Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 . Актуальные вопросы изучения метана в природной среде . 7
1.1. Парниковые свойства малых атмосферных газов. 7
1.2. Озоновая проблема и метан . 8
1.3. Эколого- биогеохимическая характеристика углеводородов природного газа. 12
1.4. Источники метана и его содержание в атмосфере . 19
1.4.1. Содержание метана в атмосфере в доиндустриальную эпоху. 19
1.4.2. Глобальные источники и стоки метана. 20
1.4.3. Наземные источники метана в Дальневосточном регионе. 22
1.4.4 Содержание метана в морях Северного Ледовитого океана и Берингова моря 27
1.4.5. Содержание метана в Охотском море. 27
1.4.6. Содержание метана в Восточно-Китайское море. 30
1.4.7. Содержание метана на акватории Тихого океана. 34
1.4.8. Изотопный состав морских выделений метана 38
1.4.9. Современный уровень содержания метана в атмосфере. 40
Глава 2. Методика газогеохимических работ . 45
2.1. Отбор проб. 45
2.2. Извлечение газа из воды . 45
а). Теоретические основы метода дегазации под вакуумом. 45
б). Экспериментальная проверка полноты дегазации. 47
2.3. Газохроматографический анализ газа. 50
Глава 3. Метан в поверхностных и подземных водах Приморского края . 55
3.1 Метан в природных водах в районах с залежами минеральных вод. 58
3.2 Метан в природных водах в районах с угольными месторождениями . 59
3.3. Метан в морских прибрежных водах Приморского края. 68
Глава 4. Распределение метана в некоторых районах северо-западной части Тихого океана и расчет его потоков на границе вода-атмосфера . 73
4.1. Теоретические основы расчета потоков метана на границе вода - атмосфера 73
1). Термическая неустойчивость ПМС. 75
2) Гидродинамическая неустойчивость ПМС. 75
4.2. Выбор ветровых условий расчета потоков метана 81
4.3. Распределение метана в морской воде и расчет потоков метана на границе море-атмосфера для некоторых районов Дальневосточных морей.
а). Северо-западная часть Тихого океана. 87
б). Японское море. 91
в). Охотское море. 96
Заключение 129
Список литературы. 130
Приложение. 138
- Озоновая проблема и метан
- Источники метана и его содержание в атмосфере
- Извлечение газа из воды
- Метан в природных водах в районах с угольными месторождениями
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время возрастает интерес к изучению содержания парниковых газов в атмосфере, обусловленный влиянием этих газов на климатические условия всей планеты в целом. Наиболее важными парниковыми газами являются углекислый газ, метан. Актуальность исследования концентраций метана обусловлена его влиянием на содержание озона в атмосфере и образованием "озоновых дыр", так как метан активно участвует в фотохимических реакциях в стратосфере и способствует разрушению озонового слоя. Кроме этого, метан и углеводородные газы относятся к группе ядовитых газов наркотического действия, поражающих нервную систему. Превышение концентрации метана в морской воде уровня 0,01 мл/л, который является биогеохимическим порогом экологической толерантности гидробионтов для метана, возможно в районах аварийных ситуаций и утечек газа на морских нефтегазопромыслах, а также в зонах влияния природных миграционных потоков углеводородных газов с морского дна. В работе [67] отмечено, что рост содержания метана в атмосфере с 1931 по настоящее время составляет 0.9% год и связан, в основном, с усилением хозяйственной деятельности человека (например, рисоводство, животноводство, освоение нефтегазовых месторождений, а также экологические катастрофы - лесные пожары, прорывы нефтегазопроводов и др.). Остается не до конца установленной роль естественных источников метана. Например, стационарные озоновые дыры (Антарктическая, Гавайская, Исландская) наблюдаются над центрами активной дегазации земной коры, такими как рифтовые зоны, крупные разломы земной коры и районы с интенсивной вулканической деятельностью, которые удалены от промышленных и сельскохозяйственных регионов. Кроме того, в Азиатско-Тихоокеанском регионе в последнее десятилетие произошло усиление сейсмотектонической активности, проявившееся в эпизодах землетрясений в Китае, Японии, на Сахалине; в интенсивности вулканической деятельности на Камчатке, в Индонезии, Гвинеи и других регионах, которое сопровождалось выделением природных газов из литосферы. На рост содержания метана в атмосфере для Дальневосточного региона кроме антропогенных источников, оказывают влияние тундровые районы Восточной Сибири. На ближайшей к изучаемому региону станции мониторинга метана в Корее наблюдались более высокие содержания метана в воздухе, чем на других станциях в северном полушарии. Анализ литературных данных для изучаемого района показал, что приведенные результаты носят явно фрагментарный характер, а расчеты потоков метана в системе океан-атмосфера основаны на недостаточном фактическом материале и ряде допущений.
