Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Содержание меди в поверхностных водах и методы ее определения 8
1.2. Формы миграции меди во взвешенных веществах природных вод 14
1.3. Формы миграции меди в фазе раствора 15
1.4. О гидролизе ионов меди (II) 21
1.5. Данные о химической природе и содержании гумусовых веществ в природных водах 24
1.6. Взаимодействие ионов меди с гумусовыш кислотами..32
Глава 2. Методика исследования 37
2.1. Основные реагенты, материалы и аппаратура 37
2.2. Методики 40
Глава 3. Гумусовые кислоты в поверхностных водах грузии 49
3.1. Распределение гумусовых кислот в поверхностных водах Грузии 50
3.2. Исследование свойств фульвокислот, выделенных из вод реки Куры 60
Глава 4. Формы миграции меди в поверхностных водах 76
4.1. Распределение взвешенной формы меди 76
4.2. Формы миграции меди в фазе раствора 81
Глава 5. Исследование гидролиза и комплексообразования ионов медп (II) с фульвокислотами речных вод 95
5.1. Изучение гидролиза ионов меди (II) 95
5.2. Комплексообразование ионов меди с фульвокислотами речных вод 104
5.2.1. Изучение состава и устойчивости комплексных соединений меди с фульвокислотами методом растворимости 106
5.2.2. Изучение комплексообразования меди с фульвокислотами методом ионометрии в гомогенных системах...120
5.3. Изучение молекулярно-массового распределения комплексных соединений меди с фульвокислотами методом фильтрации через сефадексы 128
5.4. Определение знака заряда фульватных комплексов меди 130
5.5. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных о формах миграции меди в речных водах 133
Выводы 138
Литература 141
Приложение 161
- Формы миграции меди во взвешенных веществах природных вод
- Данные о химической природе и содержании гумусовых веществ в природных водах
- Исследование свойств фульвокислот, выделенных из вод реки Куры
- Изучение состава и устойчивости комплексных соединений меди с фульвокислотами методом растворимости
Введение к работе
Актуальность темы. /Ьхрана окружающей среды является одной из острейших социально-экологических проблем современности. Вопросам охраны водоемов посвящен ряд важных постановлений ЦК КПСС и Советского правительства [i.J . Они нашли отражение в основном законе СССР и решениях ХШ съезда КПСС по основным направлениям развития народного хозяйства СССР на период до 1990 года [2.3] . /Успешное решение проблемы охраны и очистки водоемов пред-полагает знания механизма взаимодействия компонентов в водах и неразрывно связано с изучением форм существования и закономерностей распределения металлов в водных объектах. В этом аспекте особое внимание уделяется жестко нормируемым в природных водах металлам: ртути, кадмию, меди, свинцу и др. Изучение форм миграции металлов в природных водах является одним из важных разделов гидрохимии, поскольку состояние элементов в водоемах во многом определяет их миграционную способность в земной коре и эффективность использования гидрогеохимических методов при поисках полезных месторождений. Не менее важны эти сведения для гидробиологии, токсикологии и аналитической химии вод.
В качестве объекта исследования выбрана медь - типичный загрязнитель поверхностных вод, поступающий в водоемы со сточными водами промышленных предприятий самого широкого профиля и в результате применения соединений меди в сельском хозяйстве.(\,
Главными факторами, влияющими на соотношение сосуществующих форм металлов в водоемах, являются процессы гидролиза и комплек-сообразования с органическими веществами природных вод. По содер
жанию и комплексообразующей способности среди органических ли-гандов наибольший интерес представляют вещества собственно гумусовой природы: гуминовые- и фульвокислоты.
Целью настоящей работы являлось: I. изучение на примере поверхностных вод Грузии закономерностей распределения органических веществ гумусовой природы и сосуществующих соединений меди по фазам водоемов; 2. прогнозирование соотношения сосуществующих форм меди на основе данных об устойчивости комплексных соединений меди с комплексообразующими веществами вод неорганической и органической природы, путем создания теоретических моделей вод с последующим расчетом с помощью ЭВМ.
