФЭ с традиционными электрохимическими измерениями определены термодинамические и кинетические параметры всех одноэлектронных стадий электрохимического выделения водорода. ? Установлен механизм ЭВ органических и неорганических радикалов. Показано, что экспериментальные данные по ЭВ Н-атомов, бромат-ионов, алкильных, арильных и их галогенпроизводных, а- и р-гидроксиалкильных, формильных, карбокси и галогенкарбоксиметильных радикалов и ион-радикалов, С02 , радикалов простых линейных и циклических эфиров и окса- и 1,3-диоксациклоалканов количественно описываются в рамках предложенной кинетической модели, предполагающей наличие параллельных каналов электронного переноса. 1-й канал - ЭП на адсорбированный радикал (ион-радикал) Rads с образованием карбаниона (дианиона) R" (R2) и П-й канал - ЭП на метастабильный комплекс радикала с донором протона [Rads BH]. Обнаружен гигантский ток разряда ионов водорода, составляющий 10 А/см , на ртутном электроде, освещаемом субпикосекундными лазерными импульсами интенсивностью 10 ГВт/см2. Показано, что наблюдаемые характеристики согласуются с ожидаемыми для реакции электрон-протонного переноса при неравновесном нагреве электронного газа. Экспериментально установлено, что атомы Н и D обладают аномальной подвижностью в водных растворах электролитов. Предложены и реализованы принцип построения шкалы рКа слабых СН-кислот и способ нахождения равновесных потенциалов интемедиатов, на основе измеренных методом ЛФЭ зависимостей констант скоростей восстановления ИМ от потенциала электрода. Защищаемые положения. 1. Метод лазерной фотоэмиссии. 2. Механизм реакций электрохимической десорбции и ионизации адсорбированных Н-атомов на металлах с высоким перенапряжением. 3. Возникновение гигантских токов ЭВВ при неравновесном нагреве электронного газа. 4. Механизм ЭВ органических и неорганических интермедиатов с участием и без участия доноров и акцепторов протонов. 5. Наличие корреляции между величинами равновесных потенциалов и зависимостями констант скоростей ЭВ соответствующих органических радикалов от потенциала электрода. Научная и практическая ценность. Проведенные исследования существенно расширяют представления о механизме элементарного акта переноса электрона на границе фаз и позволяют проводить всестороннюю проверку выводов теорий переноса электронов в полярных средах. С другой стороны, определение энергетических и кинетических характеристик ИМ многоэлектронных процессов, выполненное в рамках представленной работы, является вкладом в решение проблем прикладной электрохимии, среди которых можно назвать получение и разделение изотопов водорода, электрохимическую активацию малоактивных соединений, оптимизацию электрохимических синтезов. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях международного электрохимического общества в Вильнюсе, (СССР, 1986 г.), Варшаве (Польша, 2000 г.), Дюссельдорфе (Германия, 2002 г,), на Сандбьергских совещаниях по органической электрохимии (Дания, 1994, 1997, 1999, 2001 гг.), на совещаниях "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (СССР, Тарту 1975, 1985, 1988 гг.), на совещаниях по электрохимии органических соединений (СССР, Россия, Львов 1986 г., Новочеркасск 1998 г., Астрахань 2002 г.), на международных Фрумкинских симпозиумах (Россия, Москва 1995, 2000 гг.), на совещаниях по фотохимии (СССР, Ростов н/Д 1977 г., Ленинград 1983 г.) и других. Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 51 статье в ведущих российских и международных журналах, список которых приведен в конце автореферата. Личный вклад соискателя.
