Введение к работе
Актуальность исследования. Пограничные зоны в океанах и морях всегда являлись предметом повышенного интереса ученых, т.к. в них происходят основные изменения, определяющие распределение химических элементов. Одной из таких зон является редокс-зона, формирующаяся при смене кислородных условий на сероводородные как в водной толще, так и в донных отложениях. Марганцу и железу при этом принадлежит особая роль как химическим элементам, свойства которых весьма чувствительны к изменению окислительно-восстановительных условий среды. Биогеохимические циклы марганца и железа являются предметом постоянного внимания исследователей, поскольку с ними связаны процессы метаболизма живых организмов, осадконакопления, циклы других металлов и иные процессы. Диагенетическое перераспределение марганца, железа, других металлов в осадках, химический обмен на границе вода-дно и их участие в процессах взаимодействия кислородных и сероводородных вод особенно интересны с позиций источников поступления металлов и их баланса в океане. Эти элементы являются индикаторами и характеристиками окислительно-восстановительных условий и процессов, происходящих в природных водных средах.
На текущий момент в литературе представлен значительный объем данных по валовому содержанию растворенного железа и марганца. Однако для понимания процессов, протекающих на границе сероводородных и кислородных вод, необходимо определять не только валовое содержание растворенного железа и марганца на уровне микромолярных содержаний и ниже, но и изучать распределение валентных и органических форм этих металлов. Данные по распределению форм железа и марганца представлены в немногих работах, и все они носят отрывочный характер.
К настоящему времени развито большое число подходов для анализа металлов на уровне наномолярных содержаний, необходимых для исследования природных вод. В морской химии применяются в основном методы молекулярной и атомной оптической спектроскопии с использованием стадии концентрирования. Уровень чувствительности оказывается настолько высок, что решающее влияние на результаты определения оказывается не в процессе аналитического определения, а на этапах отбора, хранения, транспортировки и подготовки проб к анализу. Вносимые при этом погрешности трудно поддаются учету, и результаты анализа одинаковых образцов в разных лабораториях могут различаться без видимых на то причин. Таким образом, наиболее оптимальным вариантом, позволяющим избежать искажений результатов анализа, является проведение определения в экспедиционных условиях с максимальным упрощением всех этапов пробоподготовки. Высокая реакционная способность валентных форм металлов является важной проблемой, поэтому их определение должно выполняться немедленно после отбора проб.
Лишь отдельные методы пригодны для определения валентных и органических форм железа и марганца при совместном присутствии. Наиболее простым и надежным из них, а также пригодным для определений в экспедиционных условиях является спектрофотометрия. Однако её применение связано с тщательным выбором реагентов и условий определения для достижения требуемой чувствительности и
надежности результатов. і —
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ,
1 БИБЛИОТЕКА {
Таким образом, низкие содержания железа и марганца в морской воде, необходимость измерений в экспедиционных условиях растворенных форм и существующий дефицит данных по поведению растворенных форм железа и марганца при изменении окислительно-восстановительных условий делают актуальным разработку методики определения валентных и органических форм растворенного железа и марганца в морской воде на уровне nxlO"* М.
Цели исследования. Представляемая работа посвящена изучению поведения форм железа и марганца в различных окислительно-восстановительных условиях и при их изменении. В рамках основной задачи планировалось:
разработать простой и надежный подход для аналитического определения валентных и органических форм растворенных железа и марганца в морской воде, пригодный для проведения анализов в экспедиционных условиях;
с помощью разработанной методики исследовать распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в редокс-зоне Черного моря;
исследовать распределение растворенных форм железа и марганца в иловой воде окисленных и восстановленных осадков;
исследовать поведение и потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в разных биогеохимических условиях в придонной воде и для различных типов осадка.
Научная новизна исследований. В работе оптимизированы условия спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина. Исследовано распределение органических форм железа и марганца в толще воды Черного моря. Впервые получены потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в различных окислительно-восстановительных условиях и для разных типов осадка. Отмечено влияние речного стока и антропогенной нагрузки на формирование потоков металлов.
Практическая значимость. Разработана методика спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина с пределом обнаружения 20 нМ. Преимуществами данной методики являются простота определения, низкая стоимость используемого оборудования, реактивов и возможность определения на борту судна.
Полученная зависимость потока марганца от его концентрации в иловой воде верхнего горизонта осадка может быть использована для оценки величины потока марганца из осадка без проведения прямых измерений потоков. Данные по величинам потоков металлов на границе вода-дно могут быть использованы для характеристики процессов диагенеза, для расчета балансов и оценки экологического состояния водоемов (включая влияние осадков на чистоту водоемов).
В работе защищаются следующие положения:
-
Разработана методика спектрофотометрического определения валентных и органических форм растворенного железа в морской воде с помощью феррозина. Предел обнаружения для определяемых форм составил 20 нМ.
-
Распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых»
экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов в исследованных условиях. 3. Рассчитаны значения потоков форм растворенного железа и марганца через границу раздела вода-дно для осадков Голубой бухты Черного моря, Вислинского и Финского заливов Балтийского моря. Вклад разных форм металлов в величину потока общих растворенных металлов зависит как от соотношения этих форм в иловой воде верхнего горизонта осадка, так и от биогеохимических условий в придонной воде.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались на XIV международной школе по морской геологии Теология морей и океанов" (Москва, октябрь 2001 г); на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г); на 7* Marine Geological Conference "Baltic-7" (Калининград, апрель 2002 г); на Second International Conference on "Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea" (Анкара, Турция, октябрь 2002 г); на Baltic Sea Science Congress (Хельсинки, Финляндия, 24-28 августа 2003 г); на International Conference "Scientific and policy challenges towards an effective management of the marine environment in support of sustainable development" (Варна, Болгария, 14-18 октября 2003 г); на International Workshop on Black Sea Coastal-Air-Sea Interaction/Phenomena and Related Impacts and Application (Констанца, Румыния, 12-15 мая 2004 г); на first US-Baltic International Symposium "Advances in Marine Environmental Research, Monitoring and Technologies" (Клайпеда, Литва, 14-17 июня 2004 г); на 32nd International Geological Congress (Флоренция, Италия, 20-28 августа 2004 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 6 статей и 12 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 64 рисунка и список литературы из 211 наименований, в том числе 180 зарубежных работ.
Автор благодарен своему руководителю А.В. Вершинину за советы и помощь в работе. Особую благодарность автор выражает А.Г. Розанову за постоянную поддержку, внимание и ценные советы. Глубокую признательность автор выражает М.Ю. Кононцу за помощь на различных этапах выполнения работы, М.А. Проскурнину (химический ф-т МГУ) за консультации и советы, Е.В. Якушеву за предоставление возможности участия в экспедициях в Черном море, П. Халю и А. Тенгбергу (Гетеборгский Университет, кафедра аналитической и морской химии, Швеция) за помощь в экспедиционных работах в Финском заливе, а также О.Л. Бутковой и Е.В. Хорошевой (ГУ ВНИИПБиВП) за помощь при атомно-абсорбционном анализе металлов. Автор благодарит всех сотрудников лабораторий химии придонного слоя и геохимии ИО РАН за поддержку и помощь в работе. Большое спасибо моей маме за терпение, понимание и поддержку.
