Содержание к диссертации
Введение
1. Методы изучения структуры и состава ископаемых углей для определения изменения их свойств под влиянием внешних воздействий
1.1 Петрографический состав углей и его влияние на их физико-механические и физико-химические свойства углей 15
1.2 Изменение свойств углей при метаморфизме 22
1.3 Особенности свойств углей разных генотипов по степени вос-становленности витринита 28
1.4 Обоснование применения геолого-генетической классификации углей для оценки их структуры и свойств
1.5 Физико-химические методы изучения структурных особенно
стей углей разных генотипов 41
2. Разработка метода количественной оценки структурно текстурных особенностей углей разных генотипов 5!
2.1 Процедура параметризации изображений микроструктур углей. Выбор и обоснование параметров для описания структурно-текстурных особенностей углей разных генотипов 52
2.2 Определение ФШС-параметров углей разных генотипов g2
3. Влияние структурно-текстурных особенностей углей на динамику их свойств при различных воздействиях 69
3.1 Характеристика углей 69
3.2 Динамика изменения микрохрупкости углей при различных нагрузках
3.3 Микрохрупкость углей разных генотипов
3.4 Гранулометрический состав углей при механическом измельчении
3.4.1 Размолоспособность углей
3.4.2. Разработка методики определения гранулометрического состава мелких классов углей 82
3.4.3 Гранулометрический состав мелких классов углей после механического измельчения 84
3.5 Изменение свойств углей при криогенном и комбинированном воздействиях 87
3.5.1 Криогенная обработка мелких классов углей 87
3.5.2 Разрушение крупных классов углей при криогенном и комбинированном воздействии 91 3.6 Развитие трещин в углях в процессах сорбционного деформирования 101
4. Обоснование и разработка методов изучения структурно-химических особенностей углей для определения динамики их свойств в условиях тепловых воздействий и активных сред 101
4.1 Использование данных ИК-спектроскопии углей для оценки их свойств
4.2 Кислород в углях разных генотипов
4.2.1 Методы определения функциональных групп в углях Ю8
4.2.2 Распределение функционального кислорода в углях разных геинотипов
4.3 Обоснование применения сорбционных методов для изучения структурно-химических особенностей строения углей
4.4 Разработка метода изучения структурно-химических параметров углей
4.4.1 Последовательность определения показателей сорбции
4.4.2 Влияние крупности углей на показатели сорбции
4.4.3 Изучение кинетики десорбции ДМФА из углей разных генотипов 124
4.4.4 Изменение упруго-пластических свойств углей при сорбции ими ДМФА 135
4.4.5 Разрушение углей в процессе сорбции
4.5 Влияние тепловых воздействий на структуру и свойства углей 139
4.5.1 Изменение показателей сорбции-десорбции после термообработки углей
4.5.2 Упруго-пластические свойства термообработанных углей по еле сорбции ДМФА
4.5.3 Физико-механические и упруго-пластические свойства термо
обработанных углей 149
5. Определение склонности углей к окислению и самовозгоранию по генетическим и структурным признакам
5.1 Изменение химического состава углей разных генотипов при окислении
5.2 Микропористость углей разных генотипов
5.3 Трещинообразование в углях при окислении 1б2
5.4 Методика оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию
6. Применение результатов работы для управления качеством углей.
Разработка критериев выбора углей для производства топливных суспензий и совместной переработки с твердыми полимерными от ходами 176
6.1 Показатели качества углей разных генотипов j76
6.2 Использование углей разных генотипов для получения водо угольных топлив 179
6.3 Использование углей разных генотипов для совместной перера
ботки твердыми отходами полимеров 190
Заключение 200
Список литературы
- Изменение свойств углей при метаморфизме
- Определение ФШС-параметров углей разных генотипов
- Гранулометрический состав мелких классов углей после механического измельчения
- Распределение функционального кислорода в углях разных геинотипов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Совершенствование существующих и разработка новых методов и средств геологического изучения угольных месторождений являются неотъемлемой частью организации эффективных экологически безопасных горнодобывающих технологий. Учитывая сложное строение угольных пластов, высокую неоднородность самого угольного вещества, совместное воздействие физических полей и активных химических сред при ведении горных работ, актуальность приобретают интегрированные подходы в изучении структуры и свойств углей, позволяющие оценивать вклад различных структурных элементов и их взаимное влияние на горно-геологические процессы. Такие подходы являются основой эффективного мониторинга разрабатываемых месторождений, прогнозирования горно-геологических явлений и процессов, а также управления качеством добываемого угольного сырья с учетом его комплексного использования и охраны окружающей среды.