Анализ мешающих эффектов при измерениях методом ЛФЭ
Вплоть до разработки импульсных кинетических измерений все применения фотоэмиссии для изучения электродных реакций ИМ основывались на использовании уравнения (1.7), Из (1.7) по отклонению вольтамперных зависимостей фототока от вольтамперной зависимости фотоэмиссии находили сумму коэффициентов переноса электродных реакций и потенциал Е при котором кг = к0 и j = j0. Впервые формула аналогичная (1.7) была использована Шиффриным для исследования электродных реакций CCV и "СН3. [40]. В дальнейшем таким способом исследовались реакции атомарного водорода, продуктов захвата eaq ионом N02" и др. (См. напр. [41-45]). Однако, несмотря на важность полученных этим методом результатов, исследования одних лишь вольтамперных характеристик принципиально не позволяют изучать элементарный акт электродной реакции ИМ, т. к. остаются открытыми вопросы: об абсолютных значениях констант скоростей электродных реакций ИМ и их коэффициентах переноса, о наличии либо отсутствии стадии адсорбции, о гомогенных превращениях продуктов захвата. 1.1. Кинетика фототока при учете адсорбции, десорбции и электродных реакций интермедиатов.
В [46] впервые было отмечено, что новая информация может быть получена при анализе кинетических характеристик фототока при использовании весьма коротких световых импульсов. Уже в первой кинетической работе, несмотря на достаточно длинный импульс света 10й с, Баркером было установлено, что нарастание эмиттированного заряда в растворах кислот происходит медленнее, чем в растворах N2O, что он объяснил сравнительно низкой скоростью электродной реакции атомарного водорода [31]. Несомненно, что получение количественной информации о гомогенных и гетерогенных реакциях ИМ подразумевает сравнение экспериментальных временных зависимостей фототока с рассчитанными теоретически. Для этого рассмотрим подробно диффузионный подход к описанию фототоков. Если не учитывать реакции нетермализованных электронов (обоснованность этого связана с низкими концентрациями акцепторов используемых при фотоэмиссионных исследованиях, 10"1 - 10 3 М [47]), то диффузионный подход к решению задачи о поведении образующихся в результате фотоэмиссии сольватированных электронов не вызывает сомнения. Отметим, что характерное расстояние, на котором образуются eaq" (1о), составляет 2.5 нм [48], что значительно больше, чем межмолекулярные расстояния в растворе. Отдельные вопросы, связанные с решением диффузионных уравнений для eaq" и ИМ, анализировались авторами [32,49-50], но только в работе Бендерского [51] были получено полное решение этих уравнений и простые конечные выражения для многих практически интересных случаев. Однако в [51] не была рассмотрена кинетика фототока при адсорбции и десорбции ИМ с конечными скоростями и не сформулированы критерии перехода от экспоненциальной к корневой зависимостям по мере установления адсорбционно-десорбционного равновесия. Кроме этого до последнего времени не анализировалась наиболее общая диффузионная задача, включающая помимо перечисленных выше параметров ИМ адсорбционные и кинетические характеристики продуктов их одноэлектронных превращений. По этой причине указанным вопросам в настоящей главе уделено наибольшее внимание. Концентрация гидратированных электронов в приэлектродном слое n(x,t) описывается уравнением: где LY - ток фотоэмиссии, создаваемый лазерным импульсом интенсивностью L с квантовым выходом Y, зависимость от времени которого описывается функцией f(t), 1 J - характерный размер экспоненциальной функции источника eaq , ka константа скорости захвата eaq" акцептором с объемной концентрацией Na, De - коэффициент диффузии eaq" Граничные условия для сольватированных электронов очевидны:
Для концентрации ИМ tii(x,t) имеющих коэффициент диффузии Di справедливо уравнение:
В данном случае предполагается, что характеристическое время гомогенного превращения ИМ больше характерных времен подхода к электроду и электродной реакции. Диффузия интермедиатов создает их поток в плоскости адсорбции х = 0 равный Karii(0,t), где ка - константа скорости адсорбции с размерностью [см/с]. Адсорбированные частицы десорбируются с константой скорости Wa и вступают в электродные реакции с суммарной константой скорости W = W0 + Wr, где W0 и Wr -константы скорости окисления и восстановления соответственно. Для поверхностной концентрации Г можно записать:
Влияние состава электролита на разряд адсорбированных Н-атомов
Полученные соотношения широко используются при обработке экспериментальных данных для получения констант скоростей электродных реакций ИМ и их коэффициентов диффузии в методе ЛФЭ. Как следует из (1.39) - (1.40) кинетические кривые Q(t) характеризуются наличием двух сигналов: быстрого начального сигнала, отвечающего фотоэмиссии и возвращению на электрод eaq", не захваченных акцептором и последующего более медленного сигнала, обусловленного электродными реакциями ИМ. Отношение амплитуд этих сигналов, равное Q(t)/Qm, при t — со обозначим, как v и отметим, что оно отвечает числу электронов, переходящих в раствор, в расчете на один электрон захваченный акцептором т. е. на одну молекулу интермедиата. Величина v широко используется в фотоэмиссионных измерениях, т. к. ее можно определить, измеряя относительные величины фототока при стационарной фотоэмиссии в исследуемый раствор и раствор, для которого v известно [11-12,40]. В качестве последнего, в представленной работе, в соответствии с обычной практикой фотоэмиссионных измерений, использовались растворы N20, в которых при захвате eaq" образуются ОН-радикалы, восстанавливающиеся во всей рабочей области потенциалов так, что v = 2 при любом Е.