В задачу работы входило: I. получение необходимой гидрохимической информации о химическом составе поверхностных вод Грузии, распределении меди и гумусовых кислот между фазами раствора и взвеси, а также данных о формах существования меди в поверхности ных водах; 2. изучение гидролиза ионов меди (II) в интервале рН, характерном для поверхностных вод и получение данных о составе и устойчивости комплексных соединений меди с фульвокислотами, необходимые для расчета с помощью ЭВМ равновесий в воде.
Научная новизна. Впервые получены данные о содержании гумусовых кислот в поверхностных водах Грузии, фульвокислот в атмосферных осадках, о содержании гуминовых- и фульвокислот во взвесях речных вод. Выявлена зависимость межфазного распределения гумусовых кислот от физико-химических параметров вод: рН, суммы ионов , мутности.
Получены данные о молекулярно-массовом распределении комплексных соединений меди в фазе раствора речных вод. Экспериментально и с помощью теоретических расчетов равновесия в водах показано, что основной вклад в общий баланс меди в водах вносят
фульватные и гидроксокомплексы меди.
Изучен процесс гидролиза ионов меди (II) в концентрационных условиях характерных для поверхностных вод.
Из малоцветных вод выделены беззольные препараты фульво-кислот и: детально изучены их свойства: элементный состав, моле-кулярно-массовое распределение, константы диссоциации функциональных групп.
Получены данные по составу, устойчивости и молекулярно-мас-совому распределению комплексов меди с фульвокислотами. Выяснены существенные черты механизма взаимодействия меди с фульвокислотами.
Практическая ценность работы. Настоящая работа выполнена в плане рекомендации научно-практической конференции по комплексным проблемам охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов [4J и является одним из заданий плана ГКНТ и ОКР на I98I-I985 гг.: тема 01.04 "Изучить формы миграции нормируемых веществ в природных водах".
На основе полученных данных по константам устойчивости фуль-ватных и гидроксокомплексов меди можно осуществлять прогноз предельно-валового содержания меди, и следовательно, уровня загрязнения фазы раствора вод медью и соотношения ее форм с использованием таких показателей химического состава вод как рН и цветность. Материалы исследования могут быть использованы также для оценки токсичности вод, при выборе рациональных схем анализа в целях контроля загрязнения и технологии очистки вод.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 117 Тихоокеанском научном конгрессе (г.Хабаровск, август,1979 г.); УІ Всесоюзном семинаре "Органическое вещество в современных и ископаемых осадках" (Москва, май,1979г);
П Научной конференции молодых ученых (г.Ростов- на- Дону,май, 1980 г.); Московском городском семинаре по аналитической химии (июнь, 1981 г.); Всесоюзном совещании по геохимии углерода (Москва, декабрь, 1981 г.); Международном симпозиуме по геохимии природных вод (г.Ростов-на-Дону, май, 1982 г.); Международной конференции по аналитической химии атмосферы и воды (г.Карловы Бары, сентябрь, 1982 г.); Первой республиканской научно-технической конференции в области охраны окружающей среды (г.Тбилиси, июнь, 1983 г.); Всесоюзной конференции по методам анализа объектов окружающей среды (г.Москва, сентябрь, 1983 г.). По материалам диссертации опубликовано 15 работ.