Существующие в настоящее время подходы к оценке изменения физико-механических и физико-химических свойств ископаемых углей при решении проблем их добычи и переработки основываются преимущественно на данных об их петрографическом и химическом составе, а также стадии метаморфизма. Внедрение в практику горнопромышленной геологии петрографических методов анализа, осуществленное Ю.А.Жемчужниковым, И.И.Аммосовым и др., создание под руководством И.В.Еремина единой промышленно-генетической классификации углей, позволили определить ряд их количественных параметров, отражающих влияние генезиса и метаморфизма на физико-механические и физико-химические свойства. Фундаментальные исследования сорбционных свойств углей, проведенные под руководством И.Л.Эттингера, также позволили оценить влияние петрографического состава углей, находящихся в условиях их естественного залегания, и их метаморфизма на развитие газодинамических явлений в пластах.
Однако в рамках существующих базовых представлений не находит объяснения природа существующих различий механических и физико-химических свойств углей разных месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма.Tакие различия связаны с ранее не учитываемыми структурно-текстурными особенностями базового компонента углей, определяющего их основные качественные свойства – гелифицированного на стадии генезиса витринита. Фундаментальные исследования осадочного процесса, выполненные в последние десятилетия прошлого века П. П. Тимофеевым, Л. И. Боголюбовой и др., позволили выявить общие закономерности в формировании структуры органического вещества и вмещающих пород углей большинства месторождений. На основании этих исследований была создана генетическая классификация гумусовых углей месторождений России и стран СНГ. Основным параметром этой классификации принят генетический тип углей, характеризующий их органическое вещество во всем метаморфическом ряду по степени разложения лигниноцеллюлозных тканей.
Все вышесказанное показывает, что на сегодняшний день существует два основных подхода к изучению структуры, физико-механических и физико-химических свойств углей. Первый – петролого-технологический – основан на установлении взаимосвязей между петрографическим и химическим составом вещества углей в целом и их свойствами. Этот метод не учитывает особенностей текстуры органического вещества углей. Второй подход – геолого-генетический – позволяет установить качественные зависимости между макроструктурой органического вещества углей, фациальными факторами углеобразования и природой исходного растительного материала. Его недостатком является отсутствие количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные особенности угольного вещества. Таким образом, в настоящее время отсутствуют методы изучения структуры и свойств углей, объединяющие достоинства указанных выше подходов и исключающие их недостатки. В связи с этим обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий является актуальной проблемой.
Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ 06-05-65189-а и 09-05-00263-а, а также Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 год» мероприятия 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук (Государственный контракт №П1437).
Идея работы. Установление фундаментальных зависимостей между структурными характеристиками углей разных генотипов и их физико-механическими и физико-химическими свойствами в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред на основе представлений о преобразовании органического вещества углей на стадии генезиса.
Цель работы. Обоснование и разработка методов изучения структурно-текстурных и структурно-химических особенностей углей различного генезиса и метаморфизма для определения динамики изменения их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.
Задачи исследований
-
Обоснование применения представлений о структурно-текстурных и структурно-химических особенностях витринитов углей разных генетических типов для объяснения различий в свойствах изометаморфных углей разных месторождений.
-
Параметризация изображений, полученных при микроскопическом исследовании шлифов углей в проходящем поляризованном свете, и разработка на этой основе метода определения генотипов, выбор в рамках этого метода количественных параметров, адекватно описывающих особенности углей разных генотипов.
-
Определение экспериментальных зависимостей между параметрами микроструктур углей и их физико-механическими свойствами в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.
-
Изучение влияния структурно-химических особенностей углей разных генотипов на процессы разрушения углей при механических и тепловых воздействиях, сорбционном деформировании и окислении.
-
Разработка на основе полученных результатов фундаментальных исследований роли генотипа в формировании качественных характеристик углей рекомендаций по их рациональному использованию.