Приведенный анализ демонстрирует основную особенность метода ЛФЭ, состоящую в том, что ток электродной реакции (или созданное им изменение заряда) измеряется при фиксированной начальной концентрации реагента и его нулевой объемной концентрации, т. е. в отсутствие диффузионного потока реагента на электрод. Поэтому измеряются элементарные константы скорости электродных реакций W, а не эффективные потоковые константы к, соответствующие равновесию объемной и поверхностной концентраций.
Времяразрешенные вольтамперограммы при импульсной генерации ИМ Интерес к электрохимии ИМ стимулировал усилия по распространению полярографических или в более широком плане вольтам перометрических терминов и определений на описание результатов полученных для нестабильных деполяризаторов. По видимому это обусловлено двумя причинами: как стремлением оперировать понятными широкому кругу электрохимиков терминами, так и общностью изучаемых процессов. В пользу последнего говорит тот факт, что в конечном итоге, принципиально отличаются только методы генерации ИМ, а регистрация во всех случаях связана с переносом заряда через границу раздела, В этой связи представляется интересным сравнить метод ЛФЭ с другим методом, основанным на получении короткоживущих ИМ непосредственно в полярографической ячейке при облучении раствора наносекундным импульсом высоковольтных электронов (ППИР). В этой методике, предложенной Хенгляйном с сотр., [7,54-56]. для генерации интермедиатов использовались короткие - порядка 20 не - импульсы высокоэнергетичных электронов (энергия - 12 МэВ, длина пробега в воде до 5 см, поглощенная доза 5x1016 эВ/г) в водных и некоторых не водных растворителях. Радиационное воздействие вызывало комплексный эффект - прежде всего приводило к образованию возбужденных молекул растворенного вещества (акцептора) в растворе и их ионизации. Совокупность процессов в водных растворах хорошо известна и описывается схемой [47]:
Взаимодействуя с акцептором, первые три частицы образуют разнообразные ИМ. В отдельных экспериментах с целью повышения концентрации ОН-радикалов в ячейку специально добавляют N20 (см. ниже). Диффузия ИМ к электроду сопровождающаяся их гибелью в растворе описывается уравнением: в котором к - константа скорости гомогенной рекомбинации ИМ, I скорость их генерации. Граничные условия имеют вид: При одноэлектронных электродных процессах измеряемый ток равен:
Решая уравнение (1.41) аналогично уравнению (1.10) с помощью преобразования Лапласа найдем:
Электродные реакции формильных радикалов, адсорбированных на ртути
За типичную величину свободной энергии адсорбции ИМ можно принять AGR ЯВ -0.4 эВ, приведенную для ряда органических радикалов в [18]. Отсюда при стандартных значениях остальных параметров (Г0 = 1014 см"2, N0 = 6.4х1020 см"3) из (1.85) получаем: Wd = 103 - 104 с"1. Т. к, AGR радикалов существенно меньше, чем у карбанионов, (ее оценкой снизу может служить, например, разность стандартных свободных энергий адсорбции органических кислот и их анионов, составляющая -0.1 - 0.15 эВ, см., например [65] и приведенные там ссылки) то Wd « W/. Времена жизни карбанионов обычно невелики и зависят от многих факторов, но, тем не менее тх является относительно "управляемым" параметром, величина которого может меняться от 10 - 10"2 с в апротонных растворах до 10 8 - 10 10 с в водных. Величины потенциалов полуволн тз/2 в зависимости от частоты модуляции фототока со рассчитанные по соотношению (1.84), приведены на рис. 1.4. В качестве параметров расчета использованы тх и tR. Горизонтальной пунктирной линией указана нижняя граница umin доступных для измерения (для определенности предположено, что W0 = 105 с"1). Из приведенных графиков видно, что для времен модуляции, меньших характерного времени ЭВ при потенциале поверхностных фаз ( о 1; Е Es) между lgco и г) з/2 существует линейная зависимость с наклоном, соответствующим коэффициенту переноса для WR(E) при любых значениях использованных параметров. Фактически при таких временах наблюдения восстановление R является необратимым и зависимость (r ) эквивалентна WR(E) при замене Q на WR. Наклон волны вольтамперограммы при л = г3/2 так же соответствует необратимому процессу (0.116 В при а = 0.5).
