Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Гумусовые вещества почв и вод
1.1. Образование и строение гумусовых веществ
1.2. Зональные особенности гумусовых веществ
ГЛАВА 2. Комплексообразование ионов металлов с гумусовыми веществами
2.1. Основные подходы к оценке комплексообразующих способностей ионов металлов
2.2. «Ряды активности металлов»
2.3. Основные формы нахождения металлов в природных водах
2.4. Комплексообразование ионов металлов в природных водах
Экспериментальная часть
ГЛАВА 3. Методика исследования, аппаратура, реактивы .
3.1. Обоснование выбора объектов и методов исследования
3.2. Выделение гумусовых веществ них фракций
3.3 Изучение качественных особенностей и кислотно-основных свойств гумусовых веществ и их фракций
3.4. Определение констант устойчивости комплексов и их проверка в модельных экспериментах
3.4.1. Вольтамперометрическое определение констант устойчивости комплексов
3.4.2. Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов
3.4.3. Определение степеней связывания металлов с гумусовыми веществами электрохимическими методами анализа.
Проверка полученных констант устойчивости комплексов 100-104
3.4.4. Система расчета форм нахождения металлов в природных водных объектах 104-105
ГЛАВА 4. Спектральные характеристики и кисотно основные свойства гумусовых веществ 106
4.1. Содержание тяжелых металлов в гумусовых веществах 106
4.2. ИК-спектры гумусовых веществ, фульвокислот и смеси гуминовых и гиматомелановых кислот, кислотно-основные свойства 106-120
4.3. ИК-спектры солей гумусовых кислот, фульватов и гуматов металлов 120-127
ГЛАВА 5. Константы устойчивости комплексов металлов с гумусовыми веществами и их фракциями почв природных зон 128
5.1. Зона северной тайги 128-131
5.2 Зона смешных лесов 131-134
5.3 Зона степей 134-137
5.4. Константы устойчивости комплексов металлов с фракциями гумусовых веществ 137-139
ГЛАВА 6. Расчет форм нахождения металлов в природных водах разных природно-климатических зон 140
6.1. Железо и алюминий 141-144
6.2. Марганец, хром и щелочноземельные металлы 144-145
6.3. Кадмий, цинк, свинец, медь 145-148
6.4. Никель, кобальт 148-150
6.5. Особенности форм нахождения металлов в водах различных природных зон 150-1 заключение 153-155
Список литературы 155-172
- Зональные особенности гумусовых веществ
- Комплексообразование ионов металлов в природных водах
- Определение констант устойчивости комплексов и их проверка в модельных экспериментах
- ИК-спектры гумусовых веществ, фульвокислот и смеси гуминовых и гиматомелановых кислот, кислотно-основные свойства
Введение к работе
Актуальность работы. Антропогенное поступление растворимых соединений металлов в воды и почвы окружающей среды - широко распространенное явление. В зависимости от форм нахождения металлы в природных средах обладают различной степенью токсичности. Особенно опасными считаются ионные формы нахождения для большинства металлов (Линник, 1985; Венецианов, 2000; Моисеенко и др., 2006).
Ионы металлов в природных водах способны к комплексообразованию с анионами органической и неорганической природы. Важнейшие органические анионы, которые вносят наибольший вклад в инактивацию ионов большинства металлов - гумусовые вещества (ГВ), вымываемые из почв. Их концентрации в поверхностных водах находятся в интервале 1-100 мг/л и благодаря специфическому строению эти соединения обладают прекрасными макролигандными свойствами (Орлов, 1985; Моисеенко, 2002).
В силу специфики формирования вод на территории России широко распространены цветные воды с высокими концентрациями гумусовых веществ. Характерная особенность химического состава этих природных объектов -повышенные концентрации Fe(III), А1(Ш), Мп(П) из-за гумификации водосборов. Существующие нормативы качества вод в России по металлам не учитывают региональные и локальные особенности их химического состава, от которых зависят распределения металлов по формам и их экотоксичные свойства. Однако прямые определения форм нахождения металлов в природных водах являются чрезвычайно сложной и трудоемкой задачей (Моисеенко и др., 2006). Исследования процессов комплексообразования в каждом конкретном природном объекте - это проблема, требующая обобщения противоречивых литературных данных, обширного экспериментального исследования, математических расчетов и учета множества природных факторов. Актуальной задачей современности является развитие методов, позволяющих по химическому составу вод прогнозировать формы нахождения металлов.