Методы исследований:
- оптическая микроскопия углей в проходящем поляризованном свете для визуальной оценки генотипа;
- обработка изображений микроструктур углей с использованием метода фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) для получения количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные особенности витринитов разных генотипов;
- методы определения физико-механических свойств углей: микротвердости, микрохрупкости, трещиноватости, дробимости, распределения частиц по размерам по ГОСТированным и апробированным методикам;
- стандартные методы определения технического, элементного и петрографического состава углей;
- физико-химические методы определения содержания кислородсодержащих функциональных групп в углях;
- экспериментальные методы механической, термической, криогенной и электромагнитной импульсной обработки углей;
- методы изучения сорбции углями органических жидкостей и газов;
- термогравиметрическое и ИК-спектрометрическое исследование углей;
- методы численного моделирования на основе экспериментальных данных по сорбции-десорбции углями активных веществ;
- метод ИМИДЖ-анализа для определения гранулометрического состава тонких классов углей.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
-
В рамках существующих базовых представлений невозможно объяснить природу различий механических и физико-химических свойств углей разных месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма. Такие различия связаны с ранее не учитываемыми структурными особенностями базового компонента углей, определяющего их основные качественные свойства – гелифицированного на стадии генезиса витринита.
-
Переход от качественных оценок к количественным параметрам, адекватно описывающим структурно-текстурные особенности образцов углей, является основой использующегося для их геолого-промышленной оценки метода определения генетического типа. При этом структурно-текстурные особенности углей, заключающиеся в отличии размеров, формы, взаимного расположения и степени разложения фрагментов лигнино-целлюлозных тканей, описываются параметрами, полученными при обработке изображений шлифов методом фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС), отражающими меру ступенчатости изменяющейся контрастности и острийность в изменениях контрастности.
-
Физико-механические свойства углей, такие как микрохрупкость, трещиноватость и распределение частиц по классам крупности при механическом разрушении, криогенном и комбинированном воздействии, определяются количественными ФШС-параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности углей разных генотипов.
-
Такие характеристики, как количественное соотношение между алифатическими и ароматическими составляющими органического вещества углей, содержание общего и функционального кислорода, а также степень снижения прочности углей при взаимодействии со специфическим сорбатом – диметиформамидом (ДМФА), определяют структурно-химические особенности углей разных генотипов. Использование вышеуказанных характеристик в рамках традиционных и разработанных методов изучения структурно-химических особенностей углей позволяет оценивать изменение их микротвердости и микрохрупкости при тепловых воздействиях, а также характер разрушения при сорбционном деформировании.
-
Характер разрушения при окислении пластовых проб углей разной крупности и количественные показатели образующейся при этом трещиноватости определяются параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности витринитов разных генотипов. Склонность изометаморфных углей разных генотипов к самовозгоранию зависит от содержания в них кислорода, в первую очередь функционального, а также микропористости.
-
Включение параметров, отражающих структурные особенности витринитов разных генотипов, в номенклатуру качественных характеристик углей позволяет расширить возможности управления качеством добываемого топлива за счет разработки оптимальных условий его термической подготовки и механического измельчения. а также обеспечить комплексное использование углей в процессах получения композиционного водоугольного топлива и совместной переработки с твердыми полимерными отходами.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются: большим объемом экспериментальных исследований, проведенных на образцах углей разных месторождений; использованием для характеристики углей стандартных и апробированных методик; использованием аппаратурного обеспечения с высокими метрологическими характеристиками; удовлетворительной корреляцией между структурно-текстурными параметрами, полученными при обработке изображений углей методом ФШС, и их базовыми физико-механическими характеристиками; сходимостью и воспроизводимостью результатов определения структурно-текстурных и структурно-химических параметров углей, выполняемых в разное время и при неоднократном повторении.
Научная новизна:
-
Впервые получены количественные параметры, отражающие структурно-текстурные особенности витринитов углей разных генетических типов, заключающиеся в различии размеров, формы, взаимного расположения и степени разложения фрагментов лигнино-целлюлозных тканей. Установлены интервалы изменения этих параметров для углей различных месторождений.
-
Установлены корреляционные зависимости между параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности витринитов углей разных генетических типов, и их физико-механическими свойствами. Показано, что увеличение степени гетерогенности органического вещества углей, описываемое соответствующими параметрами, определяет пропорциональное увеличение микрохрупкости углей и более широкое распределение частиц по классам крупности при дроблении, истирании, криогенной и комбинированной (криогенной и электромагнитной импульсной) обработке углей.
