Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Описание объекта 14
1.1. Геолого-географическая характеристика Урского рудного поля 14
1.2. Особенности Урского хвостохранилища 18
1.3. Особенности вещества потока рассеяния Урского хвостохранилища 21
Глава 2. Методы исследования 26
2.1. Полевые исследования 26
2.2. Лабораторное изучение 29
2.2.1. Пробоподготовка 29
2.2.2. Определение геохимических свойств твердого вещества потока рассеяния .29
2.2.3. Методы исследования минерального состава твердого вещества 33
2.2.4. Экспериментальные работы но извлечению форм нахождения элементов в веществе потока рассеяния 34
2.2.5. Изучение геохимических особенностей поверхностных вод и растворов 40
2.2.6. Статистические методы обработки данных 41
Глава 3. Состояние проблемы 42
3.1. Роль органического вещества в накоплении золота и сопутствующих элементов 42
3.2. Отходы переработки горно-обогатительного производства и понятие о хвостохранилищах 52
3.3. Поведение золота в гипергенных условиях 64
3.4. Роль микроорганизмов в процессах формирования месторождений 70
Глава 4. Минералогия вещества потока рассеяния Урского хвостохранилища 75
4.1. Вещество отходов обогащения 75
4.2. Переотложенное вещество потока рассеяния хвостохранилища 78
4.3. Торфяное вещество 81
4.3.1. Новообразованные минералы торфяного вещества, контактирующего с отходами руд зоны окисления 83
Глава 5. Гидрогеохимия 103
5.1. Распределение лито-, халько- и сидерофильных элементов в водах ореола рассеяния 103
5.2. Распределение золота, серебра и селена в водах ореола рассеяния 107
5.3. Соотношение взвешенной и растворенной формы золота и серебра 108
5.4. Распределение элементов в системе во время снеготаяния 110
5.5. Распределение элементов в донных осадках ореола рассеяния 111
5.6. Поровые растворы вещества потока рассеяния 113
Глава 6. Геохимия твердого вещества потока рассеяния 119
6.1. Распределение литофильных, сидерофильных и халькофильных элементов в твердом веществе 119
6.2. Изучение форм нахождения литофильных, сидерофильных, халькофильных, элементов в торфяном веществе 122
6.3. Распределение благородных металлов в твердом веществе потока рассеяния.. 127
6.3.1. Сравнение данных, полученных разными аналитическими методами 127
6.3.2. Распределение золота и серебра по вертикали в разрезе потока рассеяния 129
6.3.3. Латеральное распределение золота и серебра по площади потока рассеяния 131
6.3.3.1. Снесенные отходы потока рассеяния 131
6.3.3.2. Торфяное вещество 135
6.4. Формы нахождения благородных металлов в твердом веществе 139
Глава 7. Обсуждение результатов 143
Заключение 155
Список литературы 156
- Особенности вещества потока рассеяния Урского хвостохранилища
- Отходы переработки горно-обогатительного производства и понятие о хвостохранилищах
- Новообразованные минералы торфяного вещества, контактирующего с отходами руд зоны окисления
- Изучение форм нахождения литофильных, сидерофильных, халькофильных, элементов в торфяном веществе
Введение к работе
Актуальность работы. Углеродсодержащие породы, известные высоким содержанием органического вещества и аномальными концентрациями благородных металлов (БМ), в настоящее время рассматриваются в качестве одного из главных источников благороднометалльного оруденения [Юдович, 1985, 2004; Крапивенцева, 2005; Арбузов, 2007б, 2009а; Моисеенко, 2008; Seredin, 2008; Сорокин, 2009, 2012]. Описаны случаи нахождения высоких концентраций Au и элементов платиновой группы в углях. Но детальные и систематические исследования рудного БМ и редкометалльного потенциала угленосных отложений начаты относительно недавно [Baruah, 1998; Dai, 2003, 2005, 2006a, b; Юдович, 2004; Yang, 2006; Арбузов, 2007а, 2008; Лаврик, 2007, 2009; Bratskaya, 2009; Сорокин, 2013], за исключением изучения их германиеностности и ураноностности [Юдович, 1985, 2004, 2005; Seredin, 2013]. Предшественники угленосных толщ – это торфяно-болотные отложения, способные концентрировать различные элементы [Арбузов, 2004; Путилина, 2009; Koivula, 2009; Шестакова, 2010; Бобров, 2011]. На стадии торфонакопления БМ могут аккумулироваться в высоких концентрациях [Середин, 2007; Seredin, 2008; Павлова, 2011]. В современных торфяниках Западной Сибири содержания Au достигают 0.16 г/т (в золе – 0.48 г/т) [Arbuzov, 2006]. Угленосные отложения, как правило, изучают на поздних стадиях развития, когда органическое вещество уже преобразовано в металлоносную породу, следовательно, источник и механизмы накопления БМ в них исследованы недостаточно. Кроме того, сложность изучения БМ в органосодержащих отложениях связана с несовершенством аналитических методов и потерями элементов, достигающими 100 %, в газовой фазе при озолении проб [Арбузов, 2000, 2004; Tsimbalist, 2000; Сорокин, 2013].