Целью работы являлось исследование процессов комплексообразования ионов металлов с гумусовыми веществами, выделенными из почв различных природных зон и применение полученных данных для прогнозирования форм нахождения металлов в природных водах этих зон.
Основными задачами исследования являлись:
Адаптировать известные методы выделения гумусовых веществ и фракций (Орлов, 1985) для моделирования процесса выщелачивания гумуса из почв в водные объекты, дополнив их соответствующими химическими стадиями;
Изучить качественные особенности гумусовых веществ выбранных природных зон методами ЯМР- и ИК-спектрометрического анализа: выявить доминирующие функциональные группы и установить изменение ИК-спектров при взаимодействии с ионами металлов; определить константы кислотности гумусовых веществ и их фракций;
Исследовать процессы комплексообразования с помощью различных физико-химических методов анализа " (вольтамперометрии, потенциометрии, ионометрии); рассчитать константы устойчивости комплексов ионов металлов с гумусовыми веществами и проверить полученные константы в модельных экспериментах, применяя методы вольтамперометрии и ионометрии;
Использовать экспериментально полученные константы устойчивости комплексов и константы кислотности гумусовых веществ и их фракций для расчета форм нахождения металлов в природных водных объектах. Научная новизна работы:
Исследованы процессы комплексообразования большого числа ионов металлов с гумусовыми веществами и фракциями, выделенными из распространенных почв зон северной тайги, смешанных лесов, степей. Рассмотрены ионы следующих металлов: ионы тяжелых металлов - Fe(III), Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), Cr(III)), ионы щелочноземельных металлов - Ca(II), Mg(II) и Sr(II) и ионы Al(III). Константы устойчивости комплексов определены на основе нескольких электрохимических методов анализа - вольтамперометрии и потенциометрии, а также ионометрии. Методами спектрометрии определены специфические особенности ГВ почв природных зон, а также наиболее активные функциональных группы, участвующие в реакциях с ионами металлов. На основании детальных экспериментов доказано, что особенности строения гумусовых веществ и величины их констант кислотности обуславливают различия в процессах комплексообразования -устойчивость комплексов и их стехиометрию. Впервые полученные константы устойчивости комплексов ионов металлов с ГВ распространенных почв различных природно-климатических зон были использованы для прогнозирования форм нахождения металлов в природных водах этих зон. Рассчитаны формы нахождения металлов в 140 природных водных объектах, различающихся химическим составом вод. Для каждой природной зоны получены новые данные по «рядам активности» металлов в реакциях комплексообразования с гумусовыми веществами. На большом фактическом материале показано, что процессы комплексообразования в природных водах определяются набором факторов - химическим составом вод (концентрацией неорганических и органических катионов и анионов), величиной рН, качественным составом ГВ вод и многими другими, учет которых необходим для прогнозирования форм нахождения металлов в природных водах.
На защиту выносятся следующие защищаемые положения:
1.Выявленные химические особенности гумусовых веществ почв природно-климатических зон, которые обуславливают различия их кислотно-основных свойств и специфичность протекания процессов комплексообразования с ионами металлов.
2.Константы устойчивости комплексов ионов металлов с гумусовыми веществами глееподзолистых почв, дерново-подзолистых почв и черноземов, которые различаются для одного и того же иона металла более чем на порядок.
3.Теоретически рассчитанные формы нахождения металлов в природных водных системах, основанные на полученных константах устойчивости комплексов и константах кислотности гумусовых веществ с учетом протекания конкурентных реакций в водных системах в зависимости от их химического состава.
Практическая значимость:
Результаты работы имею значение для определения степени токсичности вод при загрязнении их ионами металлов, и позволяют внести коррективы в нормативы качества вод (ПДК) с учетом процессов инактивации металлов гумусовыми веществами вод. Результаты могут быть использованы при экологической экспертизе и оценке последствий загрязнения водных объектов металлами, существующими и проектируемыми производствами в зависимости от химического состава вод природных объектов.