-
Установлено, что структурно-текстурные особенности вещества витринитов углей в процессах сорбционного деформирования определяют форму трещин и характер разрушения углей. Адсорбционное снижение прочности при обработке углей специфическим растворителем – диметилформамидом, избирательно воздействующим на межмолекулярные связи в структуре углей, определяется особенностями надмолекулярной организации углей разных генотипов. Структурные особенности углей, оцениваемые по соотношению в них алифатических и ароматических структур, по содержанию общего и функционального кислорода, а также по степени адсорбционного снижения прочности, определяют показатели микротвердости углей и характеристики разрушения при сорбционном деформировании.
-
Получены экспериментальные зависимости, отражающие влияние структурно-текстурных параметров углей в процессах разрушения при окислении и термической обработке. На основании полученных зависимостей разработана методика, позволяющая прогнозировать склонность углей к окислению и самовозгоранию.
-
Разработаны критерии рационального использования углей в процессах получения водоугольных топлив и совместной переработки с твердыми полимерными отходами.
Научное значение работы состоит в обосновании применения представлений о структуре гелифицированного вещества углей разных генотипов для оценки и прогноза динамики изменения их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.
Практическое значение работы заключается в разработке:
- Методики оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию, регламентирующей процедуру определения их структурно-текстурных параметров, ответственных за различные проявления процессов окисления при добыче и переработке;
- Методики определения гранулометрического состава мелких классов углей. Применение этой методики позволяет прогнозировать поведение углей в процессах дезинтеграции в различных средах, оперативно определять содержание мелкодисперсных угольных частиц, а также оптимизировать режимы получения композиционных угольных топлив.
Реализация результатов работы. «Методика оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию» принята на предприятии «Центр мониторинга социально-экологических последствий ликвидации шахт Восточного Донбасса» (г.Шахты, Ростовской области) для оценки состояния отработанных угольных выработок с точки зрения их пожарной безопасности. «Методика определения гранулометрического состава мелких классов углей» используется на ОАО «Ковдорский ГОК» с целью подбора угольного сырья для получения водо-угольного топлива, определения оптимальных режимов диспергирования углей и экспресс контроля технологического процесса.
Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были доложены на российских и международных конференциях: Международной конференции «Prospects or Coal Science in the 21th century» (1999, Taiyuan, Chine); Международной научной конференции «Химия угля на рубеже тысячелетия» (1999, Клязьма, Россия); Международной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» (1999,Звенигород); 4-м Международном симпозиуме «Каталитические и термохимические превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); 11-й Международной конференции «Наука об угле» (Сан-Франциско, 2001); на расширенном заседании Научного совета РАН по химии ископаемого твердого топлива “Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке (2003, Звенигород); 12-й Международной конференции «Наука об угле» (2003, Австралия); Pittsburg Coal Conference (2006, США); International Conference on Coal Science and Technology (2007, Великобритания); научных симпозиумах “Неделя горняка» (2006-2009, Москва); совместных семинарах кафедр ФТКП и физики МГГУ (2007-2009).
Публикации. По теме диссертации опубликована 31 научная работа.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения; содержит 78 рисунков, 30 таблиц, список использованных источников из 182 наименований.
Изменение свойств углей при метаморфизме
Генетические типы углей, отличающиеся по происхождению и свойствам при одинаковых стадиях метаморфизма и петрографическом составе впервые были выделены отечественными углепетрографами. Применительно к ним был принят термин «восстановленность», использованный в Геолого-углехимической карте Донецкого бассейна и работах И.И.Аммосова по углям Кузнецкого бассейна. Витриниты углей сближенных пластов из одной шахты, разделённых толщей не более 100 м, испытавшие одинаковое воздействие температуры и давления, названные «изометаморфными», отличаются у более и менее восстановленных углей по ряду петрографических, физических, химических и технологических свойств [4,21]. Угли разной степени восстановленности были практически одновременно обнаружены в Донецком и Кузнецком бассейнах, а затем в Карагандинском, Печорском и других бассейнах России [11] и за рубежом [22].
Исходный материал углей — отмершие высокоорганизованные растения, биомасса микроорганизмов и минеральные вещества в период торфонакопления и раннего диагенеза подвергались воздействию комплекса геолого-генетических факторов, специфических для каждого угольного месторождения. Обобщая масштабные исследования углей в пластах Донецкого бассейна [21] и Прокопьевско-Киселёвского района Кузбасса [23], И.И.Аммосов определил, что главными условиями для образования разно восстановленных углей явились восстановительный характер среды (степень участия кислорода в превращениях исходного материала) и влияние минеральных примесей на эти процессы.