Таким образом, высокие концентрации метана в атмосфере, их необъяснимая изменчивость, наличие вероятных естественных и антропогенных источников метана
обуславливает необходимость получения информации о районах и масштабах поступления метана в регионе.
Настоящая работа является частью комплексных исследований распределения метана и других газов в природных объектах в зоне перехода от континента к океану в Азиатско-Тихоокеанском регионе, выполнявшихся в Тихоокеанском океанологическом институте им.В.И.Ильичева ДВО РАН с 1986 г.
Цель работы - изучение пространственного распределения метана в различных природных объектах для оценки источников и механизмов, влияющих на содержание метана, и расчет его потоков на границе океан-атмосфера.
Для достижения цели были решены следующие задачи: 1). Проведены комплексные исследования содержания метана в пресных и морских водах в Приморском крае, в водах Охотского и Японского морей.
2). Выделены районы аномально высоких содержаний метана в природных водах. 3). Рассмотрен механизм газообмена на границе океан-атмосфера.
4). Проведен расчет потоков метана на границе морская вода-атмосфера для некоторых районов Дальневосточных морей.
На защиту выносятся следующие положения:
В Приморском крае выявлены зоны с высокими концентрациями метана в природных водах, приуроченные к угольным месторождениям и минеральным водам. В 90% проб наблюдается пересыщение вод метаном относительно воздуха и его активное выделение в атмосферу.
В океанических условиях газовые пузырьки определяют основной механизм переноса газов на границе вода-воздух за счет активизации транспорта газов внутри водной массы и снижения сопротивления газообмену в поверхностном микрослое воды. При скоростях ветра до 5 м/с, определяющее влияние на скорость газообмена оказывает термическая неустойчивость поверхностного микрослоя, а обрушение волн и схлопывание газовых пузырьков определяют основной механизм переноса газов на границе вода-воздух при более высоких скоростях ветра.
Расчет потоков метана на границе вода атмосфера показал, что: а) в западной части Тихого океана наблюдается выделение метана в атмосферу (от 0,3 до 4,7 моль/км2 сут.); б) с поверхности Охотского моря наблюдается значительно более активное выделение метана в атмосферу на акватории восточного шельфа и континентального склона о. Сахалин. Осенью поток (от 14 до 175 моль/км2 сут.) больше, чем летом (от 7 до 90 моль/км2 сут.); в) в отличие от указанных районов в открытых водах Японского моря установлено поглощение метана из атмосферы (от -1,8 до -5,6 моль/км2 сут.).
Научная новизна работы:
Выявлены районы активного выделения метана на территории Приморского края.
Предложена модель газообмена на границе океан-атмосфера, которая учитывает влияние термической и гидродинамической неустойчивости поверхностного микрослоя на скорость газообмена на границе вода-атмосфера.
Проведен расчет потока метана из различных природных источников. Показано, что активное выделение метана в атмосферу наблюдается на акватории Охотского моря, прибрежных районов Японского моря и западной части Тихого океана, но в открытых районах Японского моря происходит поглощение метана из атмосферы.
Практическая значимость работы:
Экспериментальные исследования при закрытии и затоплении шахт в г. Партизанске показали, что в процессе подъема подземных вод происходит трансформация химического состава газа из шахт, в результате чего часть метащокисляется до углекислого газа. Метан и углекислый газ скапливаются в подземных помещениях и создают угрозу для жизни живых организмов и людей.