Работа проводилась на базе химического факультета Московского Педагогического Государственного Университета (кафедра неорганической химии, кафедра физической и аналитической химии), Института водных проблем РАН.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на конференциях:
о формах нахождения меди, свинца, кадмия, цинка - молодежные конференции «Водные ресурсы, экология и гидрологическая безопасность» в Институте водных проблем (Москва, 2008, 2009);
о качественных особенностях гумусовых веществ и фракций - конференция «Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голоценовая эволюция, прогнозы» в Институте почвоведения (Пущино, 2010);
посвященных описанию процессов комплексообразования с точки зрения координационной химии - XXIII и XXIV Международные Чугаевские конференции по координационной химии и молодежные конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2008, 2009);
о структурных особенностях гумусовых веществ - XI и XII Молодежные конференции по органической химии (Екатеринбург, Суздаль 2008,2009);
об особенностях химического состава природных вод - Научно-практическая конференция «Актуальные проблемы эволюции географического пространства» (Санкт-Петербург, 2008);
о влиянии загрязнения воздуха на состояние рек и озер - Международная конференция «Monitoring Effects of Air Pollution on Rivers and Lakes» (Сочи, 2011)
Публикации. По результатам исследований опубликовано 6 статей в журналах ВАК. И более 20 материалов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 172. страницах, содержит 34 рисунка и 28 таблиц, приложение содержит 21 таблицу. Список цитируемой литературы состоит из 197 наименований, из которых 87 иностранные публикации.
Зональные особенности гумусовых веществ
Исследование кислотно-основных свойств потенциометрическим методом позволили определить [9, 47-48] константы кислотности по 3-5 ступеням для ФК и ГФК. Значения варьировались от 10 2 до 10 7 степени, это указывает на достаточную химическую активнисть кислод. о рабсте [9] было выявлены сезонные изменения челичиаконстант кислот.ости для ФК, что вбъясняется ннутримолекулярными превращекиями соединений о изменением их молекулярных масы.
В последнее время активно применяется адаптированный для почвоведения дпособ расчета констант кислотноста ГВ. Такой йпособ пзучения сложных полиэлектролитан позволяет рассчитать функцию распределения концентраций ионогеннып группе функция распределению насывается рК-спектром. Решение задачх гаходят нн в виде дискретных констает яиссоциации, а е виде функцин распренеления еодиснтраций коногентых групп [4,]. в данноф способе не учитывается измтнений двойного электрического слоя, поэтому результаты могут отличатеся от исойнных, но различия в графическом отображении зависимости рН от объема добавленного титранта для ГВ различных почв прослеживаются.
Множество работ посвящено определению полекулярных масс ГВ и их фракций, подобная информация очень важна с мочки зрения изучении их химических свойсти [ор-20, яо 45, 49-50]. Практически каждая их хпубликованных работ описывает уникальные результаты, что может яыть связано с разными условиями выделения прьб и исследованием определенных подтипов ФК и ГК [11]. Большяе внимание авторы уделяют условиям, при которых образуются ГБ или ФК и ГК - их ыассовым концентр,циям к рН. От указанных яараметров зависит сте-ень ассоциации и, следовательни, величина молекулярной массз веществ. В трудах ци, 51] рассматривается распределения гуминовых и фульво- кислот на сефедексах ВЖХ по молекулярным массам. Согласно данным [9] в интервале рН от 2 до 4 в растворах преобладают мономерные формы с молекулярной массой около 300, уже при рН=5 доля мономерных форм уменьшается до 40%, а при рН=8 в растворе преобладают ассоциаты с массой от 10000 до 22000 Да. С помощью модельных экспериментов [9] выявлено, что при концентрациях более 10"2 моль/л (М=50000 Да) происходит высаливание ФК из раствора. В течение года изменение молекулярных масс ФК, по данным автора, составляет от 200 до 1000000 Да, В работах [13, 18] среднечисловые молекулярные массы были определены методами осмометрии, эбуллиоскопии, было выявлен диапазон от 700-20000 Да. Методами центрифугирования, светорассеивания авторы определили средневесовые молекулярные массы, отражающие так называемый «средний вес ГВ» (до 80000 г/моль). ГВ и фракции с разной молекулярной массой по-разному вступают в реакции комплексообразования, что обуславливает различия в константах устойчивости комплексов.