В обобщающих публикациях детально рассмотрены характерные особенности углей разной восстановленности по элементному составу и структурным признакам, петрографическим отличиям, физико-химическим, физико-механическим и химико-технологическим свойствам,, К более восстановленным отнесены угли с более высоким содержанием водорода, повышенным выходом летучих веществ, большей спекаемостью и лучшей растворимостью в органических растворителях, но с пониженной плотностью вещества витринита на всех стадиях углефикации [11].
В единой классификации бурых, каменных углей и антрацитов по генетическим и технологическим параметрам (ГОСТ 25543-88), с использованием показателей степени восстановленности проведено разделение углей на типы и подтипы. Для углей были приняты показатели выхода летучих веществ (Vdaf,%) и спекаемости - толщины пластического слоя (у, мм) и индекс Рога ( RI) . Выбор этих параметров обусловлен их существенной зависимостью от генетических факторов, определивших различную восстановленность углей, возможностью количественного выражения и наличием большого числа данных, накопленных для углей «в пластах» основных бассейнов Советского Союза [22].
В настоящей главе рассмотрены некоторые наиболее характерные особенности вещественного состава и структуры витринитов, общие для разно восстановленных углей различных бассейнов.
Общими петрографическими признаками для разно восстановленных изометаморфных углей разных бассейнов являются различия в цвете гелифицированного вещества в проходящем свете: для более восстановленного - красный, оранжево-красный или красно-оранжевый; для менее восстановленного - оранжево-бурый или жёлто-бурый. В отражённом свете для более восстановленного витринита характерен относительно тёмный цвет [5, 7] и, соответственно, меньшая отражательная способность. Фрагментарность вещества и степень сохранности его структуры отнесены к второстепенному признаку.
При исследовании физико-механических свойств витринитов углей различных месторождений, С.А.Мусял показала [6], что микротвёрдость витринита каменных углей на низких стадиях метаморфизма (от I до Ш - Ro,r от -0,50 до 0,90%) постепенно слабо повышается и далее практически не изменяется до стадии YI (R ,. -2,00%). Для изометаморфных более восстановленных углей микротвёрдость ниже, чем менее восстановленных и может быть признаком их типа по восстановленности. Этот метод был применен для определения восстановленности в работах [11].
Микрохрупкость витринитов каменных углей постепенно возрастает от I стадии до максимальных значений на IY стадии метаморфизма (Ro r -1,30 -1,49 %), а затем уменьшается к YI стадии (R0,r -2,00%) (рисунки 1.10, 1.11). Изометаморфные более восстановленные угли характеризуются значительно большей микрохрупкостью на всех стадиях метаморфизма. Величины микрохрупкости витринита могут служить признаками, позволяющими определять степень восстановленности каменных углей [6,8].
Изучение сорбционных свойств углей разной восстановленности показало, что угли восстановленого типа характеризуются более нихзкой сорбционной метаноемкостью и меньшей газоносностью (рисунок 1.12) по сравнению с изометаморфными углями слабовосстановленного генотипа [15,16].
Детальные исследования свойств изометаморфных витринитов разно восстановленных углей средних пластовых проб показали, что при разделении углей разной степени измельчения ( 80, 150, 250 или 1500 мкм) в тяжелых жидкостях по плотности, органическое вещество витринита распределяется без разрывов по ряду фракций [20]. В работах [20,23,24] показано, что витринит более восстановленных углей характеризуется более широким распределением по плотностям и большим содержанием вещества с меньшей плотностью. Неоднородность вещества витринита наблюдается также при разделении в тяжёлых органических жидкостях с интервалом плотности разделения в 0,01 г/м тонко измельчённого угля из прослойка витрена. В этом случае также была получена серия фракций витринита, вещество которых одинаково по петрографическим признакам в простом
Определение ФШС-параметров углей разных генотипов
Согласно ФШС представлениям соответствующая информация содержится в спектрах мощности S(f) ( пространственная частота) и разностных моментах Ф(Л) (А —пространственное смещение) 2-го порядка («структурных функциях») исследуемых сигналов. При сопоставлении общих выражений для разностных моментов и спектров мощности, полученных в рамках ФШС-подхода, с соответствующими зависимостями, построенными на основе реально измеряемых изображений, извлекаются феноменологические параметры, которые могут рассматриваться как «паспортные характеристики» исследуемых изображений. Часть этих параметров характеризует протяженность областей корреляционной связанности («длин корреляции») измеряемых значений контрастности по вводимым типам нерегулярностей. Другая часть содержит информацию о характере потери корреляционных связей в интервалах корреляционных длин. Основное отличие ФШС от иных методов анализа хаотических структур состоит во введении информационных параметров, характеризующих составляющие исследуемых изображений в разных диапазонах пространственных частот, и реализации необходимых процедур для выделения таких параметров, в том числе отражающих особенности оптического рельефа анализируемого изображения в интересующем частотном диапазоне.