Формы миграции меди во взвешенных веществах природных вод
Медь во взвешенных веществах может находиться в сорбированном виде на глинистых минералах, гидроксидах и оксидах железа и марганца, в виде карбонатов, в комплексных соединениях с органическими веществами, а также входить в структуру силикатных минералов и др. Большинство авторов при исследовании взвешенных форм ограничиваются определением подвижной (сорбированной) формы меди [8,14,57,58] . Такой подход объясняется тем, что именно сорбированные формы соединений металлов во взвесях и донных осадках определяют их участие в динамическом равновесии между водой и твердой фазой [в] . Для определения меди, сорбированной на взвесях, применяют разнообразные экстрагенты: 0,3 М хлористоводородную кислоту [59] , буферную смесь ацетата натрия и уксусной кислоты (рН=5), 2% уксусную кислоту, смесь 0,1 М солянокислого гид-роксиламина и 0,01 М азотной кислоты [бо] и др. Во всех работах, использующих кислотную обработку для изучения сорбционных или неорганических подвижных форм меди, игнорируется возможность разрушения органических комплексов меди. Реальность таких процессов очевидна и это хорошо иллюстрируется на примере гумата меди, который полностью разрушается при рН=І [бі]. Общие закономерности сорбции меди на взвесях (влияние рН, ионной силы и других факторов) изучены достаточно хорошо [7,57, 58,62,63] . Однако остается неясным механизм сорбции и доля участия отдельных природных сорбентов (глинистые минералы, гидрокси-ды металлов, органические вещества и др.) в межфазном распределении меди. Решающая роль в сорбции меди, как считают авторы работ [8,64] принадлежит глинистым минералам и гидроксидам металлов.
Другие авторы [57,65-68] отдают предпочтение органическим веществам. При этом подчеркивается особая роль гумусовых веществ. Органические вещества, находящиеся во взвешенном виде, действуют как комплексообразующие сорбенты [69,70J . Для разрушения комплексов меди с органическими веществами обычно применяют окислительную деструкцию: обработка проб лероксидом водорода [71,72] или метод Андерсена - окисление органических веществ 0,3 М раствором гипохлорита [54,56,73] . Некоторые исследователи считают [б0,7з] , что та часть меди, которая извлекается І Ш раствором пирофосфата калия, связана с органическими веществами взвесей. За последние годы появились работы, в которых с помощью современных методов анализа сделаны попытки расшифровать отдельные соединения меди в твердых фазах. Методом ЭПР в битумоидах осадков Черного моря обнаружена медь в виде медьхлориновых комплексов L74J . Использованием сканирующего электронного микроскопа [75] во взвесях глубоководной части океана установлено присутствие собственных минералов меди, таких как тенорит, паратено-рит, малахит и азурит. Благодаря ярко выраженной тенденции к комплексообразованию медь, наряду с гидратированнои формой, в природных водах мигрирует в виде коглплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами [76-92] . Суждение о неорганических формах миграции меди практически всегда основано на применении расчетных методов. Для расчета распределения по состояниям составляют уравнение баланса массы [78] : С помощью расчетных методов установлено большое разнообразие неорганических форм миграции меди в природных водах. По данным Лонга и Ангино [?б] в пресных водах при рН ; 7,5 доминирующим является гидра тированный ион меди, а при рН выше 7,5 доминирует нейтральный комплекс Си(0Н)о - Возможность миграции меди в виде LuAUH)? в пресных и морских водах предпо- лагают и другие авторы [77-79J .
В слабощелочной среде допускается образование комплекса Uu/UH [79,80j . В пресных водах учитывается и возможность образования гидрокарбонатного комплекса меди [ 76J , но более чем странным кажется интервал рН: от 3,5 до 6,5, при котором, по мнению авторов, происходит комплексо-образование. В хлоридно-гидрокарбонатно-натриевых водах основной формой миграции меди считается хлоридный комплекс UU/lvUf [83 J . Хпоридные комплексы меди, главным образом LldX, доминируют и в морских водах [б0,8і] . В сильнокислых сульфатных водах основными формами миграции меди являются ЬыЬи и LnHbUq [во] . Не исключается существование этих форм и в морских водах [8l] . В подземных сульфидных водах предполагается и возможность образования комплексов типа CuiHS)2 и Cu(HS)g N Ввиду множества взаимосвязанных факторов, а также некоторых допущений, результаты расчета носят ориентировочный характер, а в некоторых случаях не согласуются с экспериментальными данными. Так например, предположения о возможности образования комплекса UU/lXq в водах хлоридно-гидрокарбонатно-натриевых типах [вз] не подтверждается экспериментом. Было установлено, что комплексы, содержащие более чем один хлорид-ион во внутренней сфере, образуются только при концентрации yJC J 3-4 М [93] .