Картирование аномальных полей метана в воде можно использовать как способ обнаружения нефтегазовых месторождений и полей газогидратов на дне морей.
Повышенные концентрации метана в морских заливах и эстуариях могут служить чувствительным индикатором присутствия других, более токсичных компонентов нефтегазовых загрязнений, а так же учитываться при изучении структуры и функций донных сообществ.
Автор искренне благодарен научному руководителю д.г.-м.н. А.И.Обжирову за организацию экспериментальных исследований и постоянную помощь при проведении работы и обсуждении результатов. Неоценимую помощь оказали сотрудники лаборатории газогеохимии ТОЙ ДВО РАН при выполнении экспедиционных и экспериментальных работ, за что автор выражает им сердечную благодарность.
Озоновая проблема и метан
Образование "озоновых дыр" в атмосфере и проблема влияния ультрафиолетового излучения на жизнедеятельность живых организмов привлекает в последнее десятилетие пристальное внимание ученых и государственных чиновников во многих странах. За последние 10-15 лет количество озона в стратосфере планеты стабильно снижается на 0,4-0,5 % в год. В настоящее время проведено изучение влияния на содержание озона в атмосфере ряда антропогенных и природных газовых примесей. Ряд ученых склоняется к выводу, что увеличение количества "озоновых дыр" и расширение ранее существующих обусловлено глобальным изменением газового состава, в частности, увеличением содержания водорода и метана в атмосфере [17].
В северном полушарии с помощью обработки данных мировой сети озонометрических станций за длительный промежуток времени наблюдений выявлено три центра снижения концентрации стратосферного озона: над Исландией, Гавайскими островами и Красным морем. Они максимально удалены от промышленных центров, но их отличает интенсивная вулканическая деятельность. В распределении концентрации стратосферного озона как на фотопластинке проявляется строение мировой рифтовой системы, указывая на наиболее активные центры дегазации земной коры (рис.1).
В зонах разломов происходит выделение газообразных компонентов в атмосферу, основными компонентами являются водород, метан и другие легкие углеводороды. Сопоставление наблюдаемых озоновых дыр и распределение разломов на земной поверхности показало, что над зонами разломов наблюдается наиболее частое образование озоновых дыр. Так, в зимне-весенние сезоны 1991-92,1992-93,1994-95 гг. в России отмечена беспрецедентная аномалия озона как по уровню дефицита общего содержания (на 30 % меньше обычного), так и по размерам затронутой территории (до 3 тыс. км в диаметре). При этом по сравнению с началом десятилетия произошло смещение районов наибольшего дефицита из западных областей в Сибирь и Якутию, причем наблюдаются озоновые дыры и над Приморьем [17] (Рис.2).
Химические реакции, протекающие в атмосфере при участии озона и метана, можно записать следующим образом [27,54]: а) образование озона:Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, является диссоциация молекул Ог при поглощении УФ излучения с образованием атомарного кислорода:
На высоте 30-50 км взаимодействие атомарного и молекулярного кислорода приводит к образованию озона Оз6 в возбужденном состоянии:образование стабильной молекулы озона поисходит лишь в результате реакции Оз с«третьей» частицей М (например, Ог или N2) с тепловым рассеянием колебательноговозбуждения:б) разрушение озона:
В результате образуются чрезвычайно химически активные радикалы ОН и СНз.Таким образом, повышение концентрации метана в атмосфере приводит к снижению 0(lD), а, следовательно, и к уменьшению концентрации озона по основной реакции {2}.в) цикл окисления метана в атмосфере:
Окисление метана в атмосфере происходит по радикально-цепному механизму при инициировании радикалов ОН по реакции {6} с последующим циклом экзотермических реакции продолжения цепей, типичном для реакций окисления органических соединений: 13. Эколого- биогеохимическая характеристика углеводородов природного газа.