Общеизвестно, что складированные отходы обогащения оказывают неблагоприятное влияние на окружающие территории [Бортникова, 2003, 2010; Blowes, 2003a; Sarmiento, 2011], а недоизвлеченные полезные компоненты при гипергенном преобразовании сульфидсодержащих отходов переходят в раствор, мигрируют и переотлагаются на различных геохимических барьерах. К данному моменту в мире накоплено значительное количество отходов обогатительного производства, и с каждым днём это количество увеличивается. На настоящий момент актуальны вопросы не только экологической безопасности территорий, прилегающих к хвостохранилищам, но и разработки технологий вторичного концентрирования полезных компонентов до рудных содержаний и создания техногенных месторождений. Ново-Урское месторождение полиметаллических золотосодержащих Cu-Zn серноколчеданных руд разрабатывалось в 30-ых годах XX в. В течение последующих 80 лет происходит взаимодействие торфяного вещества с отходами и золотосодержащими дренажными растворами в потоке рассеяния хвостохранилища. Признано, что Au в гипергенных условиях обладает достаточно высокой миграционной способностью [Росляков, 1974, 1981; Stoffregen, 1986; Benedetti, 1991; Bowell, 1992; Юдрвич, 2004; Дутова, 2006; Калинин, 2006; Радомская, 2005; Радомский, 2010; Reith, 2012а]. В торфяном веществе потока рассеяния Урского хвостохранилища содержание золота составляет в среднем 5 г/т, а максимальные содержания достигают 155 г/т.
Актуальность диссертационной работы определяется необходимостью выявления роли органического вещества в накоплении БМ и иммобилизации Au в гипергенных условиях. Значимость и необходимость работы определяется недостаточной изученностью взаимодействия «органическое вещество – Au», геохимических, биохимических и микробиологических факторов процесса накопления благородных металлов, особенно на ранних стадиях формирования угленосных толщ. Закономерности, выявленные в результате изучения переноса и концентрирования Au in situ органическим веществом Урского хвостохранилища, позволят внести вклад в исследование системы «торф – БМ», показав минералого-геохимические особенности раннего этапа формирования золоторудной минерализации в угленосных толщах и, в определенной мере, в углеродистых отложениях.
Цель работы: установить минералого-геохимические особенности, условия и формы концентрирования Au в торфяном веществе при его взаимодействии с техногенными растворами, формирующимися при окислительном выщелачивании золотосульфидного материала отходов цианирования руд Ново-Урского месторождения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) выявление минералого-геохимических особенностей отходов цианирования первичных руд, руд зоны окисления и закономерностей распределения Au в отходах обоих типов, а также в пирите, как возможном минерале-концентраторе; 2) определение закономерностей миграции Au на фоне изучения поведения Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu, Zn, Ag, Ba, Pb в природных и техногенных водах с разделением на растворённую и взвешенную составляющие, а также в системе: «отходы – поверхностные/поровые растворы – донные осадки»; 3) установление закономерностей вертикального и латерального распределения Au в торфяном веществе с подробным изучением геохимических и минералогических особенностей участков с его высокими концентрациями; 4) изучение форм концентрирования Au в торфяном веществе на базе минералогических методов исследования и методики ступенчатого выщелачивания; 5) установление физико-химических и биогеохимических условий концентрирования Au в торфе при взаимодействии с золотосодержащими отходами и продуктами их преобразования на основе обобщения результатов.
Фактический материал. В основу диссертации положен материал, собранный автором в полевые сезоны 2007-2013 г и лабораторные экспери-ментальные работы. Изучено около 300 образцов твердого вещества, 150 проб растворов и 30 образцов взвешенного вещества, собранного на мембранных фильтрах. Минеральный состав изучен по 30 аншлифам и 30 препаратам для микроскопического анализа. Закономерности распределения основных элементов и благородных металлов выявлены на основании более чем 1000 элементо-определений содержания в образцах твердого вещества, вод и растворов, а также локальных анализах (150 определений) методом сканирующей электронной микроскопии.
Достоверность результатов исследования обеспечена достаточным количеством проб, современной методикой их отбора и пробоподготовки, современными высокоточными аттестованными аналитическими методами комплексного минералого-геохимического исследования, внутренним и внешним контролем анализов.
Научная новизна. В работе впервые детально изучено распределение Au в ореоле рассеяния сульфидсодержащих отходов обогатительного производства, перекрывающих болотные образования; показано значительное концентри-рование Au торфом, контактирующим с отходами и кислыми дренажными растворами. Среди органических остатков болота (кочки, торф) установлено формирование «нового» высокопробного Au. Основная часть наблюдаемых частиц – чистое Au или с примесью Cu; менее распространены частицы с Ag и Cu. Медистое золото без примеси Ag является одной из первых находок Au подобного состава, сформированного в гипергенных условиях в углеродсодержащей среде.
Практическая значимость работы. Представлен частный случай природно-техногенного модельного объекта, который может быть рассмотрен с двух позиций. Первая – минералого-биогеохимическая: золото аккумулируется из кислых техногенных растворов торфяным веществом на биогеохимическом барьере до рудных концентраций. Геохимические, минералогические и физико-химические закономерности осаждения Au на контакте сульфидсодержащих отходов с торфяником могут быть положены в основу создания технологии вторичного концентрирования элемента на базе существующих хвостохранилищ. Кроме того, процессы, протекающие в торфах хвостохранилища, характеризуют роль органического вещества и микроорганизмов в концентрировании Au, что может служить моделью раннего этапа его накопления и образования повышенных содержаний в природных торфах и угольных толщах. Вторая – экологическая, которая дает понимание обстановки на территории хвосто-хранилища и его окружении. Установлены высокие (выше ПДК) концентрации некоторых токсичных элементов в водах на территории п. Урск.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 185 страницах и состоит из «Введения», 7 глав, включающих 20 таблиц, 73 рисунка, и «Заключения». Список литературы состоит из 370 наименований. Во «Введении» приводится обоснование выбранной темы исследования, ее новизна и практи-ческая значимость; ставятся цель и задачи работы; отражены личный вклад автора и апробация полученных результатов.