Данные о химической природе и содержании гумусовых веществ в природных водах
Среди растворенных и взвешенных органических веществ природных вод основную массу составляют вещества собственно гумусовой природы - гуминовые и фульвокислоты (гумусовые кислоты) [92,87, 98,III] .
Гуминовыми кислотами (ГК) называют фракцию гумусовых кислот, осаждаемую из водных растворов минеральными кислотами, фульвокис-лотами (ФК) считают часть кислотного фильтрата, остающуюся в растворе после осаждения ГК. Гумусовые кислоты принимают активное участие в процессах химического выветривания горных пород и разрушения первичных минералов [112—II4J и являются одним из главных факторов, определяющих направления процессов комплексообразования и миграции ионов металлов в зоне гипергенеза [85,91,92,97,115, 116 ] .
Содержание гумусовых кислот в природных водах колеблется от Ю"2 до 100 мг/л [97,100-102,II7-I23] . При этом, как правило, концентрация ФК почти на порядок превышает концентрацию ГК. Распределение гумусовых кислот в водах рек СССР определяется ландшафтными условиями. Наиболее обогащены речные воды таежных зон (0,04-1,46 мг/л ГК и 0,61-8,30 мг/л ФК по углероду) [l02}-. Наименьшее содержание гумусовых кислот наблюдалось в,водах рек степных и сухосвепных ландшафтов (0,01-0,16 мг/л ГК и 0,50-1,17 мг/л ФК по углероду ) fl02j . Данные о содержании гумусовых кислот в речных взвесях отсутствуют. Гумусовые кислоты обнаружены во всех пробах современных морских и океанских осадков. Их содержание колеблется в широком диапазоне: от 0,003 до 9,16$ [l24j . Наиболее существенной геохимической закономерностью изменения доли гумусовых кислот в составе органического вещества является увеличение их содержания с ростом дисперсности осадков [III,124,125J . Данные о содержании гумусовых веществ в донных осадках часто являются заниженными, так как при анализе осадков обычно определяют ту часть гумусовых кислот, которую возможно извлечь при щелочной (0,1 М NaUH ) обработке осадков. Неизвлекаемые щелочью гумусовые кислоты находятся в прочной связи с глинистыми минералами и составляют значительную часть так называемой "нерастворимой фракции" органического вешества осадков [l26j . Даже при этих условиях, доля гумусовых кислот в суммарном органическом веществе осадков оказывается достаточно большой и в среднем составляет 40-50$ [l27j .
Природа веществ водного гумуса изучена еще слабо. Поэтому наши представления о них в значительной мере основаны на предположении существования аналогии водных и почвенных гумусовых кислот. Будучи сложными продуктами биохимических и физико-химических превращений органических соединений растительного и животного происхождения, гумусовые кислоты являются сложными многокомпонентными системами, для которых характерен в какой-то мере единый прин- цип строения: ароматические ядра и периферические структурные еди ницы. Главными комплексообразующими группами являются карбоксильные группы и фенольные гидроксилы [92,116,128,129] . При гидролитическом расщеплении гумусовых кислот обнаруживаются различные аминокислоты, сахара, пуриновые основания, полифенолы и др. [126, 128,130,131] , При изучении гумусовых кислот методами рентгено-структурного анализа, ИК-спектроскопии, ЭПР получены сведения об общих чертах молекулярной структуры, атомных группировках, характере замещения ароматического ядра и др. [97,128,131-136] .
Несмотря на то, что к настоящему времени выяснены основные структурные единицы молекул ГК и ФК, изучена природа функциональных групп, до сих пор нет единого мнения об их структурных формулах. Для ГК наиболее приемлемыми считают формулы, предложенные Фуксом и Драгуновым [92] .
