Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние изученности проблемы ]0
Глава 2. Техника и методика эксперимента 15
Глава 3. Результаты экспериментального изучения хемоеорбции платины на углеродистое вещество при 200-500 "С, 1000 бар 26
Глава 4. Результаты экспериментального изучения хемоеорбции золота на углеродистое вещество при 200-500 С, 1000 бар 35
Глава 5. Анализ инфракрасных спектров поглощения битумоидов по литературным и экспериментальным данным 50
Глава 6. Метаморфическое преобразование углеродистого вещества 81
Глава 7 Метаморфизм углеродсодержащих толщ и его влияние на концентрирование благородных металлов (на примере ряда месторождений Северо-Востока России) 89
7.1. Золоторудные месторождения в углеродистых толщах Верхоянской складчатой области 91
7.2. Наталкинское комплексное золоторудное месторождение (Верхне-Колымский регион) 96
7.3. Общие признаки и генезис комплексных месторождений благородных металлов в углеродсодержащих терригенных толщах 109
Заключение 114
Литература
- Техника и методика эксперимента
- Результаты экспериментального изучения хемоеорбции золота на углеродистое вещество при 200-500 С, 1000 бар
- Метаморфическое преобразование углеродистого вещества
- Наталкинское комплексное золоторудное месторождение (Верхне-Колымский регион)
Введение к работе
Актуальность исследования. В связи с проблемой расширения,
обновления и комплексного использования минерально-сырьевой базы
благородных металлов необходимы поиски и разработка новых
месторождений нетрадиционных генетических типов. Поскольку
метамофизованные углеродсодержащие породы включают
благороднометальную минерализацию, особый интерес представляет изучение роли углеродистого вещества (УВ) в концентрировании золота и элементов платиновой группы (ЭПГ) при метаморфическом преобразовании углеродистых толщ. Потребление промышленностью платиновых металлов постоянно растет, что вызвало принятие в 1993 г. государственной научной программы "Платина России", в работе которой принимали участие сотрудники лаборатории экспериментальной минералогии и петрологии, в том числе и автор диссертации.
Цель и задачи. Основной целью работы является изучение хемосорбции золота и платины на УВ в процессе метаморфизма и гидротермального изменения терригенных пород в связи с проблемой металлоносности черных сланцев.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Экспериментально изучить влияние температуры на хемосорбцию
платины на УВ в воде и золота на УВ в воде и растворе lm NaCl в
температурном диапазоне от 20 до 500 С при общем давлении 1000 атм.
2. На примере комплексных месторождений: Верхнє-Колымского региона
(Наталкинское) и Верхоянской складчатой области рассмотреть влияние
метаморфогенного преобразования УВ на перенос и концентрирование
благородных металлов.
3. Выполнить сопоставление данных, полученных при изучении
конкретных природных объектов, с результатами модельных экспериментов.
Объекты и методы исследования. В основу работы положены результаты экспериментальных исследований и термодинамических расчетов.
Для решения экспериментальных задач получен битумоид (исходное модельное УВ), экстрагированный из бурого угля Павловского месторождения (Приморье), который использован при проведении опытов.
В качестве природных объектов исследования рассмотрен ряд золоторудных месторождений Верхоянской складчатой области и Наталкинское месторождение. На примере последних отработана методика извлечения УВ из проб с помощью автоклавного фторирования.
Аналитические исследования включали методы инфракрасной
спектроскопии, термовесовой, рентгенографический,
рентгенофлюоресцентный, спектрохимический, атомно-абсорбционный в
пламени ацетилен-воздух, атомно-абсорбционный в графитовой кювете, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой, атомно-эмиссионный анализ методом ЭКСА, ионная масс-спектрометрия, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Всего проанализировано около 700 экспериментально полученных и природных образцов (более 2000 элементо-определений).
Термодинамические расчеты проводились с помощью последней версии компьютерной программы И.К. Карпова "Селектор-С".
Работа выполнена автором на базе лаборатории экспериментальной минералогии и петрологии ДВГИ ДВО РАН.
Научная новизна.
Впервые проведены опыты по сорбции Аи и Pt на УВ в условиях повышенных температур и давления (200-500 С, 1000 атм.).
Для определения роли УВ в процессе концентрирования, переноса и перераспределения благородных металлов в экспериментах впервые использовано стерильное модельное вещество (углеводородная матрица с известным содержанием С, Н, О). Данное условие позволяет однозначно оценить степень участия углерода и содержащих его групп в формировании золото- и платинорудной минерализации углеродсодержащих пород.