Особенности вещества потока рассеяния Урского хвостохранилища
Мощность снесённых отходов ниже хвостохранилища не превышает 0.5 м. Из-за неравномерного сноса вещества с отвалов наблюдается неоднородное по гранулометрическому составу распределение снесенного вещества отходов во всех зонах потока рассеяния. В дальней зоне потока рассеяния наблюдаются отдельные слои, обогащенные детритовым материалом (рис. 5 и рис. 6). По классификации почвоведения выделяется 6 основных гранулометрических фракций. Классификация вещества проводилась на основе размерности, представленной в таблице 2 [Качинский, 1958]. По латерали доля песчаного материала снижается с удалением от отвалов и увеличивается доля илистого (рис. 7). В 63 метрах от отвалов, в снесенных отходах преобладает мелкий песок (рис. 7, шурф 1). В 130 метрах от отвалов - мелкий песок, крупная и средняя пыль (рис. 7, шурф 3). В наибольшем удалении от хвостохранилища (600 м) преобладают мелкий песок, и средняя пыль и повышается доля мелкой пыли и илистых частиц (рис. 7, шурф 9) [Щербакова, 2010].
Верхние горизонты снесенного материала представлены преимущественно мелким песком, смешанным с крупной пылью и небольшой частью среднего песка; тонких фракций первые проценты (рис. 7). Нижележащие горизонты сложены более мелкими фракциями -крупной пылью с примесью мелкого песка и илистого материала. На максимальном удалении от хвостохранилища тоже прослеживается дифференциация вещества по вертикали - в нижних горизонтах снесенного материала отходов установлено максимальное количество тонких фракций (рис. 7). Отдельно выделяется захороненное вещество торфа.
Вещество потока рассеяния в ближней зоне от складированных отходов первичных руд (рис. 5 I, шурф 1-3) представлено преимущественно снесёнными ОПР, которые перекрывают торф. В этой области установлено минимальное количество новообразованных соединений Fe(III). При этом большая часть разреза выполнена торфяным материалом, а снесенные отходы 2} располагаются тонкими слоями между болотными кочками. Вещество незначительно подтопляется дренажными водами, присутствуют остатки кочек осоки и камыша.
Торфяное вещество, контактирующее с отходами руд зоны окисления (рис. 5 II, шурф 4-6), пропитано дренажными растворами, обильно покрыто вторичными соединениями Fe(III), придающими ему охристо-жёлтый, коричневый, оранжевый и местами розоватый цвета (рис. 5 II, шурф 4-6). На поверхности торфяного вещества или отходов в руслах временных дренажных ручейков часто формируются плотные корки соединений Fe(III), цементирующие торфяное вещество или материал отходов. Такие корки можно встретить и в средних частях разреза под слоем отходов. Вероятно, сформировавшиеся на поверхности они были позднее перекрыты отходами. Наиболее часто такие корки встречаются в области потока рассеяния, перекрытой отходами руд зоны окисления. Для данной области характерно постоянное активное подтопление дренажными водами, большое количество полуразрушенных останков пней деревьев и кочек осоки и камыша. В части потока рассеяния, что находится в районе постоянного дренажного ручья вещество, снесённое с обеих куч, переслаивается между собой, и тут сосуществуют отходы первичных руд, руд зоны окисления и торф (рис. 6 III; шурф 7). В этой части болотные кочки местами захоронены под слоем снесенных отходов мощностью до 20 см. Среди вещества отходов также наблюдаются слои, выполненные обломочным материалом.
На поверхности снесённых отходов обоих типов и в ближней зоне потока рассеяния, прилегающей к хвостохранилищу, в жаркую погоду формируются сульфатные выцветы (рис. 4в).
На наибольшем удалении от хвостохранилища (рис. 6 IV; шурф 8-9), в долине реки Ур, в вертикальном разрезе илистое вещество снесенных отходов переслаивается с органическими остатками и торфяным материалом. В верхней части разреза преобладает песчаное вещество. Для этой области характерно отсутствие болотных кочек, а отходы залегают на известняках дражного отвала.
Донные осадки природных водоемов выше и ниже впадения дренажных ручьев в реку Ур выполнены песчано-илистым веществом серого, темно-серо-зеленоватого и серо-охрового цвета. В них также присутствуют остатки растительности (водоросли, опавшая листва), обломки коренных пород, слагающих дно водоемов. Дно карьера выполнено обломочным материалом отходов руд зоны окисления. В дренажном ручье ближней зоны потока рассеяния донный осадок представлен веществом отходов (рис. 4а). В техногенном ручье дальней зоны потока рассеяния хранилища (рис. 4г) и рыжем техногенном пруду (рис. 4д) осаждаются соединения Fe(III), покрывая дно ручья и водоёма, жёлто-оранжевым охристым осадком. В месте впадения дренажного ручья в р. Ур также наблюдается осаждение рыхлого объёмного охристого осадка.