Исследование свойств фульвокислот, выделенных из вод реки Куры
При исследовании свойств ФК почв и вод методами последовательного блокирования функциональных групп, ИК-спектроскопии, по-тенциометрического титрования [91,92,116,129J показано, что в структурах фульвокислот содержится обычно 2-3 карбоксильные группы и 1-2 фенольных гидроксилов. Данные по константам диссоциации этих групп и средневесовой молекулярной массе фульвокислот необходимы для описания процессов комплексообразования фульвокислот с ионами металлов. По всей общности в целом свойства К, число функциональных групп в молекуле мономера, кислотность этих групп, зависящая от положения функциональных групп в структуре ФК, средняя молекулярная масса мономера, а также вклад азотсодержащих функциональных групп могут быть различными для фульвокислот вод различных климатических зон Процесс выделения беззольных препаратов фульвокислот задача очень трудоемкая и сложная. Она в работе решалась сочетанием метода последовательного вымораживания с фракционированием смеси РОВ на активном угле БАУ [98J . Обессоливание щелочного раствора фульвокислот проводили на катионите КУ-2 в Н- форме. Сухие препараты фульвокислот, необходимые для элементного анализа и ИК-спект-роскопии, получали высушиванием растворов фульвокислот в тефлоно-вых чашках в эксикаторе над хлористым кальцием. Концентрацию фульвокислот в растворе, знание которой необходимо при потенциометри-ческом титровании, гельхроматографии и электрофорезе, определяли спектрофотометрическим методом, как это подробно описано в методическом разделе диссертации. Навеску фульвокислот массой 2 мг анализировали с помощью СШ-анализатора фирмы "Laboratorri pristrooe" (ЧССР).
Сожже-ние навески производили в среде гелия при температуре 900С. Данные валового анализа в целом хорошо соответствуют имеющимся литературным данным о составе фульвокислот, выделенных из речных вод (табл.1.7). Отличительной особенностью фульвокислот, выделенных из р.Куры, является высокое содержание азота: 1,70$ против 0,8$ в препаратах ФК, выделенных из р.Москвы. Кроме того, в фульвокислотах р.Куры понижено содержание водорода: 2,5$ против 4,0$ для ФК р.Москвы. Для получения сведений о природе фульвокислот, выделенных из проб воды р.Куры, применяли ИК-спектроскопию. Образцы готовили в виде таблеток в К 0 1 f спектры снимали на спектрофотометре UR -20 в области 700-4000 см" 1. Для расшифровки спектров и идентификации отдельных групп пользовались известными табличными данными [l28, 181, 182] . В спектре фульвокислот (рис.3.5) наблюдается широкая полоса —т поглощения в области 3600-3100 см , обусловленная валентными колебаниями молекул воды и гидроксильных групп, -связанных водородными связями. В области 2600 CM"" наблюдается очень слабая размытая полоса поглощения, характерная для групп ОН, связанных водородными мостиками в димерах карбоновых кислот. В области 1730 см-1 обнаруживается сильная полоса поглощения, характерная для связи С=0 кар- боксильной группы. В спектрах, снятых в nut , четко проявляется поглощение в области около 1540 и 1400 см , которое соответствует симметричным и антисимметричным колебаниям диссоцированных карбоксильных групп. Появление этих полос можно объяснить образованием фульвата калия при запрессовании препарата Ш в Kut , так как в спектрах ФК снятых в нужоле эти полосы не обнаруживаются.
Изучение состава и устойчивости комплексных соединений меди с фульвокислотами методом растворимости
Методы количественного аналитического и препаративного фракционирования РОВ длительны и сложны. Поэтому довольно многочисленные исследования по комплексообразованию меди выполнены либо с модельными комплексообразующиш веществами индивидуальной природы, не имеющими прямого отношения к природным водам (например, ЭДТА [l88] ), либо с нефракционированной или частично фракционированной суммой РОВ [85,166,168,170,171,189] . При этом, авторами не учитывается одно из главных свойств собственно гумусовых веществ, доминирующих в смеси РОВ: их полидисперсность, склонность к ассоциации вплоть до образования высокомолекулярных ассо-циатов, что коренным образом влияет на механизм взаимодействия ионов меди с РОВ и на свойства образующихся комплексных соединений.