Приведенные результаты работ указывают на необходимость учета множества факторов при исследовании структурных особенностей, кислотно-основных свойств и других физико-химических параметров, т.к. от них будет зависеть процесс комплексообразования, стехиометрия и степень устойчивости комплексов, а, следовательно, и формы нахождения многих металлов в природных водах.
Гумусовые вещества природных вод. Благодаря макролигандным свойствам ГВ выполняют важную экологическую роль в природных водах [18]. В настоящее время выделяют два основных источника поступления ГВ в поверхностные воды [36, 39-40]. 1) выщелачивание почвенного гумуса и окисление других терригенных органических веществ; 2) синтез ГК и ФК в водоеме за счет ферментативного разложения Водных организмов
Несмотря на различия молекулярных масс ГВ и их концентраций в почвах и водах, значительных изменений элементного состава не наблюдается [12, 19]. Основное количество кислорода приходится на карбоксильные, карбонильные, гидроксильные (фенольные, спиртовые) группировки ФК также как и для ФК почв. Благодаря большей растворимости ФК в воде концентрация их на несколько порядков выше, чем ГК [9, 11-13]. ГК в природных водах более склонны к ассоциации, коагуляции и образованию взвесей, что отличает их поведение от ФК [5].
Анализ литературных данных [9, 11-13, 17, 19] позволил выявить ряд особенностей гумусовых кислот, определяющих их поведение при поступлении в водную среду: 1. Структурные особенности ГФК. Наличие в структурах ГВ определенных функциональных групп оказывает влияние на их физико химические свойства. 2. Кислотно-основные свойства ГВ. ГФК, как достаточно сильные кислоты воздействуют на рН среды, кислотный баланс вод, на протекание биохимических реакций. 3. Внутримолекулярные реакции. Многообразие функциональных групп и возможность мезамерных и индуктивных эффектов внутри структуры ГВ способствует изменениям их физико-химических свойств. 4. Ассоциация ГВ. Фульвокислоты и гуминовые кислоты образуют ассоцаты и полидисперстные системы. Мономерные структуры ФК и полимерные ассоциаты ГФК по-разному проявляют себя с точки зрения физико-химических свойств и химических реакций в природных водах.
Комплексообразование ионов металлов в природных водах
Формы нахождения металлов в природных водах как показатели токсичности природных объектов изучаются долгое время. Накоплен большой информационный материал по данной тематике [1-Ю, 98-110] учет которого необходим для дальнейших исследований. Рассматривая комплексообразование ионов металлов с гумусовыми веществами особое внимание необходимо уделять факторам, влияющим на процессы их взаимодействия [1-4, 86] - рН среды, протекание конкурентных реакций, концентрации ТВ.
СаШ) и Mg(II) относятся к группе главных макроионов (макрокомпонентов) природных вод [1-4]. Достаточно хорошая растворимость солей металлов обеспечивает ионно-растворенный тип миграции. Одно из важных их свойств - слабо выраженная склонность к гидролизу в условиях природных вод. Хотя комплексообразование для них малохарактерно, все же в отсутствии органических лигандов [107] преобладают карбонатные, гидрокарбонатные комплексы от 10-20% (масс, проценты), остальные 80-90% - ионные формы Са(П) и Mg(II). В работе T.Koljonen [109] описаны степени связывания ионов щелочноземельных металлов с ФК более 90% (масс.) только в условиях низких количеств ионов других тяжелых металлов. В присутствии нескольких ионов металлов в системе, по данным [6-8, 31-32], степени связывания ионов щелочноземельных металлов с ФК не превышают 40%.
Sr(II) - относится к группе щелочноземельных металлов, обладает слабой способностью к образованию комплексов с ФК [1-4]. Многие авторы [31-32, 46] отмечают преимущественно ионные формы нахождения металла в природных водах.
В зависимости от окислительно-восстановительного потенциала (Eh) природных вод Fe" проявляет характерные для него степени окисления +2 и +3 [5]. В природных водах чаще встречаются соединения железа +3, как термодинамически более стабильные.