На рис. 1.4 четко видно, как происходит переход от необратимого восстановления радикалов при тх - 10"9 с к квазиобратимому при хх 10" с. В первом случае линейная зависимость lgco - (тм) практически сохраняется для Е Es при изменении времен модуляции в диапазоне от 10 до 10 7 с. Во втором зависимость приобретает более сложную форму, характерной чертой которой является наличие излома, причем его крутизна увеличивается синбатно с тх. При этом наклон самой волны в окрестностях точки т) = т3у2 при потенциалах положительнеи излома возрастает становясь близким к 0.058 В. Отметим, что изменение времени жизни радикала от 1 до 10"4 с практически не влияет на форму зависимостей lgcofri ) в доступном для измерения диапазоне. Равновесный потенциал Е пары (R/R ) отличается от равновесного потенциала Es пары (Ra j /Rads) на разность свободных энергий адсорбции продукта и реагента 8AGX.R- Последнюю можно определить из принципа детального равновесия ln(W dAVd) = 5AG0X-R/KT. На рис 1.8 приведены зависимости Igm - ц уг, где гг отсчитывается от Е. Из рис. видно, что при изменении W d в диапазоне 106 - 109 с1 для со 10"3 кривые сливаются и таким образом измеряемая экспериментально величина Ез/2 не зависит от W d при низких частотах модуляции. Расчеты показывают, что отклонение Е от полученных таким образом значений Еу2 носит систематический характер и составляет 0.050 -0.075 В в анодную сторону для тх 10 4 с, что является практическим способом определения Е из экспериментальных данных даже без их детального анализа. Экстраполяция WR(E) в область Е позволяет определить редокс-константу W0 скорости ЭВ радикала при Е = Е. Важно отметить, что измеряемый методом ЛФЭ потенциал Е практически не зависит от величин TR И Wd . Таким образом, на основе проделанного анализа можно предложить метод обработки экспериментальных данных основанный на наличии характерных областей по ходу изменения \gti (r\yx), на которые влияет только один параметр, заложенный в расчете. Путем параллельных переносов по осям констант скорости восстановления (частот наблюдения) и потенциала проводился выбор расчетной кривой, наилучшим образом совпадающей с экспериментальной, после чего определяется время жизни продукта восстановления R, величина константы скорости при равновесном потенциале и значение самого равновесного потенциала Е. Необходимо уточнить, что такая подгонка является корректной (с точностью до фактора 3 для времен жизни ИМ и +/- 0.03 В для потенциалов) только при условии широкого диапазона изменения измеряемых констант скоростей (от 101 до 106 с"1), что накладывает жесткие требования на экспериментальную методику.
Кроме этого проведенный анализ открывает путь для определения реакционной способности продуктов восстановления радикалов по изменению наклона lgtoOi ) в зависимости от добавления в растворитель различных ингредиентов. Решение диффузионных уравнений соответствующих схеме подобной (1.8) было получено так же в [13]. Однако отсутствие граничных условий (1.82) определяющих непрерывность потоков на границе раздела привело к занижению требований к временному интервалу измеряемых ВВ и частичной потере информации, получаемой при их обработке. 1.5.