В отличие от углеводородов нефти, которые давно являются объектом широких и детальных эколого-токсикологических исследований во всем мире, природный газ и его компоненты в этом отношении практически остались вне сферы экологического анализа. Научные публикации на эту тему редки, и современные знания о поведении углеводородных газов в природных водах и, особенно об их действии на водные организмы, сообщества и экосистемы весьма ограниченны, что в свою очередь ограничивает возможности прогнозирования, оценки и предотвращения последствий выбросов и утечек газа в окружающую среду.
Общие черты реагирования рыб и других гидробионтов на воздействия предельных алифатических углеводородов метанового ряда примесей приведены в работе [АЩ. Прежде всего, надо отметить относительную краткость латентной фазы (отрезка времени от момента контакта с ядом до первых симптомов отравления) и быстроту реагирования рыб на появление токсичного газа в водной среде. Эта особенность определяется тем, что воздействие газа на организм рыб в начальной фазе контакта происходит за счет его быстрого проникновения в живые клетки (особенно и в первую очередь через жаберный аппарат) и такого же быстрого поражения основных функциональных систем (дыхания, нервной системы, кроветворения, ферментативной активности и др.). Последующие нарушения на стадии хронического отравления являются следствием кумулятивных эффектов на уровне физиолого-биохимических процессов и носят специфический характер в зависимости от природы токсиканта, интенсивности воздействия и условий среды. Общим для всех рыб типом их реагирования на присутствие газов в водной среде является газовая эмболия, которая возникает при перенасыщении воды различными газами (в том числе инертными) и проявляется в разрыве тканей (особенно в плавниках и глазах), увеличении плавательного пузыря, нарушениях кровеносной системы и в ряде других характерных патологических признаков.
В некоторых работах [26] отмечается, что метан легко проникает из водных растворов через кожу и обладает в зависимости от концентрации наркотическим или токсическим действием, в основе которого лежит гипоксия, резко усиливающаяся в присутствии этана, пропана, бутана и других гомологов этого ряда. По степени тяжести поражения метаном выделяют три основные группы проявления интоксикации:легкая степень в форме быстро проходящих функциональных нарушений со стороны центральной нервной и сердечно-сосудистой систем;средняя степень, которая проявляется в более глубоких функциональных нарушениях центральной нервной и сердечно-сосудистой систем и увеличении количеств лейкоцитов в периферической крови;тяжелая степень в виде органических поражений головного мозга, тканей сердца, желудочно-кишечного тракта, сопровождающаяся выраженным лейкоцитозом.
Подобная картина, возможно, отражает общие черты действия метана на позвоночных животных, однако ее конкретные проявления применительно к ихтиофауне еще предстоит изучить. Наиболее чувствительны к действию большинства токсикантов рыбы на ранних стадиях развития [47].
При токсикологическом исследовании газа, в том числе метана и его гомологов, необходимо учитывать влияние сопутствующих факторов среды (особенно температуры и содержания кислорода), которые могут резко изменить весь ход и симптоматику интоксикации[3,33]. Известно, в частности, что с повышением температуры токсическое действие на рыб практически всех веществ возрастает из-за существования прямой зависимости уровня обмена веществ у рыб от температуры воды. Физиологически такой эффект объясняется не только общим усилением обмена веществ, но и повышением проницаемости тканей для ядов и увеличением потребления кислорода. Следовательно, концентрации токсикантов, действие которых не проявляется при низких температурах, могут оказаться летальными при повышении температуры в водоеме. Поэтому низкие температуры воды часто маскируют наличие токсических веществ в водоеме, тогда как при повышении температуры (например, в летнее время) может возникнуть массовая интоксикация при условии сохранения токсических свойств загрязняющих веществ в водной
Источники метана и его содержание в атмосфере
Источниками метана в атмосфере в этот период предполагались: болота (70%), животные, термиты, сгорание биомассы, океаны, пресные воды и газогидраты, которые давали 255 млн. тонн СН4 в год [64,96]. Основным стоком рассматривалось окисление метана в атмосфере за счет реакции с ОН-радикалами, при этом учитывалось поглощение СН4 землей - 30 млн. тонн в год [72]. Такой баланс источников и стоков дает значение концентрации метана в атмосфере на уровне 0,75 ррш в северном полушарии в течение 1600-1800 годов, что согласуется с результатами измерений в кернах льда [71,76,98].