Отходы переработки горно-обогатительного производства и понятие о хвостохранилищах
Перед рассмотрением процессов, протекающих в складированных отходах обогатительного производства - хвостохранплищах, автору представляется логичным представить сведения о методах обогащения высокосульфидных колчеданных руд, которые использовались для руд Ново-Урского месторождения - амальгамации и цианировании.
Метод амальгамации, известный более 2 тыс. лет, применяется для извлечения Аи и основан на способности Hg образовывать сплавы (амальгамы) с различными металлами, в частности с золотом. При этом руда, измельченная мелко, смешивается с ртутью и образуется тяжелая амальгама, далее легко извлекаемая гравитационным методом. Метод промывки или шлихования основан на выделении тяжёлой фракции. Полученные шлихи кроме золота содержат множество других плотных минералов и металл из них извлекается путём амальгамации. Чтобы отделить золото от ртути, амальгама нагревается, а выделившаяся ртуть снова пригодна для последующего применения. Сокращение объёма использования амальгамации вызвано низкой степенью извлечения некоторых форм золота в присутствии сульфидов, особенно пирротина. Недостатками амальгамации являются трудность обеспечения техники безопасности при работе с ртутью и возможность загрязнения окружающей среды [Химическая энциклопедия, 1990].
Цианирование - способ извлечения тонкодисперсного золота из руд и концентратов в растворах цианидов щелочных металлов (натрий, кальций, калий) в присутствии растворенного в воде кислорода, согласно реакции (1а) [Полькин, 1987]. Значение рН применяемых растворов больше 10, чтобы предотвратить разрушение цианид-ионов, удержать необходимую их концентрации и предупредить испарение синильной кислоты (HCN). Цианирование применяется и для извлечения серебра, согласно реакции (16) [Kuyucak, 2013].
4Au + 8NaCN + 2Н20 + 02 -»4NaAu(CN)2 + 4NaOH (1 а) Ag2S + 4NaCN + H2O -»2Na[Ag(CN)2] + NaSH + NaOH (16)
Растворение сульфидов при цианировании определяется полями их устойчивости [Sato, 1992]. Так у пирита, как основного минерала отходов цианирования Урского хвостохранилища, поле устойчивости при значении рН, характерном процессу цианирования, ограничено Eh=0.2 В, и это значение уменьшается с увеличением рН. Следовательно, устойчивость пирита снижается. Устойчивость минералов в щелочных условиях увеличивается в ряду FeS, ZnS, PbS, Cu2S, CuS, FeS2, Ag2S [Sato, 1992].
Золото - самый инертный металл, стоящий в ряду напряжений в самом конце всех других металлов (талб. 8), извлекаемых вместе с ним при цианировании. В процессе их извлечения формируются разнообразные цианидные комплексы, которые по своей устойчивости и токсичности разделены на слабые и сильные комплексы [WHO ЕСЕН, 2000; Hilson, 2006]. Слабые цианиды, их еще называют «weak acid dissociable» (WAD, слабо диссоциирующие в кислых условиях), при снижении рН разрушаются с образованием свободного цианид-иона. К ним относят цианидные комплексы Cd, Си, Ni, Ag, Zn и другие, т.е. все, те, которые могут разлагаться в кислых условиях. Сильные комплексы более устойчивы к диссоциации, а значит, менее токсичны, и к ним относят комплексы Fe, Со, Au [Hilson, 2006]. Наиболее распространенный метод осаждения золота и серебра из получаемых растворов является применение цинковой пыли (реакция 2) или адсорбция на активированном угле [Полькин, 1987; Kuyucak, 2013]:
2Au(CN)2 +Zn =Zn(CN)42 2Au (2)
На результат и скорость цианирования влияет много факторов.
1) Наличие примесей других металлов в золоте, например Ag, Си и дисперсного Fe, что ведет к увеличению времени растворения.
2) Торможение процесса возможно и в результате связывания цианида и кислорода в растворах химически активными соединениями меди, сурьмы, мышьяка, серного железа (пирротина).
3) Угли и сланцы обладают высокой адсорбционной способностью к золотоцианистому комплексу из растворов. Количество, адсорбированное из раствора, может достигать нескольких сот граммов золота на тонну. Поэтому при высоком содержании углеродистых пород процесс цианирования не применяется.
4) Наличие в рудах тонкодисперсного золота, расположенного в минералах с большой плотностью, и нерастворимых цианидных комплексов также снижает эффективность. Минералы - сульфиды (пирит, арсенопирит, халькопирит и др.), оксиды и арсснаты железа (лимонит, скородит и др.), кварц и т.д. изолируют частицы золота от контакта с цианидным раствором. В этом случае руды называют упорными. По этой причине часто в хвостах обогащения остается значительная часть как ценных, так и токсичных компонентов. Поэтому наиболее оптимальными методами извлечения золота из упорных руд являются методы окислительного обжига, автоклавного окисления и бактериального выщелачивания. Каждый из них обладает как достоинствами, так и недостатками. Например, спекание на поверхности вещества при окислительном обжиге, также ведет к снижению эффективности цианирования за счет поверхностной пленки, предотвращающей влияние цианидных растворов.
5) Наличие сульфидов, склонных к окислению, приводит к большому расходу цианида, идущего на побочные реакции образования комплексных ионов Fe(CN)4", Cu(CN)nn , Zn(CN).c , CNS", CNO , что является не экономичным [Полькин, 1987; Лодейщиков, 1999].