Именно предусмотренные в ФШС методологии процедуры, основанные на совместном анализе косинус-преобразования автокорреляционной функции («спектра мощности») и структурной функции фиксируемой величины контрастности h(x), позволяют осуществлять процедуры «отстройки» от «базового профиля», определяемого совокупностью низкочастотных («резонансных») пространственных составляющих с характерными «размерами» в диапазоне 1000-200 мкм (интервалы пространственных частот/— (0.001 - 0.005) мкм-1), связанных как с повторяющимися элементами структуры изображения, так и с разнотолщинностью анализируемых шлифов углей, и вычислять ФШС параметры «оптического рельефа» в диапазоне пространственных частот/-(0.005 — 0.2) мкм х, которые отражают особенности соответствующего «фазово-химического рельефа» структуры исследуемых шлифов.
При этом в качестве основных характеристик исследуемой хаотической структуры поверхности рассматриваются параметр а — мера ступенчатых изменений фиксируемой контрастности, среднеквадратичное отклонение значений контрастности от среднего уровня, [усл.ед] (область пространственных частот,/- (0.005 - 0.1) мкм _1); а также характеристика S(Lo }) — фактор острийности как мера наиболее резких, «всплескообразных» изменений контрастности, [(усл.ед)" мкм] (область пространственных частот,/- (0.04 - 0.2) мкм-1).
Помимо указанных, в качестве дополнительных характеристик, определяющих индивидуальность каждого профиля рельефа контрастности в частотном диапазоне/- (0.005 - 0.02) мкм-1, вводятся параметры: L0 и L} -длины корреляции для нерегулярностей-всплесков и нерегулярностей-скачков; Hi — константа Хёрста, показывающая, как при малых пространственных сдвигах {А « L) в среднем по интервалу L теряется информация об измеренном значении h(x); п — параметр фликкер-шума, показывающий, как на интервале частот, больших LQ1, В среднем по всему интервалу пространственных частот теряются корреляционные взаимосвязи в последовательности наиболее резко изменяющихся нерегулярностей измеряемых значений контрастности.
При расчете параметров, характеризующих «оптический рельеф» изображений, которому ставится в соответствие «фазово-химический рельеф» структуры исследуемых шлифов, необходимо проводить процедуры усреднения по всей совокупности профилей контрастности h(x; у0), измеренных при всех значениях у0. В рассматриваемых случаях сильно гетерогенных по структуре шлифов, в соответствии с разработанными в [68,69] процедурами, вся совокупность сканов, формирующих изображение, разбивалась на некоторое (варьируемое) количество групп с равным количеством сканов, и для каждой из групп рассчитывались «усредненные» рельефы контрастностей. Затем определялись значения параметров для каждой из групп, на основе которых находились усредненные ФШС параметры структуры изображения шлифа. В рамках данной работы каждую совокупность из 1024 строк, формирующих изображение шлифа, разбивали на 8 групп по 32 строки: с 1-ой по 32-ую, с 33-ой по 64-ую и так далее до 8-ой группы, с 993-ой по 1024-ую. Для каждой группы рассчитывали «усредненный» профиль шероховатости h,(x) (/ = 1, 2, ..., 8), где индекс / указывает на группу строк, отсчитываемых с нижней части каждого из анализируемых изображений. В рамках данного исследования, направленного на разработку подходов к параметризации микроструктур углей разных генотипов, находились усредненные по всем 8-ти группам параметры, и последующий сопоставительный анализ параметров, соответствующий углям разных генотипов основывался на таких усредненных значениях.