Кроме этого, в эти годы начинает проявляться и расти вклад антропогенных источников (таких, как рисовые поля, домашние животные, земледелие, сгорание биомассы, добыча природных газов и углей), которые обусловили рост концентрации метана в атмосфере на 0,3% в год в 1650-1750,0,39 % в год в 1750-1850,0,86 % в год в 1850-1930 и 0,9 % в год с 1931 по настоящее время (рис.3).
Исходя из глобального роста концентрации метана в атмосфере (приблизительно со средней скоростью 1% в год) авторы работы [66] рассчитали, что глобальная эмиссия метана в атмосферу составляет 540 млн. тонн в год, из них около 98% вносят наземные источники. Вклады океанов и континентальных шельфов остаются неопределенными и составляют от 0,005% до 3% глобальной продукции [68]. Недавняя оценка показала, что глобальная морская эмиссия метана лежит в диапазоне от И до 18 млн. тонн/год, причем 75% этого потока приходится на шельфовые районы [61].
Как было указано выше, метан выделяется большим количеством источников, некоторые из них приведены в таблице 1 по данным работы [67].Из таблицы 1, следует, что 70% поступления метана в атмосферу (375 млн.тонн/год) связано с антропогенными источниками, а остальное поступление обусловлено природными факторами (в основном метановыделение болот). Среди антропогенных поступлений метана можно выделить источники, связанные с добычей энергоресурсов и с производством риса.
Из работ [69,75] следует, что основные региональные источники поступления метана в атмосферу также связаны с хозяйственной деятельностью человека (таблица 2) рисовые поля в Китае и Корее и скотоводство в степных районах Китая и Монголии.
Эмиссия метана из тундровых районов рассмотрена в обзоре [53], концентрации метана в воде приведены в таблице 3.
Данные результаты свидетельствуют о том, что в период, когда проводились измерения представленные концентрации для побережья моря Лаптевых и Восточно-Сибирского морей вьппе равновесных с атмосферой, поэтому происходит выделение метана из природных вод в атмосферу.
По данным о вариациях концентрации метана в атмосфере для северного полушария сезонный летне-осенний выброс метана из тундровых районов составляет приблизительно 75 млн. тонн [85].
В указанных работах не рассматривается поступление метана в атмосферу из других источников. Однако известно, что огромное количество углеводородных газов находится в растворенном состоянии в подземных водах. Так, среднее содержание метана в подземных водах Западно-Кубанского прогиба колеблется от 1 до 10 м3/ м3, а общее содержание метана, растворенного в пластовых водах, во много раз превышает все его количество в газовых и нефтяных месторождениях [55]. По своему составу природный газ весьма изменчив в зависимости от конкретного района расположения месторождения, его типа, генезиса, характера и глубины залегания, геологической структуры региона и других сопутствующих условий и факторов. Основу химического состава природного газа составляют предельные углеводороды, то есть метан и его гомологи. По мере увеличения глубины залегания месторождения количество гомологов метана обычно растет. В газоконденсатных месторождениях их содержание, как правило, значительно выше, чем содержание метана, а в попутных нефтяных газах оно соизмеримо с ним. Попутные газы в месторождениях нефти находятся в растворенном состоянии, но в процессе добычи они выделяются по мере снижения давления в объемах 30 - 300 м газа на каждую тонну извлеченной нефти. Эти газы составляют около 30% валовой общей добычи горючих газов в мире, однако более 25% от этого количества сжигается в факелах из-за отсутствия мощностей по сбору и переработке газов. В некоторых случаях, например в условиях Оренбургского и Астраханского газоконденсатных месторождений, из-за высокого пластового давления и большого количества конденсата в составе газа резко возрастает содержание сероводорода (до 6 и 30% соответственно), а также углекислого газа (до 14%) и меркаптана [55].