Неотъемлемыми минеральными фазами руд, отрабатываемых на золото, являются сульфиды - пирит, арсенопирит, пирротин, халькопирит, галенит и др. В результате обогащения таких сульфидсодержащих руд остающаяся пустая порода складируется в хвостохрапилпща. В основе изучения отходов обогатительного производства лежат исследования зон окисления природных месторождений. Классическими, считаются следующие работы: В. Эммонса [1935], С.С. Смирнова [1951], Л.К. Яхонтовой [1987, 2000] и др. Наиболее крупные основополагающие работы по комплексному изучению процессов, происходящих в сульфидсодержащих хвостохранилищах, выполнены канадскими и американскими исследователям - C.N. Alpers, D. W. Blowes, J.L. Jambor, D.K. Nordstrom, W.D. Robertson. Обзорные работы выпускаются с 1994 года - «Short course handbook on environmental geochemistry of sulfide mine-waters». В 2000 году Минералогическое общество Америки выпустило сводку «Sulfate Minerals: Crystallography, Geochemistry and Environmental Significance», под редакцией C.N. Alpers, J.L. Jambor и D. K. Nordstrom. В 2003 году была опубликована еще одна сводка «Short Course Series: Environmental aspects of mine wastes». Bo всех этих работах суммированы современные представления об условиях образования хвостохранилнщ и зон пшергенеза в целом, а также их геохимические, геофизические и минералогические характеристики. Изучением геохимии и минералогии продуктов преобразования высокосульфидных отходов [Jambor, 1994; Ritchie, 1994; Singh, 1999; Bigham, 2000; Seal, 2003; Blowes, 1990, 2003b; Sima, 2011], а также превентивных, очистных и восстановительных мер занимаются многочисленные исследователи [Blowes, 1994, 2003а; Gitari, 2008; Rios, 2008; Nyquist, 2009; Gibert, 2011]. Главная причина - это неблагоприятные широкомасштабные экологические последствия, такие как загрязнение прилегающих к хвостохранилищам территорий отходами и их продуктами преобразования (кислый дренажный раствор, «охры» (соединения Fe(II), Fe(III), Al)) [Sima, 2011; Luptakova, 2012; Hammarstrom, 2005; Valente, 2009], как следствие - загрязнение токсичными элементами окружающей среды [Sarmiento, 2011; Carbone, 2013].
Проблемами хвостохранилнщ занимаются и в ИГМ СО РАН (г. Новосибирск) следующие сотрудники: Г.Р. Колонии [Колонии, 1995], СБ. Бортникова [Бортникова, 1996, 2003, 2005, 2006а, б, 2010; Bortnikova, 1996; 2010], О.Л. Гаськова [Гаськова, 2004, 2006, 2007а, б, 2009, 2012], Н.В. Сиденко [Сиденко, 1999; Sidenko, 2001, 2005], Е.В. Лазарева [Лазарева, 1999, 2000, 2003; Lazareva, 2002], А.А. Богуш [Федотова, 2003; Богуш, 2007; Bogush, 2011, 2012], М.А. Густайтис [Gustaitis, 2010, 2013], Т.В. Корпеева [Korneeva, 2011], Б.Л. Щербов [Щербов, 2008]. Также соискателем был вложен вклад в развитие данного направления [Щербакова, 2010, 2011; Мягкая, 2013; Myagkaya, 2012а, Ь, 2013]. Работы сотрудников ИГМ СО РАН, основанные на комплексных методах, также как и зарубежных исследователей, посвящены минералого-геохимическим, экологическим характеристикам хвостохранилнщ [Бортникова, 2003, 2006а, 2010; Гаськова, 2004, 20076, 2012; Sidenko, 2001, 2005; Федотова, 2003; Bogush, 2012; Лазарева, 1999; Lazareva, 2002; Густайтис, 2010а и др.] и разработкам методов превентивных и очистных мероприятий [Бортникова, 2006а, б; Гаськова, 2009]. СБ. Бортниковой и О.Л. Гаськовой рассматривается огромный материал по группе хвостохранилнщ Кемеровской области и других регионов России [Бортникова, 1996, 2003, 2006а]. В 1996 году на примере хвостохранилища Саланрского ГОК рассмотрены формы нахождения Аи, которое преимущественно присутствует в самородной форме (пробность 595-810%с). Показана их приуроченность к определенным классам крупности отходов. В монофракциях пирита содержание золота достигает 5 г/т. На основании этого признается, что хвостохранилища Салаирского ГОК могут рассматриваться как перспективные техногенные месторождения [Бортникова, 1996]. Часть исследований проводилась с применением термодинамического моделирования. Г.Р. Колониным рассматриваются рудные отвалы, как модель ожидаемых концентраций в системе «сульфидные отвалы - природные воды» [Колонии, 1995]. Работы Е.В. Лазаревой главным образом посвящены изучению поведения мышьяка и сурьмы в зоне окисления отходов цианирования [Лазарева, 1999; 2000, 2003; Lazareva, 2002]. В работах А.А. Богуш проведены исследования Бсловского и Урского хвостохранилища так же с экологической и минералого-геохимической позиций, и показаны формы нахождения тяжелых металлов [Федотова, 2003; Bogush, 2011; 2012].
Новообразованные минералы торфяного вещества, контактирующего с отходами руд зоны окисления
Соединения Fe(III)
Соединения Fe(III) являются доминирующими вторичными минералами, формирующимися в торфяном веществе на контакте с отходами (рис. 26-27). Соединения железа покрывают поверхность органических остатков, часто пропитывая их полностью и формируя как псевдоморфозы замещения, так и псевдоморфозы облекания (рис. 26а-г).