Во многих работах [1-4, 6-8, 31-32] было показано, что Fe(III) находится в основном (50-100%) в закомплексованном состоянии, причем комплексы представлены, как правило, высокомолекулярными соединениями. В то же время [10] в водах озер и водохранилищ весьма часто наблюдается высокий градиент концентраций ионов железа. Как сильно гидролизуемый ион Fe(III) в условиях высокой минерализации и низких количеств гумусовых веществ может быть представлен в виде гидроксокомплексов и хлоридных комплексов [1-4].
Литературных данных о формах нахождения А1QII) в природных водах немного. Известно, что для А1(Ш) характерно комплексообразование с ГВ сопоставимое по прочности с комплексами Fe(III) [6-8, 31-32, 64-66].
Согласно результатам исследований [1-4, 9, 65] в водах с низким содержанием органических лиганд, преобладают гидроксокомплексы Cu(II). В присутствии достаточных количеств органических лигандов (более 15 мг/л) возможно до 90% комплексообразования Cu(II), в условиях более низких концентрациях ГВ и большом конкурентном влиянии, степень связывания Cu(II) составляет менее 5-10% [1-4].
Zn(II) в природных водах подвержен гидролизу в результате чего образуются несколько моноядерных гидроксокомплексов. Данные о взаимодействии Zn(II) с органическими веществами вод различны. Общими особенностями характерными для всех ионов металлов в природных водах является увеличение комплексообразования в присутствии ощутимых количеств ГВ [1-4]. Существуют следующие данные о формах нахождения Zn(II) в природных водных объектах [1-4, 39-40, 65]: при содержании ГВ до 20 мг/л, закомплексованность ионов Zn(II) в конкурентной среде в природных водах не превышает 30%о Авторы [1-4, 64] отмечают, что фульватные комплексы Zn(II) более прочные, чем соответствующие гуматные. Для Zn(II) наибольшая устойчивость комплексов с ФК и ГК проявляется при минимальной концентрации иона металла и рН=7 [1-4, 31-32].
Влияние количества ГВ на поглощении РЬЩ) сказывается по-разному. Концентрация фульвокислотных комплексов РЬ(П) максимальна при рН=8 [1-5], хотя другие авторы [32, ПО] указывают высокие степени связывания с ГВ при любом рН. Еще более стабильными комплексами являются смешанолигандные системы, особенно с ФК и лимонной кислотой [1-4, 32].
Cd(II) в водной среде образует комплексные соединения с неорганическими ионами среди которых наиболее устойчивые - хлоридные комплексы [1-4, 46]. Среди органических преобладают цитратные и фульватные комплексы обладающие малой устойчивостью [111]. В природных водах свободные ионы Cd(II) составляют около 50 %, остальные представлены неорганическими и органическими комплексами [1-4].
Данные о влиянии гумусовых веществ на формы нахождения Ni(II) носят неоднозначный характер [1-4]. Одни авторы описывали достаточно высокие (более 90%) степени связывания Ni(II) с ГВ [31-32, 112]. Другие авторы на основании результатов модельных экспериментов и изучения форм нахождения металлов в природных водах расчетными методами [1-4, 6-8] выявили степени его связывания с ГВ не более 50%. В работе [1-4] описано влияние Fe(III) и Cu(II) на степень связывания Ni(II) с ГВ. В присутствии указанных ионов степень связывания N1(II) с ГВ не превышает 40%. Из возможных форм нахождения Ni(II) указывают [36, 112] также на гидратированные ионные формы и сульфатные комплексы.
Определение констант устойчивости комплексов и их проверка в модельных экспериментах
Электроды и их подготовка. В работе использовались электроды марки ТомьАналит, подготовку и электрохимическую тренировку проводили по методике, предложенной ООО ТомьАналит [157-158].
Хлорсеребряные электроды представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра (AgCl), помещенной в полипропиленовый корпус с полупроницаемой пробкой из оксида алюминия (АЬОз), который заполнен раствором КС1. Электроды обеспечивают сопротивление не более 1000 Ом и применялись в качестве электродов сравнения. Хлорсеребряные электроды заполняли 1 моль/л раствором KCl не реже 2-3 раз в неделю.