Многочисленные исследования распределения полей метана на суше были проведены в связи с изучением залежей нефти и газа, в основном на территории Сахалина, где уже были открыты нефтяные и газовые месторождения. Сотрудниками института "СахалинНРШРІнефтегаз" в 1976-1980 гг. проводились комплексные геохимические исследования на территории северо-восточного Сахалина [8,48]. Ими отмечено наличие многочисленных естественных выходов нефти и газа на земную поверхность на территории Западно-Горомайской площади. На Колендонском газонефтяном месторождении наблюдались интенсивные газопроявления после землетрясения 01.09.1970 в виде пузырей в грязи и на болоте. Завадский В.А. отмечает аномальное содержание метана, превышающем на 2-4 порядка фоновые значения, и некоторое увеличение концентрации тяжелых углеводородов в зоне разлома на Усть-Томинском месторождении. На западном побережье О.Сахалин высокие концентрации метана обнаружены в воде небольших рек Чир и Орловка
Извлечение газа из воды
Работа была выполнена при использовании метода, разработанного в лаборатории газогеохимии ТОЙ ДВО РАН под руководством А.И. Обжирова [45]. Данный методический подход обеспечил надежность полученных экспериментальных результатов при достаточной экспрессности проведения анализа, когда время от отбора пробы до получения результата является лимитирующим фактором. Он сводится к следующим операциям: отбору проб, извлечению из пробы газа, газохраматографическому анализу газа и интерпретации полученных результатов. Метод разрабатывался для качественной оценки высоких содержаний метана в воде, который служил индикатором возможного залегания как наземных, так и морских нефтегазовых месторождений. Так как в природных водах содержание метана имеет очень большой диапазон концентраций (от 10 нл/л до 10000000 нл/л) возникла необходимость повышения чувствительности и точности метода для определения низких концентраций метана на уровне 10 нл/л, а так же определение количественной оценки основных методических погрешностей.
Отбор проб воды осуществлялся различными способами при решении разных задач: а). В Приморском крае пробы воды из наземных источников (реки, ручьи, родники, болота, гидрологические скважины, колодцы) отбирались в специальные пробоотборники, в заливе Петра Великого -батометром БМ-48. б).В Охотском и Японском морях отбор проб воды осуществлялся батометрами Нискина системы Rozzet с различных горизонтов. Затем вода из батометра или пробоотборника без соприкосновения с атмосферным воздухом переводилась в предварительно вакуумированные полиэтиленовые бутыли 0,5 л, или в стеклянные бутыли 0,5 л, заполненные насыщенным раствором хлористого натрия. Газ из воды извлекался на вакуумной установке и транспортировался в лабораторию. Затем анализировался на хроматографах методом газовой адсорбции. При создании пониженного давления над газовой эмульсией вначале ее объем практически мгновенно увеличивается за счет расширения диспергированного газа, а затем газ выделяется в виде пузырьков, которые начинают седиментировать [49]. В общем случае процесс фазового перехода в системе жидкость - пузырьки газа имеет нестационарный характер, так как концентрация газа, растворенного в жидкости, изменяется во времени. Поэтому кинетика массообмена описывается с использованием второго закона Фика: где dm - количество газа, прошедшее за время dt через поверхность S при толщине ламинарного слоя 5 и при коэффициенте молекулярной диффузии D при концентрации газа в объеме жидкости QL и на границе раздела вода - пузырек QG. (2 - конечная равновесная массовая концентрация растворенного газа при давлении (Р +PhlJ, установившемся после дегазации, (J - средняя массовая концентрация растворенного газа в момент времени г , - суммарная поверхность пузырьков, dm средний (эквивалентный) диаметр пузырьков. В соответствии с уравнением материального баланса имеем следующую зависимость: п — плотность воздуха при давлении в системе, J/d - объем диспергированного воздуха, Y, - объем жидкости. Подставляя (4) в (3) получаем: (5) Многочисленные эксперименты показали, что распределение пузырьков по размерам носит логарифмически-нормальный характер, а значение где (2Ы, 0v - начальная массовая концентрация газа и площадь поверхности газовых пузырьков в единице объема жидкости при т=0, п - плотность газа при атмосферном давлении рш Распределение пузырьков газа по размерам приведено в главе 4. Расчет по формуле (7) при следующих параметрах газожидкостной системы: Сь, =15 мл/л, t = 15С, D = 2 10"5 CMVC, $ = 3,15 см2/см3, а2 = 0,42, и = -2,74 показал, что за 300 секунд происходит дегазация раствора и установление равновесия при вновь установившемся давлении в системе. б). Экспериментальная проверка метода. Схема извлечения газа из воды приведена на рис. 8. В качестве буферного раствора использовался насыщенный раствор хлористого натрия. На рис. 8 показано положение, когда проба воды в пробоотборнике подсоединена к дегазационной установке, зажим закрыт. Сначала создается вакуум в переходной емкости Х.