Морфология рентгеноаморфных соединений разнообразна - коллоидные, натечные, сплошные массы (рис. 266, г), почковидные стяжения (рис. 26в, и), глобулы (рис. 26ж), а также концентрически-зональные образования вокруг органических остатков (рис. 26д). Такие образования характерны для зон окисления отходов обогатительного производства и, как правило, состоят из смеси минералов. В составе охр диагностированы оксиды и сульфаты Fe(III): гётит (a-FeOOH), ферригидрит (Fe4Cb(OH)2-2.5H20), лепидокрокит (y-FeOOH), ярозит (KFe3(OH)6(S04)2), швертманит (FeO(OH)08(S04)o2nH20) и гидрогётит и др. [Jambor, 1994; Bigham, 1994; Singh, 1999; Marescotti, 2012]. Каждое соединение формируется при определенных условиях (глава 3: рис. 11, рис. 12) [Bigham, 1994; 1996]. Вероятнее всего, в отходах Урского хвостохранилища также присутствуют все перечисленные минералы. Рентгенофазовый анализ показал наличие ярозита, гетита, возможное нахождение ферригидрита и швертманита. Как уже отмечалось, наиболее распространены соединения Fe(III) в ближней зоне потока рассеяния, постоянно подтопленной дренажными растворами в области, покрытой снесёнными отходами руд зоны окисления.
Ярозит формирует обособленные скопления среди рентгеноаморфных соединений Fe(III) (рис. 27). Форма выделения - зернистые агрегаты, сложенные кристаллами ромбоэдрической формы (1-3 мкм). В составе обнаруженных выделений ярозита присутствует К и Na, с незначительным преобладанием натрия (0.04 масс.% и 0.06 масс.% соответственно), а также был зафиксирован К-ярозит (рис. 40в). Формирование минералов группы ярозита происходит в кислой среде (рН 3) и высоком окислительно-восстановительном потенциале -более 0.8 В (глава 3: рис. 11). Реакции образования сопровождаются гидролизом катиона [FeHS04]2+ при окислении сульфидов железа, в том числе с помощью тионовых бактерий. На поздних этапах формирования зоны окисления ярозит может замещаться гидроксидами железа [Bigham, 1994; Яхонтова, 2000; Гаськаова, 20076]. Совместное нахождение гидроксидов железа и ярозита в одном образце говорит о локальных колебаниях Eh-pH параметров.
Пирит
В торфяном веществе установлено значительное количество новообразованного пирита, который представлен идиоморфными октаэдрическими кристаллами, часть из которых образует отдельные фрамбоиды. Последние в свою очередь тоже формируют скопления (рис. 28). Размер отдельной глобулы может достигать 30 мкм (рис. 28а, б), а размер микрокристаллов, слагающих её, колеблется от 0.1 до 0.5 мкм. Известны случаи, когда размерность микрокристаллов пирита достигала наноразмерности [Folk, 2005]. В поперечном сечении (аншлиф) фрамбоидальной структуры пирита помимо его кристаллов установлено присутствие кристаллов барита (рис. 28в). В некоторых случаях фрамбоиды пирита частично замещаются по краям гидроксидами железа (рис. 28в).
Существует несколько гипотез формирования фрамбоидальных структур на сегодняшний день. Наиболее оптимальным механизмом их образования считается комбинация органических и неорганических процессов [Wilkin, 1997; Pingkang, 2013]. Первый предполагает, что фрамбоид - это продукт деятельности сульфатредуцирующих бактерий, а также формируется за счет замены сферических частей органосодержащего вещества сульфидом железа. Второй заключается в том, что фрамбоид - это продукт перекристаллизации водных сульфидных гелей или продукт медленного изменения грейгита (Fe.iSzi) [Wilkin, 1997; Ohfuji, 2005; Pingkang, 2013; Singh, 2013]. Фрамбоидальный пирит характерен для ископаемой древесины. Признается, что восстановительная среда благоприятна для формирования таких выделений пирита, а вклад бактерий невозможно не рассматривать, хотя бы на первых этапах образования подобных структур. Бактерии оставляют скелеты, которые потом замещаются минералом [Garcia-Guinea, 1998]. Также фрамбоиды пирита обнаружены в сапропелевых илах. Отмечается, что их формирование происходит только в цистах золотистых водорослей, которые служат восстановительными барьерами для их образования [Леонова, 2012; Bogush, 2013]. Подобные структуры, установленные в торфах Урского хвостохранилища, являются индикаторами восстановительной обстановки, которая характерна для органосодержащей среды, и создаётся деятельностью сульфатредуцирующих бактерий. Барит
Формы выделения барита более разнообразны по сравнению с пиритом. Исходный барит, привнесённый в торфяное вещество из отходов, встречается в виде спайных выколок и зёрен неправильной формы размером более 100 мкм в поперечнике (рис. 29). Поверхность исходных зёрен барита, как правило, шероховатая и кавернозная в отличие от поверхности новообразованных кристаллов.