Гранулометрический состав мелких классов углей после механического измельчения
Микрохрупкость и микротвердость углей являются базовыми характеристиками, определяющими всю совокупность физико-механических свойств углей. Приведенные в главе 1 данные показали, что с одной стороны, микрохрупкость определяется метаморфизмом углей, а с другой стороны -их генотипом. Однако природа различной микрохрупкости углей разных генотипов с точки зрения различия структуры и текстуры их органического вещества до настоящего времени не обсуждалась. В свою очередь, развитие трещин при различных воздействиях на вещество в первую очередь связано с его гетерогенностью и характером межфазных границ. В работе были выполнены исследования микрохрупкости углей разных генотипов, стадия метаморфизма которых находится в достаточно узком диапазоне показателей отражения витринита (Ro от 0,72 до 0,92%). Такой выбор углей был сделан для того, чтобы максимально исключить влияние метаморфизма на показатель микрохрупкости. Для этих углей были определены ФШС-параметры по методике, описанной в главе 2.
На рисунке 3.5 представлены результаты сопоставления ФШС-параметров 6 проб углей разных генотипов с показателями их микрохрупкости. Микрохрупкость углей определяли стандартным методом по относительному количеству отпечатков с трещинами после индентирования (нагрузка - 20 кгс/мм2). Микрохрупкость углей возрастает пропорционально изменению параметров, характеризующих степень неоднородности органического вещества углей. Так, при увеличении параметра or от 8,5 до 33,2 микрохрупкость углей повышается от 31 до 70%. Подобная зависимость наблюдается также при сопоставлении параметров SO J и микрохрупкости. микрохрупкость, % 1.00Е+04 микрохрупкость, % Рисунок 3.5 Влияние ФШС-параметров на показатель микрохрупкости витринитов углей 3.4 Гранулометрический состав углей при механическом измельчении 3.4.1 Размолоспособность углей
Как было показано ранее, размолоспособность и содержание мелких классов углей при механическом измельчении в значительной степени определяются микрохрупкостью и микротвердостью. Для определения гранулометрического состава углей разных генотипов при измельчении угли были обработаны в шнеково-дисковом измельчителе. Исходная крупность углей составляла 7-10 мм. После измельчения определяли гранулометрический состав углей ситовым методом по классам крупности: более 1 мм, 0,5-1 мм, 0,25-0,5 мм и менее 0,25 мм (таблица 3.5).
Данные ситового анализа показали, что количество мелочи (менее 250 мкм) в пробах углей I генотипа на 3-7% выше, чем соответствующие значения для изометаморфных углей IV генотипа. При сравнении изометаморфных углей I и II генотипов гранулометрический состав отличается незначительно. Полученные результаты показали, что размолоспособность углей I и II генотипов, характеризующихся большей микрохрупкостью, выше, чем для изометаморфных углей IV генотипа.
Использование ситового метода не дает возможности определить состав мелких классов углей (менее 250 мкм). Гранулометрический состав мелких классов является важной характеристикой при добыче и переработке углей, так как именно им определяется состав и реакционные свойства угольной пыли. С другой стороны при производстве композиционных топливных суспензий именно гранулометрический состав является тем критерием, который определяет качество топлив. Существующие в настоящее время методы, такие как седиментация и лазерная дифракция, не позволяют получить достоверную информацию о гранулометрическом составе углей, так как в ходе измерений не удается исключить активную агрегацию угольных частиц. В связи с этим на основе предложенного метода оценки дисперсности водоэмульсионных топлив [70,71] была разработана методика определения гранулометрического состава мелких классов углей.
Определение проводили на оптической установке (схема 1), состоящей из микроскопа проходящего света OLYMPUS-31BX, совмещенного с видеосистемой. Обработку данных осуществляли с использованием лицензионного программного обеспечения для оцифровки и обработки изображений IMAGESCOPE М.
Методика включает в себя ряд последовательных операций. На основе представительной.пробы угля (крупность не более 350 мкм) готовят водную суспензию с добавлением ПАВ. Суспензию тщательно перемешивают и при помощи специального дозатора отбирают и переносят в оптическую чашку Петри. Приготовленный таким образом препарат переносят на предметный столик микроскопа. Определения проводят в проходящем свете при увеличении микроскопа 50-200х. Количество фиксируемых объектов 2000-5000. Изображение объекта, полученное в оптическом микроскопе, с
Распределение функционального кислорода в углях разных геинотипов
Несмотря на полученный выше результат, свидетельствующий о более высоком содержании в углях I и II генотипов алифатического углерода, невозможно однозначно использовать этот параметр как структурно-химическую характеристику углей без учета кислорода и форм связи его в структуре углей разных генотипов.