Ртутио-пленочные электроды - амальгамные электроды представляют собой тонкую пленку амальгамы серебра (1-100 мкм)) нанесенную на токопроводящую подложку из серебра, для подготовки ртутно-пленочных электродов их рабочую поверхность (серебряную проволоку) опускали в концентрированную азотную кислоту на 3-5 с., затем хорошо промывали биднстиллированиой водой и проводили электрохимическое нанесение ртути из насыщенного раствора нитрата ртути (I) при потенциале равном О В в течение 240 с. Регенерация электродов была проведена после каждого вольтамперометрического анализа для удаления старого слоя ртути и очистки электрода от остаточных количеств металлов в амальгаме ртути. Углеродсодержащее электроды состоят из полиэтиленового корпуса, который заполнен электропроводящей смесью полиэтилена с техническим углеродом, и является твердым композитным электродом. Для получения золотоугольных электродов на основе углеродсодержащих электродов из поверхность была подготовлена срезанием скальпелем торца электрода толщиной 0,3-0,5 мм, затем электрод промывали бидистиллированной водой и электрохимически наносили пленку золота из раствора АиС13 при потенциале О В, в течение 45 с.
Стационарные графитовые электроды состоят из смеси полиэтилена с сажей. Условия проведения анализа. В вольтамперометрических измерениях использовали трехэлектродную ячейку с отдельными пространствами для рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения, кислород удаляли пропусканием инертного газа - азота 10-15 мин. Отмывка подготовленных к работе электродов, между основными этапами анализа, проводилась по методике ООО ТомьАналит [157-158], включающей следующие стадии: 1) подавался потенциал ОВ (-1,5 В или 0.2 В) в течение 30 с; 2) потенциал менялся от 0,05 до -1.2 в течение 15 с; 3) подавался потенциал 0,05 В в течение 5 с; 4) подавался потенциал -1,2 в течение 5 с. Отмывка золотоуглеродсодержащих электродов - 1) подавался потенциал О В (-0 5 В или 1.2 В) в течение 30 с 2) потенциал менялся от 1 2 до -0 5В в течение 15 с 3) подавался потенциал 0 05 В в течение 5 с 4) подавался потенциал -0 5 в течение 5 с Процедура отмывки повторялась от 3 до 5 раз с заменой бидистиллированной воды в стаканах. При последующей процедуре льно отмывали концентрированной азотной кислотой, бидистиллированной водой и помещали в ультразвуковую баню. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятили в азотной кислоте (1:1) в течение 10-20 мин. после проведения анализов и хранили в эксикаторе. Между экспериментами кварцевые стаканчики отмывали серной кислотой, затем многократно отмывали водой. Отдельно были подготовлены и использованы кварцевые стаканчики для определения ионов Fe(III) (МУ 31-17/06 ТомьАналит): новую посуду промывали с содой, наливали раствор соляной кислоты (1:10) и нагревали. Выливали содержимое и многократно промывали бидистиллированной водой. Между измерениями кварцевые стаканчики отмывались, как указано выше.
Стандартные растворы солей металлов в концентрациях 10 ммоль/л были приготовлены по точной навеске, взвешенной на аналитических весах АДВ-200М. Растворы с концентрациями 5, 1, 0,5, 0,1 и 0,01 ммоль/л были приготовлены последовательным разбавлением стандартных и промежуточных растворов с применением автоматических дозаторов. Фоновые растворы (КС1, KSCN 1 моль/л) были приготовлены растворением навески, взвешенной на весах ACCULAB, в бидистиллированной воде.
Расчет концентраций ионов металлов был осуществлен по методу добавок. Для этого проводили измерение фонового раствора, фонового раствора и пробы; фонового раствора, пробы и добавки (аликвота раствора с известной концентрацией определяемого металла). Расчет проводили по формуле: пробьГСдобавки Удобавки См= (1добавки"1пробы)-Упробы См - концентрация определяемого элемента в пробе, ммоль/л; СДОбавКИ -известная концентрация определяемого элемента в аликвоте добавки, ммоль/л; 1пробы - ток (высота) пика (ИВА) или волны (ВА) элемента на вольтамперограмме пробы, мкА; 1добавки - ток (высота) пика (ИВА) или волны (ВА) элемента на вольтамперограмме пробы с добавкой, мкА; Упробы и
Удобавки - объемы вносимых В элсктрохимичсскую ячейку пробы и добавки (общий объем раствора в электрохимической ячейки, включая бидистиллированную воду и фоновый раствор равен 10 мл). Методика проведения эксперимента. Согласно литературным данным [7, 8], ГВ в больших количествах представляют собой электрохимически неактивные соединения. Анализ многочисленных литературных источников не выявил количество ГВ, содержание которых в электрохимической ячейке обеспечивает протекание процесса электролиза [112-115]. Концентрации ГВ, необходимые для вольтамперометрического анализа, были подобраны экспериментально для каждого типа почв.
ИК-спектры гумусовых веществ, фульвокислот и смеси гуминовых и гиматомелановых кислот, кислотно-основные свойства
Исследованию форм нахождения Си(ІІ) в природных водах посвящена обширная литература [1-5, 9]. Cu(II) достаточно активно проявляет себя в реакциях комплексообразования с ТВ, причем комплексы более прочные в сравнении с другими металлами. Из-за не таких высоких как для Fe(III) и А1(Ш) концентраций Cu(II) в природных водах степень его связывания с ГВ значительно ниже, хотя константы устойчивости комплексов для Си(П) с ГВ некоторых почв больше, чем для Fe(1II) (табл. 5.1.).
Вклад ионов Си(II) в общее комплексообразование в водах зоны северной тайги варьируются от О до 20% (приложение 13.). Несмотря на высокие значения констант устойчивости комплексов для ионов Cu(11), из-за высокой щелочности вод и присутствия в 1000 раз зольших холичеств вонов Fe(III) и А1(Ш) степени связывания Cu(II) с ГВ снижены. Основной формой нахождения Cu(II) в водах зоны северной тайги является аква-ионная форма (более 90%). Это связано с низкими значениями ПО (около 2 мг О/л), при общей насыщенности вод катионами металлов, особенно Fe(III), А1(Ш). Максимальная степень связывания составляет 10-15% (комплексы состава 1:1 и 1:2) в водных объектах №39 и 67, в присутствии гидроксогрупп (более 100 мкмоль/л). В указанных водных объектах ПО варьируется от 7,84 (№ 39) до 19 (№ 67) мг О/л, содержатся ионы А1(Ш) и Fe(III) в количествах более 100 и более 1 мкмоль/л, соответственно. Хотя количества ионов Cu(II) в 500-600 раз меньше ионов А1(Ш) и Fe(III), но из-за большей их гидролизуемости, Fe(III) и А1(Ш) способны вступать в конкурентные реакции и степень связывания Cu(II) с ГВ возрастает.
В водах зоны смешанных лесов (приложение 14.) степени связывания Cu(II) также не высоки - около 6%, за счет присутствия ионов других металлов в больших концентрациях. Например, в водном объекте №105 (приложение 14) из-за отсутствия ионов РЬ(И), Сг(Ш), Cd(II), содержания ионов А1(Ш) в количестве менее 50 мкг/л - степень связывания Си(П) возрастает до 99% (за счет константы устойчивости комплексов по второй ступени).
Вклад ионов Cu(II) в общее комплексообразование с ГВ вод зоны степей составляет до 35%, что отличает комплексообразование иона металла от распределения в водах других природных зон (приложения 13-14). В водах зоны степей (приложение 15) проявляется влияние ионов Fe(III) и А1(Ш) на комплексообразование Cu(11). При отсутствии в системе Fe(III) (ВО № 137), степень связывания Cu(II) увеличивается до 90%; в отсутствие и Ге(III) и А1(Ш), степень связывания Cu(II) увеличивается до 100% (ВО № 140).
Рассчитанные нами формы нахождения Cu(II) совпадают с распространенными литературными данными, В работе [1-4] указано, что при наличии более 15 мг/л ГВ возможна высокая степень комплексообразования. При более низких показателях цветности или большом конкурентном влиянии степень связывания Cu(II) с ГВ составляет менее 5-10%).