( 5 минут), затем снимается зажим, и проба воды под вакуумом всасывается через узкое отверстие в переходную емкость X. Далее вакуумируется буферная емкостьУІ 1 через ловушку VI11 и трехходовый кранІХ. Раствор из рабочей емкости VI переходит в буферную, в ней создается вакуум, с помощью которого через трехходовый кран V извлекается газ пробы из переходной емкости X. Далее в буферную емкость запускается через кран IX атмосферный воздух при закрытом кране V, и газ, извлеченный из пробы, с помощью уравнительной емкости 1 и трехходовых кранов 111 и V, переводится в измерительную бюретку 1V. После 2 кратного повтора операции отбора Для оценки точности и воспроизводимости результатов определения газа в морской и пресных водах были выполнены многократные лабораторные и натурные эксперименты и сравнение полученных результатов с литературными данными и модельно-теоретическими оценками. Результаты изменений объема извлеченного газа от температуры, при которой происходит дегазация, приведены в таблица 7. Из таблицы 7 видно, что с ростом температуры наблюдается закономерное увеличение объема извлеченного газа, связанное с уменьшением растворимости газа при повышении температуры. При температурах до 18С наблюдаются достаточно большие среднеквадратичные отклонения, поэтому перед дегазацией рекомендуется термостатировать пробы при температуре 20 ±1С. В этих условиях ошибка на извлечение газа из морской воды не превышает 0.6 %. Однако слишком долго выдерживать пробы не следует, так как может измениться газовый состав пробы вследствие окисления метана микроорганизмами. Данный процесс контролируется возрастанием содержания непредельных углеводородов, т.к. в первую очередь происходит увеличение концентраций этилена и пропилена. Для проверки полноты дегазации был проведен эксперимент по определению кислорода в отдегазированной воде методом Винклера. До дегазации в пробе морской воды содержалось 4,5 мг/л кислорода, а после дегазации - следы, что свидетельствует о применимости данного метода для количественного извлечения газов из воды. Образцы проб минеральных вод содержат большое количество газа (до 200 мл) поэтому трехкратного дегазирования явно недостаточно. Дегазацию надо проводить 5 раз и больше, исходя из того, чтобы при последней дегазации объем выделившегося газа был менее 1 % от общего объема выделившегося газа. Если объем газа много больше объема шприца и дегазация проводилась 20 и более минут, перед забором газовой пробы в шприц все количество выделившегося газа следует несколько раз перемешать, так как наблюдается в этом случае расслоение газа по молекулярному весу. Ошибка при дегазации минеральных вод составляет не более 10 %. Метод дегазации имеет и ряд недостатков: насыщение буферного раствора извлекаемыми газами, и необходимость их последующего извлечения; возможное неполное извлечение газов, особенно при их большем содержании в воде, когда давление после дегазации будет повышенным. В этом случае рекомендуется повторять дегазацию от 3 раз до 10-15. Преимуществом данного метода является экспрессность
Метан в природных водах в районах с угольными месторождениями
Газы анализировались на хроматографах ЛХМ-80 методом газовой адсорбции.Применяемый метод отличается термической стабильностью адсорбента, позволяет быстро и эффективно проводить разделение компонентов. Однако трудность анализа заключается в получении симметричных пиков, т. к твердые сорбенты обладают химической и геометрической неоднородностью поверхности адсорбции [6,7]. Разделительная способность колонки определяется селективностью сорбента и размыванием хроматографических полос. Для уменьшения роли вихревой и внешней диффузии необходимо применять адсорбент с наиболее однородным зерном и распределить его равномерно по колонке. Использовались колонки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм. Для разделения смеси углеводородных газов применяли колонки, длиной 2 м заполненные алюмогелем с размером зерен 0,2-0,3 мм, газ-носитель - гелий или азот. Для разделения кислорода, азота и метана использовалась колонка длиной 3 м, которая заполнялась молекулярными ситами 5А с размерами зерен 0,2-0,3 мм. Отделение углекислого газа осуществлялось с помощью сорбента "Полисорб-І" на колонке длиной 1,5 м. Подключение колонок было последовательным, а в качестве газа-носителя использовался гелий.
Определения метана и других углеводородных газов проводилось на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Наибольшая чувствительность и точность определения достигнута при анализе углеводородных газов, особенно метана. При правильном выборе соотношения расхода воздуха, водорода и газа -носителя была достигнута высокая чувствительностью и стабильность работы пламенно-ионизационного детектора. Широкий линейный динамический диапазон сигнала детектора от содержания вещества позволил определять содержание летучих углеводородов методом абсолютной калибровки по стандартным калибровочным смесям углеводородных газов, полученных от немецких ученых в рамках проведения совместных работ по проекту КОМЕХ.
Где С j -значение входного сигнала, Ц- градуировочный коэффициент, yj -значение выходногосигнала. Воспроизводимость результатов хроматогпафического анализа, зависящаяя отвоспроизводимости ввода пробы, была достаточно высокой (0.6-1%), т.к. дозирование пробыосуществлялрсь газовым краном. Чувствительность по метану составляла 1 10-5 %.
Для определения кислорода, азота и углекислого газа, а также метана при больших его концентрациях в газовых смесях применялся детектор по теплопроводности. Расчет концентрации метана, а так же углекислого газа, кислорода и азота проводился также методом абсолютной калибровки, чувствительность метода составила - 1 10"2 %.
Так как в природных водных образцах нередко содержание метана было близко к пределу чувствительности, если использовать в качестве газа - носителя гелий, слабо ионизующиеся в пламени детектора газы, такие как азот, кислород, аргон имеют время выхода близкое к времени выхода метана, и сигнал, сравнимый с метаном. Варьируя длину колонки и количество сорбента, удалось разделить газовую смесь так, чтобы пик, соответствующий метану не накладывался на пик азота, кислорода и аргона. Однако при длительном использовании разделительные свойства колонки ухудшаются. Поэтому хоть чувствительность несколько меньше, предпочтительнее использовать газ - носитель азот. без соприкосновения с атмосферным воздухом переводилась в предварительно вакуумированные полиэтиленовые бутыли 0,5 л, или в стеклянные бутыли 0,5 л, заполненные насыщенным раствором хлористого натрия. Газ из воды извлекался на вакуумной установке и транспортировался в лабораторию. Затем анализировался на хроматографах методом газовой адсорбции. При создании пониженного давления над газовой эмульсией вначале ее объем практически мгновенно увеличивается за счет расширения диспергированного газа, а затем газ выделяется в виде пузырьков, которые начинают седиментировать [49]. В общем случае процесс фазового перехода в системе жидкость - пузырьки газа имеет нестационарный характер, так как концентрация газа, растворенного в жидкости, изменяется во времени. Поэтому кинетика массообмена описывается с использованием второго закона Фика: где dm - количество газа, прошедшее за время dt через поверхность S при толщине ламинарного слоя 5 и при коэффициенте молекулярной диффузии D при концентрации газа в объеме жидкости QL и на границе раздела вода - пузырек QG. (2 - конечная равновесная массовая концентрация растворенного газа при давлении (Р +PhlJ, установившемся после дегазации, (J - средняя массовая концентрация растворенного газа в момент времени г , - суммарная поверхность пузырьков, dm средний (эквивалентный) диаметр пузырьков. В соответствии с уравнением материального баланса имеем следующую зависимость: п — плотность воздуха при давлении в системе, J/d