При рассмотрении имеющихся данных по константам устойчивости фульватных комплексов меди (табл. 1.9 ) наблюдается весьма суще-ственные расхождения в значении констант. Это связано с тем,что в расчетах констант устойчивости фульватных комплексов меди отсутствуют необходимые данные по средневесовой молекулярной массе ФК и константам их диссоциации. Кроме этого, как правило, нет доказательств безвольности используемых фракций ФК.
В работе [I40J при изучении молекулярно-массового распределения фульвокислот методом хроматографии на сефадексах был установлен линейный характер зависішости средневесовых молекулярных масс от величины рН в интервале рН от 4 до 10. Было установлено, что при рН выше четырех в растворах присутствуют ассоциаты, образованные из мономеров ФК, связь между которыми осуществляется по механизму водородных связей. Так при рН 6 в растворе доминирует ассо-циат со средней молекулярной массой 3600, а при рН 8 - с молекулярной массой 6300 (данные необходимы для рассчета констант устойчивости комплексов меди с ФК при этих ."значениях рН).
Ввиду склонности ФК в водных растворах к ассоциации вплоть до высаллвания, нельзя получить растворы лиганда с концентрацией вы-ше чем в П.І0 II, Это накладывает определенные ограничения при выборе физико-химических методов для исследования комплексообра-зования ФК с ионами металлов. Существенные трудности при выборе методов исследования комплексообразования меди с ФК связаны также с длительностью и трудоемкостью выделения достаточного количества беззольных препаратов ФК из природных вод. Экспериментальную работу затрудняет и необходимость использования в экспериментах весьма разбавленных растворов меди: Ю М, что отвечает области существования мономерных форм соединений меди в растворе и в какой-то мере соответствует ее реальным концентрациям в природных водах. Если к тому же добавить, что оптический спектр ФК не содержит характеристических максимумов, а на ионообменных смолах происходит необратимая сорбция, то очевидно, что применение классических методов исследования: ионный обмен, спектрофотометрия, сравнительный диализ, электродиализ и др. в данном случае существенно затруднено. Требуемым условиям эксперимента наиболее полно отвечает метод растворимости, позволяющий получить данные о составе Й устойчивости комплексных соединений. Ценную информацию о комплексах меди с ФК можно получить также с помощью медь-селективного электрода.
Данные о_средневесовой молекулярной массе фульватных комплексов меди ( Миу) получены методом фильтрации через сефадекс, предварительно калиброванный по значениям молекулярных масс с помощью да меди и нарастающее количество стандартного раствора ФК. Концентрацию ФК в конечном объеме модельной системы (10 мл) изменяли от 3,13,Ю" 4 до 1,27.10" М в расчете на мономер (мц)= 280). Постоянную ионную силу поддерживали добавлением I мл I М раствора нитрата калия. Растворы термостатировали при 25С. Опыты проводили при -рН 8. Суспензию перемешивали в течение 60 часов и фильтровали через ультрафильтр Сынпор & 6. Содержание меди в фильтрате определяли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе Перкин-Элмер модель-603.
Результаты и обсуждения. Экспериментальные данные по зависимости растворимости гидроксида меди от концентрации ФК представлены в табл.5.3. В присутствии фульвокислот растворимость гидроксида меди увеличивается с увеличением концентрации ФК по крайней мере на 1,5 порядка за счет образования растворимых комплексных соединений. Соотношение Ц -Ьсрк в равновесном растворе остается достаточно стабильным в широком диапазоне концентраций ФК:1 ион меди (II) связывает 7-8 мономерных форм ФК (табл.5.3). Это значит, что исходный ассоциат ФК с молекулярной массой 6300, доминирующий в растворе при рН 8 и содержащий 22-23 мономерных единиц ФК, при взаимодействии с ионами меди разрушается по крайней мере до гепта-мера и в таком состоянии внедряется во внутреннюю координационную сферу ионов меди как единый лиганд. Именно такой подход используется ниже при расчетах состава и констант устойчивости фульватов меди по данным метода растворимости.