Полученные расчеты показывают варьирование степеней связывания Zn(II) от О до 100% в зависимости от конкурентного воздействия. В водах зоны северной тайги и смешанных лесов в отличие от Cu(11), ионы Zn(II) способны к образованию комплексов до 100%, что связано с его более низкой гидролизуемостью (приложения 13, 14). Как и для ионов Cu(II), наличие или отсутствие в системе ионов Fe(III) и А1(Ш) сильно влияют на степени связывания Zn(II), особенно в водах зоны степей (приложение 15).
Данные о взаимодействии Zn(II) с органическими веществами вод различны. Общими особенностями можно выделить увеличение комплексообразования в присутствии ощутимых количеств ГВ [1-4]. Согласно данным автора, при наличии ГВ до 20 мг О/л степень закомплексованности Zn(II) в природных водах не превышает 30%, особенно в конкурентных условиях, что несколько отличается от наших результатов. Согласно данным, полученным нами, количество ГВ является важным, но не единственным фактором, влияющим на комплексообразование ионов Zn(II), более значимым можно является присутствие в системе таких ионов как Fe(II1), Cu(II).
Cd(II) в водной среде образует комплексные соединения с неорганическими лигандами, среди которых наиболее устойчивые -хлоридные комплексы. В результате малой стабильности комплексных соединений Cd(11) свободные ионы составляют около 50 % [1-4]. В условиях щелочной среды вод северной тайги, смешанных лесов при образовании гидроксокомплексов другими ионами металлов возникает возможность для Cd(II) образовывать комплексы более чем на 70% (приложения 13-15). Хотя из-за низких величин констант устойчивости комплексов, взаимодействие ионов Cd(II) с ГВ не должно доминировать, но из-за разнообразного химического состава вод и протекания реакций комплексообразования ионов других металлов с неорганическими лигандами комплексообразование иона Cd2 увеличивается. В водах зоны степей при отсутствии ионов Cu(II), А1(Ш) и Fe(III) и высоком количестве ГВ комплексообразование Cd(II) составляет 100% (приложение 15).
РЪ(П) в водных объектах также характеризуется большим диапазоном степеней связывания от О до 100% в зависимость от присутствия других ионов металлов и влияния конкурентных процессов (приложение 13-15). В водах зоны северной тайги возможны степени связывания более 90% в условиях низкой конкуренции, возможна ионная форма миграции и образование гидроксокомплексов до 100%. В зависимости от влияния конкурирующих ионов А1(Ш) и Fe(III), а также от процессов, в которых они паратлельно участвуют, степени связывания изменяются в достаточном диапазоне.
В водах зоны смешанных лесов в меньшей степени, чем в водах зоны северной тайги присутствуют ионы РЬ(11); в водных объектах, содержащих фоновые концентрации РЬ(П) превалирует ионная форма миграции (приложение 14)
В водах зоны степей степень связывания ионов РЬ(П) с ГВ составляет от О до 100% (приложение 15), также возможно образование гидроксосоединений особенно в отсутствии ионов Fe(II1), как более гидролизуемого иона металла.
Обобщая полученные данные можно сказать, что ионы Cu(II), Pb(II), Cd(11), Zn(II) наиболее зависимы от присутствия или отсутствия других металлов в системе, т.к. в основном характеризуются более низкими концентрациями в природных водах.
В природных водах зоны северной тайги вклад ионов N1(11) в комплексообразование с ГВ не превышает 5%. Наибольшая величина комплексообразования с ГВ для N1(11) составляет 3.5% и выявлена (ВО № 30) для природных вод с ПО более 7 мгО/л, в условиях малых концентраций ионов Fe(III) и А1(Ш) (менее 50 мкг/л). Участие ионов Со(П) в комплексообразовании с ГВ выше, чем ионов N1(11). Например, в водном объекте №68 (приложение 4) с ПО более 20 мгО/л вклад Со(П) в комплексообразование составляет более 30%. Этот факт частично можно объяснить высоким содержанием ГВ, более высокой концентрацией ионов Со(И) в сравнении с N1(11), а также константами устойчивости комплексов Ni(II)иСо(И)(табл. 5.1.).