Особое внимание исследователей привлекло характерное для условий генезиса разновосстановленного витринита содержание кислорода в пластовых пробах углей вне зоны окисления . В наибольшей степени более и менее восстановленные угли различаются по содержанию кислорода прежде всего в активных формах связи: карбоксильной —СООН (для длиннопламен-ных), гидроксильной — ОН и карбонильной —С=0. Витрены менее восстановленных углей содержат значительно больше кислорода в функциональных группах. Эти различия наблюдаются во всём диапазоне каменноугольной стадии.
Определение функциональных кислородсодержащих групп в углях проводили аналогично методам описанным в [28]. Для анализа использовали пробы воздушно-сухих образцов, крупностью менее 0,25 мм. Суммарное содержание кислых групп СК (Mj) определяют по реакции с 0,06Н раствором едкого бария. 2R(OH)„ +пВа(ОН)2 - 2R(02Ba)n/ +2пН20 /2 Нормальность Ва(ОН)2 устанавливают по стандартному 0,1Н раствору НС1 (фиксанал). Для этого рассчитывают объем НС1 необходимый для титрования известного объема Ва(ОН)2.
Н Ва(ОН)2 У Ва(ОН)2=Н НС1 V НС1 В колбу на 10 мл отбирают из бюретки Ва(ОН)2, добавляют 2-3 капли фенолфталеина (ярко-розовая окраска) и оттитровывают НС1 до исчезновения окраски. Замеряют объем НС1, пошедший на титрование. По трем параллельным опытам рассчитывают средний объем НС1, затем производят расчет истинной концентрации Ва(ОН)2: НВа{ОН) =———— .Устанавливают коэф Ва{ОН)г фициент К= Нвт 0,06
Проведение анализа: В колбу емкостью 25 мл помещают пробу массой 0,05 г , приливают 20 мл 0,06Н раствора гидроксида бария. Колбы оставляют на трое суток при комнатной температуре, регулярно встряхивая их. На четвертый день отбирают пипеткой по 10 мл раствора в отдельную коническую колбу, туда же добавляют 15 мл 0,1 Н раствора соляной кислоты и 2-3 капли фенолфталеина. После чего избыток соляной кислоты оттитровывают Ва(ОН)2 0,06Н. Расчет содержания суммарных кислых групп (Мгмг-экв/г) проводят по формуле:
109 д __ Нва(ОН)г Ва(ОН)г (-" HCI НС! "Ва(ОН)г Ва{ОН)2 ) 1 тм „ 0,06-#х20-(0,1х15-0,06Я хГ) М,= - -\ где т 0,06-Я"-концентрация рабочего раствора едкого бария; V- количество Ва(ОН)2, пошедшего на титрование избытка НС1; т mdaf -масса сухого беззольного образца; mdaf= 100-Л" -W Содержание карбоксильных групп КБС (М2) определяют по реакции угля с ацетатом кальция (Са(СН3СОО)т). 2R(COOH)m +т(СНгСОО\Са -» 2R[(COO)2Ca]y +2тСН3СООН Концентрацию Са(СН3СОО)2 готовят по рассчитанной навеске. Рассчитанную навеску ацетата кальция помещают в мерную колбу на 1000 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
Готовят 0,02Н раствор NaOH из сухой соли. Нормальность NaOH устанавливают по стандартному 0,1Н раствору HCL Рассчитывают поправочный коэффициент К. Щелочь оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина, при этом наблюдается четкий переход из ярко- розовой окраски в бесцветный раствор.
Концентрацию уксусной кислоты, содержащуюся в 0,4Н ацетате кальция, определяют титрованием 0,02Н Na ОН. CH3COOH+NaOH CH3COONa + Н20
В коническую колбу объемом 100 мл отбирают из бюретки 20 мл раствора ацетата и оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина до перехода раствора из прозрачного в розовый. Определяют средний объем NaOH, пошедшего на титрование по трем параллельным испытаниям и рассчитывают нормальность уксусной кислоты: пснсоон — v 5 ПСН,СООН г, г, по Проведение анализа: В колбу емкостью 25 мл помещают пробу массой 0,05 г и доливают 20 мл 0,4Н раствора ацетата кальция. В течение трех суток колбы периодически встряхивают. На следующий день (четвертый) отбирают пипеткой 10 мл раствора в отдельную колбу и титруют 0,02Н раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Содержание карбоксильных групп М2 (мг-экв/г) рассчитывают по формуле:
