Химическая поляризация ядер и механизмы фотореакций хинонов и кетонов Порхун, Владимир Иванович

Введение к работе

Актуальность работы. Изучение элементарных актов переноса заряда, протекающих в сопряженных полярных системах в условиях фотооблучения, является важнейшей задачей химической физики. Подобные исследования позволяют получить новые представления о направлениях генерации радикальных и ион-радикальных структур и сформировать подходы к трансформации фотоэнергии в другие виды энергий. В связи с этим необходим детальный анализ внутренних механизмов фотохимических процессов в системах: карбонильные соединения - тиоспирты, амины, гетероциклы, ароматические соединения и другие сопряженные соединения. Выяснение процессов переноса заряда или атома водорода подобных фотохимических реакций представляет собой фундаментальную основу современной химической физики.

В последнее время активно развиваются исследования методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с эффектами химической поляризации (ХПЯ). Благодаря этим эффектам появилась возможность по-новому взглянуть, а в некоторых случаях и изменить точку зрения на ряд вопросов, связанных со строением, реакционной способностью и механизмами радиальных реакций.

По характеру спектров ХПЯ можно идентифицировать радикальные пары с установлением их спиновой мультиплетности, выяснить природу элементарных стадий реакций. По данным ХПЯ находят такие важные физические характеристики радикалов, как g - факторы и знаки констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Благодаря увеличению чувствительности в спектрах ЯМР в тысячи раз за счет аномальной населенности ядерных спиновых уровней исследования ХПЯ получают уникальную информацию о механизмах и кинетике протекающих реакций, структуры радикалов их молекулярной и спиновой динамики, не наблюдаемых в обычных спектрах ЯМР в виду лабильности и низкого выхода продуктов.

Образование устойчивых соединений в гомолитических реакциях происходит только из синглетных радикальных пар (РП). Радикальные пары претерпевают S-T₀ (триплет - синглетные) переходы, обусловленные различиями g - факторов и знаков СТВ в радикалах. Именно эти процессы обуславливают селекцию ядерных спинов, что приводит к аномальной заселенности ядерных спиновых энергетических уровней и появлению аномальных линий как поглощения так и испускания, наблюдаемых в спектрах ЯМР. Как спин-селективный нанореактор (по определению академика А.Л. Бучаченко) радикальная пара не уникальна. Любая многоспиновая система служит спин-селективным нанореактором и источником магнитно- спиновых эффектов: магнитный изотопный эффект, спиновой катализ, спиновые эффекты, индуцируемые микроволновым облучением и.т.д. Поскольку энергия магнитных взаимодействий в свободных радикалах на много порядков меньше энергии теплового движения, магнитные эффекты представляют собой яркий пример управляющего влияния слабых взаимодействий в химической кинетике. Благодаря спиновым переходам в радикальных парах химическая реакция между радикалами выступает в качестве диспетчера, сортирующего спины ядер. С точки зрения термодинамики явление ХПЯ представляет собой механизм преобразования химической неравновесности в неравновесность спиновых систем ядер.

Исследования эффектов ХПЯ охарактеризовались также глубоким, фундаментальным развитием теории РП, расширением области экспериментальных приложений метода. В частности установлено, что при реакции триплетных молекул ядерная поляризация может создаваться из электронной поляризации при электрон- ядерных переходах непосредственно в триплетных молекулах по т.н. триплетному механизму.

Предмет и цели работы. Целью работы является установление спиновой динамики элементарных процессов при переносе электрона и атома водорода с помощью эффектов химической поляризации ядер (ХПЯ). Исследование фотохимических процессов карбонильных соединений с молекулами донорами. Экспериментальное доказательство физических механизмов формирования ХПЯ, возникающих при участии триплетно-возбужденных хинонов. Изучение обмена и передачи энергии между возбужденными состояниями молекул карбонильных соединений.

Для достижения вышеуказанной цели были поставлены следующие задачи.

Конструирование и создание установки для импульсного и непрерывного инициирования фотохимических реакций непосредственно в ЯМР спектрометре высокого разрешения с регистрацией эффектов ХПЯ:

отработка методик получения и изучения спектров ЯМР с эффектами ХПЯ и их апробация на модельных соединениях;

модернизация установки импульсного флеш-фотолиза;

изучить фотохимические превращения хинонов с различными классами соединений в широком интервале температур, и влияния активных добавок (акцепторов радикалов, стабильных радикалов, доноров водорода и т.п.) на механизм фотолиза;

на примере фотореакции триплетно возбужденных хинонов определить роль триплетого механизма в создании экспериментально наблюдаемых эффектов;

установить спиновую мультиплетность реагирующих фотовозбужденных молекул и структуру радикальных пар;

выявить закономерности влияния заместителей в хиноне на их комплексообразование и направление фотопроцесса;

исследовать кинетику и механизмы радикальных реакций, связанных с образованием и гибелью феноксильных, семихинонных радикалов при взаимодействии с ионами различных металлов;

детектирование скрытых радикальных стадий фотореакций с обнаружением и идентификацией ничтожных количеств лабильных промежуточных продуктов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. 1. Постановка и методология решения экспериментальных задач с помощью универсальной установки для получения эффектов химической поляризации ядер.

   2. Наличие формирования ХПЯ по триплетному механизму поляризации в триплетно возбужденных молекулах хинонов.

   3. Механизм фотолиза меркаптанов с хинонами, путем переносом атома водорода, с образованием нейтральной радикальной пары, при реакции фотовозбуждения хинонов с алифатическими аминами процесс двухстадийный (с переносом электрона, затем протона).

   4. Результаты экспериментов, при которых хиноны образуют комплексы, с соединениями, содержащими гетероатомы, как в основном, так и в возбужденном

   состоянии.

   1. 5. Доказательства фотореакции хинонов, где после переноса электрона на хинон, если имеется подвижный а -водород, следует перенос а -протона. Если доступного а - Н атома нет, то молекула донора проявляет себя как тушитель флуоресценции.

      6. Результаты исследований хинонов при образовании стопочной наноупаковки, типа сэндвич. Причем у дифенохинонов эта структура сохраняется и в растворе. В случае их фотолиза в апротонных растворителях предпочтительно образование эксимера хинона с дальнейшей трансформацией в конечный продукт - димер.

      7. Доказательства конкуренции радикального (типа Норриш-I) и «бирадикального» путей фотораспада (Норриш II) при фотолизе кетонов.

      8. Новые методы определения коэффициентов экстинкции феноксильных радикалов и их производных.

      9. Методики доказательств наличия комплексов между парамагнитными лигандами и диамагнитными ионами металлов, позволяющих изучать природу металл-лигандного связывания, а также создавать спиновые метки, связанные с металлом в ферментах.

      10. Физическая модель первичной реакции фотосинтеза, взаимодействия триплетно-возбужденного хинона с порфирином, приводящей к переносу электрона на хинон с образованием ион - радикальной пары.

      11. Результаты исследования и объяснения мощного когерентного радиочастотного излучения в процессе обратимой фотохимической реакции системы 8-гидрокси-6-дибензофуран - дейтерометанол.

      12. Прямое определение механизмов фотовосстановления, в скрытых, обратимых фотореакциях карбонильных соединений, которые возможно получить только с помощью эффектов ХПЯ.

      Научная новизна работы.

      1. 12. 1. В работе впервые установлено строение и механизм фотореакций промежуточных продуктов хинонов и ряда карбонильных соединений с широким классом органических соединений: ароматическими, спиртами, аминами и диаминами, меркаптанами, гетероциклическими соединениями, силанами и фосфорсодержащими молекулами.

             2. Выяснено влияние донорно - акцепторных комплексов замещенных хинонов на течение фотореакций.

             3. Однозначно доказано наличие скрытых обратимых стадий реакций, состоящих в переносе атома водорода или электрона, с помощью эффектов ХПЯ и обоснованы схемы конкретных фотопревращений.

             4. Найдены новые механизмы фотодиссоциаций алифатических кетонов, впервые измерены соотношения вероятностей диспропорционирования и рекомбинации в первичных радикальных парах.

             5. По кинетике эффектов ХПЯ и спектрам флеш - фотолиза определены ранее неизвестные константы скоростей реакций и времена жизни радикалов и промежуточных нестабильных продуктов при фотовосстановлении хинонов.

             6. Впервые получены экспериментальные доказательства наличия триплетного механизма формирования ядерной поляризации при фотолизе ароматических хинонов, а также количественные оценки зеемановского и сверхтонкого взаимодействий этих процессов.

             7. Предложен новый метод определения коэффициентов экстинции феноксильных радикалов по сенсибилизированному окислению фенолов.

             8. Впервые показано, что соединения кобальта обладают двойственной реакционной способностью в реакциях окисления кумола.

             9. Установлено образование комплексов между радикал-анионом бензосемихинона и ионами меди. Доказано, что образование комплексов стабилизирует генерируемые в системе радикалы.

             10. Впервые получены характеристики окислительно-восстановительных реакций, реакций переноса электрона между бензосемихиноновыми радикалами и ионами железа в водно-пропанольной среде.

             11. Предложен новый метод расчета констант скорости реакции окисления радикал-анионов хлоранила ионами меди.

             12. Детально исследованы процессы первичного разделения зарядов в фотосинтезе при помощи модельной фотореакции порфиринов с хинонами. Выяснено, что взаимодействие триплетно-возбужденного хинона с порфирином приводит к переносу электрона на хинон с образованием ион - радикальной пары. Доказано, что обратимые реакции фотовосстановления хинонов порфиринами вызывают процесс устойчивой генерации радиоизлучения хинонов.

             13. Экспериментально доказано скрытое обратимое превращение радикальных пар с регенерацией в исходные молекулы.

             14. Впервые обнаружено и объяснено уникальное стабильное радиоизлучение при протекании обратимой фотореакции системы метанол - гидрокси- фенилдибензофуран. Т.е. генерация электромагнитных волн радиодиапазона за счет инверсной заселенности верхнего спинового уровня ядер водорода. Предложен механизм данного эффекта.

             Практическая ценность работы. Разработана методология получения и применения эффектов ХПЯ при импульсном, и непрерывном фотоинициировании, как важнейшего инструмента исследования механизмов и кинетике жидкофазных фотореакций с участием карбонилсодержащих соединений. Впервые детально установлены механизмы фотолиза хинонов и кетонов в различных растворителях. Выявленные закономерности влияния электронно - донорных свойств заместителей, а также среды, позволили сделать рекомендации для подбора оптимальных условий проведения фотореакций. Полученные результаты открывают новые перспективные направления практического использования, позволяющие применять триплетные эксиплексы для прогнозирования дальнейшего хода реакции, что имеет практическую ценность в создании новых методов регистрации на основе бессеребряных материалов, где аналогичные эксиплексы играют ключевую роль. Предложена модель первичного переноса электрона при фотосинтезе от сенсибилизатора (порфирина) на акцептор (мембраносвязанный хинон) в средах с различной полярностью и установлены элементарные акты реакции. По анализу ХПЯ достоверно установлены элементарные акты фотореакций (перенос атома водорода или перенос электрона, а затем протона). Для практического применения при создании мишеней с ориентируемыми ядрами, а также для производства промышленных магнитометров рекомендована найденная и описанная нами устойчивая генерация радиоизлучения при фотолизе гидрокси-фенилбензофурана.

             Созданные универсальные установки для инициирования фотореакций непосредственно в датчике серийного спектрометра с последующей регистрацией спектров ХПЯ высокого разрешения, внедрены в лабораториях: НИФХИ им. Карпова, ИРЕА (Москва), ИФОХ БАН Минск.

             Достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью экспериментальных данных с результатами теоретических выводов. Применением современных комплексных, взаимосвязанных экспериментальных методов со строгим соблюдением пределов применимости подходов, моделей и приближений. Достоверность обеспечена непротиворечивостью используемых новых методик с основными физическими закономерностями, а также воспроизводимостью результатов экспериментов.

             Методы исследования. При решении поставленных задач использовались различные экспериментальные методы оптической, масс и ЭПР спектрометрии. Основным методом исследования был ядерный магнитный резонанс (ЯМР) с использованием созданной уникальной установки для получения эффектов химической поляризации ядер (ХПЯ).

             Соответствие паспорту научной специальности. Указанная область исследований соответствует специальности 01.04.17. - «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества», а именно пунктам: 1 - атомно-молекулярная структура химических частиц и веществ, химическая и спиновая динамика элементарных процессов, физика и физические теории химических реакций, экспериментальные методы исследования химической структуры и динамики химических превращений, 4 - обмен и передача энергии между различными состояниями внутри молекулы и межмолекулярный энергетический обмен, 6 - строение, структура и реакционная способность интермедиатов химической реакции.

             Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке, конструировании и изготовлении используемого экспериментального оборудования. Практически все результаты и методики эксперимента получены и отработаны лично автором. В большей части экспериментов автору принадлежат постановка задач и их решение. Выбор объектов исследования и основополагающие идеи принадлежат академику А. Л. Бучаченко. Автор благодарен профессору Г. А. Никифорову и С.В. Рыкову (ИХФ РАН), чье участие в обсуждении результатов оказали большую помощь в написании работы.

             Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 2-ой Всесоюзной конференции по фотохимии, г.. Ленинград, 1981 г; 3-ей Всесоюзной конференции по фотохимии, Суздаль, 1983 г.; 5-ой Всесоюзной конференции по фотохимии, Суздаль, 1985 г.; Всесоюзной конференции «Магнитный резонанс и исследование химических элементарных актов», г. Новосибирск, 1990 г. ; 3 школе - семинаре по ЯМР, г. Волгоград, 1990 г.; первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии, г. Волгоград, 1991 г.; VII международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», г. Санкт-Петербург, 2009 г.; Всероссийской конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы», Казань, 2010 г., XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 2011 г., XXX Всеросийский симпозиум по химической кинетики. Пансионат «Березки»,

             Московская область. 2012 г.

             Публикации. Основное содержание диссертации изложено в монографии, обзорной статье, в 55 статьях, из них 42 в ведущих рецензируемых журналах рекомендуемых ВАК РФ для докторских диссертаций, 22 тезиса докладов.

             Похожие диссертации на Химическая поляризация ядер и механизмы фотореакций хинонов и кетонов

             Изучение спиновой поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов времяразрешенными методами магнитного резонансаЮрковская, Александра Вадимовна

             

             Механизм фотовосстановления орто-хинонов в присутствии Н-доноровШурыгина Маргарита Петровна

             

             Кинетические особенности и механизм фотопревращения орто- и пара-хинонов в среде насыщенных углеводородовМищенко Оксана Геннадиевна

             

             Изучение механизмов АНТИ-ВИЧ активности производных высших тритерпенов и хинонов Ильина Татьяна Валерьевна