В отличие от исходного минерала, формы выделения аутигенного барита более многообразны (рис. 30). Он наблюдается в виде: глобул размером до 30 мкм в поперечнике (рис. 30а); единичных таблитчатых кристаллов размером менее 5 мкм в поперечнике, в ассоциации с другими вторичными минералами (рис. 306); псевдоморфоз - самостоятельно или совместно с пиритом, образуя структуры замещения по органическим остаткам (рис. ЗОв); друз таблитчатых кристаллов (рис. 30г). В некоторых случаях можно наблюдать совокупность двух различных форм. На рисунке ЗОд видно, что кристаллы барита в виде друзы выполняют пустоту в трубке органического происхождения (возможно, фрагмент стебля). Осаждение барита может происходить на окислительно-восстановительной (кислородно-бескислородной) границе. Так, аутигенный барит был установлен в сапропелях [van Os, 1991].
В целом формирующиеся аутигенные минералы (пирит, барит, соединения Fe(IlI)) за счет перераспределения элементов являются индикаторами окислительно-восстановительной и кислотно-щелочной обстановки, существовавшей при их отложении (глава 3: рис. 10, рис. 11). Формируясь в исследуемом материале совместно, или в непосредственной близости друг от друга, они указывают на высокую контрастность Eh-pH условий в торфяном веществе.
Колебание окислительно-восстановительной обстановки в условиях Урского хвостохранилища объясняется восстановительной обстановкой торфяного вещества, в которое постоянно поступают сильнокислые сульфатные дренажные растворы, насыщенные барием, железом и другими элементами.
Гипс
Гипс встречается, в основном, в виде самостоятельных кристаллов призматической, таблитчатой и игольчатой форм, либо образует срастания (рис. 31а, б). Кристаллы могут достигать довольно крупного размера - до 600 мкм в длину, 300-400 мкм в ширину. Среди смеси гидроксидов и сульфатов Fe(III), гипс формирует параллельно и радиально волокнистые обособления (рис. 31г-е). Сульфиды Zn и РЬ
Сульфиды Zn и РЬ встречаются среди органических остатков, захороненных под отходами руд зоны окисления (рис. 32-33). Сульфиды цинка в виде мелких (0.5-1 мкм) изометричных зерен покрывают остатки растений совместно с баритом (рис. 32а) и серосодержащим селенидом ртути (рис. 32в, табл. 9). Как видно в сечении (шлиф, рис. 32а), кайма сульфида цинка вокруг растительного остатка составляет не более 5 мкм. Близкие по составу и форме отложения были установлены В.А. Бобровым [2011] в болотном торфе сульфиды цинка и меди, которые заполняют внутренние мембраны растений. Их происхождение объясняется образованием сорбционных центров и центров кристаллизации на неровной поверхности растительной клетки, а также не исключается роль биогенного минерало-образования в восстановительной обстановке, где активно развита деятельность сульфатредуцирующих бактерий
Изучение форм нахождения литофильных, сидерофильных, халькофильных, элементов в торфяном веществе
Изучение валовых содержаний элементов показали интенсивное накопление некоторых из них торфяным веществом. Следующим этапом проводились исследования, направленные на установление надёжности фиксации элементов торфом после длительного контакта с высокоминерализованными растворами и форм нахождения элементов. В торфяном веществе заболоченной территории, а также отходах, с которыми оно контактирует, методикой ступенчатого выщелачивания изучены формы нахождения Mg, Al, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb.
Прежде чем перейти к рассмотрению форм нахождения элементов были исследованы водные вытяжки из торфяного вещества, взаимодействующего с отходами первичных руд (шурф 2) - показаны закономерности изменения рН в водных вытяжках из влажного и высушенного торфяного вещества болотной кочки и захороненного торфа (рис. 56). Значение рН водных вытяжек из вещества болотной кочки ниже, чем в захороненном торфе - 2.5 и 3.3-3.5 соответственно (рис. 56). С каждой новой вытяжкой значение рН снижается относительно дистиллированной воды (рН=4.5-5.5) на меньшую величину (рис. 56), т.е. наблюдается увеличение рН вытяжки. Различается рН вытяжек из влажного и высушенного торфяного материала. При этом различие для вещества болотной кочки несущественное (рис. 56). рН вытяжки из высушенного вещества выше, чем влажного. Начиная с 5-ой вытяжки значения рН выщелата из сухого вещества болотных кочек ниже, чем из влажного. К 8-ой вытяжке рН составляет 3.5 для влажного материала и 3.3 для высушенного. Величины рН для вытяжек из захороненного торфа составляют: изначально 3.3 для влажного вещества и 3.5 для высушенного, а к 7-ой вытяжке возрастает до 4.45 и 4.1 соответственно. рН
Исследование рН водных вытяжек из вещества разных зон удалённости от хвостохранилища показало, что в целом для вещества из остальных областей (область потока рассеяния, перекрытая отходами руд зоны окисления и область переслаивания отходов обоих типов) устанавливаются такие же закономерности - меньшая степень снижения величины рН от вытяжки к вытяжке (рис. 57). Отличия проявляются в рН первой вытяжки. Наиболее кислая вытяжка из болотной кочки области переслаивания отходов двух типов (рН=2.6-3). В вытяжках из вещества болотной кочки, взаимодействующего с отходами первичных руд, рН = 2.6-4, из торфа, контактирующего с отходами руд зоны окисления, рН = 2.6-3.5.
Вытяжки из захороненного торфа менее кислые, чем из болотных кочек. При этом наиболее кислые экстракции для данного типа вещества отмечаются при взаимодействии с торфом области, покрытой отходами руд зоны окисления (рН=3.3-4.2). В первых водных вытяжках был определен состав основных анионов, катионов и содержание органического углерода (рис. 58). Вытяжки из торфяного материала болотной кочки имеют сульфатный состав с преобладанием катионов А1, Са и Fe, а вытяжка из захороненного торфа также сульфатного состава, но с преобладанием катионов Mg и Са. В вытяжке из болотной кочки содержится 5.4 % Сорг, а из захороненного торфа в 2 раза меньше. Дифференциация катионов и Сор, объясняется различием значений рН для соответствующих водных вытяжек. В водных вытяжках из высушенного вещества, как кочки, так и из захороненного торфа, доля сульфат-иона снижается с 43 до 33 % и с 47 до 35% соответственно, также как А1 с Са, а доля Сорг возрастает с 5 до 16 % и с 3 до 15 % соответственно. Это обусловлено образованием при высушивании гипса, сульфатов А1 и Fe(III), часть из которых слаборастворимы. В незначительном количестве в вытяжках содержится хлор-анион (рис. 58). зафиксированы аномальные концентрации золота, методом ступенчатого выщелачивания определено распределение Mg, Al, Са, Mn, Fe, Си, Zn, РЬ между различными фракциями (рис. 59-60). По преобладающим формам элементы разделены на две группы: 1) Fe, Al, Си и РЬ; 2) Zn, Са, Mg и Мп.
Для первой группы отличительной чертой является сравнительно небольшая доля водорастворимых соединений. Fe и РЬ преимущественно связаны с гидроксидами железа, медь - с органическим веществом и/или сульфидами, алюминий в большем количестве связан с минеральным остатком (рис. 59).
Доля водорастворимых соединений железа в торфяном веществе, как кочки, так и захороненного торфа не превышает 5 %. В приповерхностных горизонтах резко преобладают восстанавливаемые соединения железа, т.е. гидроксиды, ярозит и т.д. В захороненных горизонтах железо больше связано с органическими соединениями и/или с сульфидами (пиритом), или содержится в минеральном остатке. В песчаном и песчано-илистом веществе снесенных отходов железо связано с окисляемой фракцией (вероятнее всего с пиритом) и восстанавливаемой фракцией, а именно гидроксидами и слаборастворимыми сульфатами, которыми пропитано вещество. Часть его содержится в остаточной фракции, представленной алюмосиликатами.
Свинец имеет подобное железу распределение в вертикальном разрезе. Входя в качестве изоморфной примеси в минералы группы алунит-ярозита [Mencheti, 1976; Frantisek, 1994; Rattray, 1996; Figueiredo, 2011], он извлекается, главным образом, на стадии выщелачивания восстанавливаемой фракции. До 90% свинца связано с соединениями Fc(III) болотной кочки. Доля элемента, связанного с соединениями железа, снижается с глубиной. Установлена высокая доля водорастворимых соединений свинца (до 30%) в материале отходов. Также элемент связан с сульфидами и/или органикой.
Медь в верхних горизонтах присутствует в виде водорастворимых соединений, в частности может входить в состав сульфатных выцветов. Доля водорастворимой фракции снижается вниз по разрезу с 45 до 5 %. При этом наблюдается увеличение доли меди, связанной с органокомплексами и/или сульфидами. Часть меди связана с гидроксидами и оксидами железа. Незначительная часть присутствует в кислоторастворимых соединениях, и до 18% как минеральный остаток, являясь примесью породообразующих алюмосиликатов.
Алюминий, обладая слабой подвижностью в нейтральных и щелочных средах, как в торфяном веществе, так и в материале отходов, находится в относительно подвижной форме, т.к. частично связан с водорастворимыми соединениями. Порядка 20-35% алюминия выщелачивается из отходов и торфа на окисляемой стадии. Часть его входит в состав гидроксидов железа (5-20%). Как основной элемент терригешюй составляющей А1 преимущественно связан с трудно растворимым минеральным остатком (до 80%) алюмосиликатов. В отходах это слюды, гидрослюды, плагиоклаз и т.д. В торфах -преимущественно слоистые алюмосиликаты - илиит, монтмориллонит, мусковит.
Для второй группы (Zn, Са, Mg и Мп) отличительной чертой является то, что элементы переходят в раствор преимущественно в первую водную вытяжку {рис. 67), что указывает на присутствие легкорастворимых соединений - к примеру, сульфатов, а также, согласно В.В. Пономаревой [1980], некоторых органических соединений с фульвокнслотами. Цинк в значимом количестве связан с органическими соединениями и сульфидами (сфалерит), а также, возможно, изоморфное вхождение в метациннабарит, согласно В.И. Васильеву [2011]. Кальций и марганец связаны, главным образом, с водорастворимыми соединениями, только в материале отходов водорастворимые соединения марганца составляют 20%, а остальное приходится на органические/сульфидные соединения, гидроксиды железа и минеральный остаток.
Содержание водорастворимых соединений магния снижается с глубиной с 40 до 10%. С органическим веществом/сульфидами элемент связан незначительно. В веществе отходов может быть значительное содержание магния, связанного с гидроксидами железа. Доля элемента, связанного с остаточной фракцией возрастает с глубиной.
Таким образом, установлено эффективное концентрирование элементов торфяным веществом. Однако при долгом взаимодействии с кислым раствором органическое вещество торфов разрушается. Поскольку большинство элементов содержится в виде водорастворимых форм или связаны с органическим веществом в захороненном торфе, то существует вероятность повторной иммобилизации элементов.