Полученные экспериментальные данные установили сложное влияние температуры на сорбционную емкость УВ в зависимости от его структурного состояния. Увеличение температуры приводит к деструкции УВ: газообразные составляющие, растворимые и нерастворимые органические соединения. С повышением температуры нерастворимая фракция (кероген) преобразуется в ароматические конденсированные системы (с одновременной карбонизацией и дегидрогенизацией) вплоть до графитизации аморфного вещества при 500 С. Сорбционная активность алифатических углеводородов (растворимая фракция) практически не зависит от температуры, в то время как в ароматических (нерастворимая фракция) фиксируется ее увеличение.
Установлено, что в составе растворимой углеводородной фракции массоперенос металлов осуществляется в виде металлоорганических соединений, генерирующих олеофильный рудоносный флюид.
Нерастворимое УВ (кероген) концентрирует металлы с образованием более термостойких металлоуглеродных связей в ароматических группировках. Это приводит к концентрированию благородных металлов в высокоуглеродистом керогене и формированию автохтонных залежей.
6. Впервые экспериментально установлено начало графитизации битумоидов
при 500 С и 1 кбар и определена высокая сорбционная емкость графита в
отношении золота и платины.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о повышенных содержаниях Au, Pt в высокоуглеродистом керогене и устойчивости металлоуглеродных связей в температурном диапазоне
200-500 С позволяют считать перспективными на поиск благороднометальной минерализации терригенные углеродсодержащие толщи, метаморфизованные в условиях зеленосланцевой и низов эпидот-амфиболитовой фаций.
Основные защищаемые положения.
Метаморфизм углеродистого вещества приводит к его ароматизации, углеродизации и дегидрогенизации, завершающихся графитизацией аморфного вещества при 500 С. Впервые экспериментально определена высокая сорбционная емкость графита при 500 С, 1 кбар в отношении золота (до 2922 г/т) и платины (до 1011 г/т), что свидетельствует о необходимости ревизии известных графитовых месторождений на содержание благородных металлов.
Устойчивость металлокарбидных соединений при нагревании вплоть до 500 С способствует концентрированию благородных металлов керогеном и генерации геохимических барьеров, на которых циркулирующие растворы осаждают металлы в самородном виде или в составе сульфидов и сульфоарсенидов, что было показано при изучении ряда рудных узлов Верхоянской складчатой области и Наталкинского месторождения (Магаданская область).
Изучение характера связи золота, платины и палладия с углеродистым веществом в рудах Наталкинского месторождения показало, что участие УВ в концентрировании этих элементов подтверждается только для золота и палладия. Сделан вывод, что промышленная концентрация благородных металлов на этом месторождении обусловлена метасоматической проработкой и сульфидизацией углеродсодержащих пород.
Апробация работы и публикации. Основные положения исследований были доложены на XII Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995); на Русско-Японском семинаре "Минерализация вулканогенно-гидротермальных систем" (Петропавловск-Камчатский, 1998); на Ежегодном совещании по экспериментальной геохимии (Москва, ГЕОХИ РАН, 2000); на региональном совещании "Золото Сибири и Дальнего Востока" (Улан-Удэ, 2004); на II Российском совещании по органической минералогии (Петрозаводск, 2005); на XV Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005).
По теме диссертации опубликовано 20 работ (15 статей и 5 тезисов).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 137 источников, и приложения. Диссертация изложена на 133 страницах и содержит 23 таблицы и 20 иллюстраций. Работа выполнена на основе 120 экспериментов, результаты которых сведены в 15 таблиц и представлены в приложении.
Благодарности. Выражаю искреннюю благодарность научному руководителю доктору геолого-минералогических наук Л.П. Плюсниной за внимание, поддержку и неоценимую помощь на всех этапах выполнения и написания данной работы. Автор признателен также заведующему лабораторией экспериментальной минералогии и петрологии к.г.-м.н. Г.Г. Лихойдову за участие в исследовании и заинтересованное отношение к работе. Аналитические работы выполняли в лабораториях: ДВГИ ДВО РАН - вед.техн. В.Ф. Занина, к.г.-м.н. В.И. Киселев, ст.н.с. Т.Б. Афанасьева, ст.н.с. Ж.А. Щека, вед.инж. И.В. Боровик; ТИБОХ ДВО РАН - к.ф.-м.н. В.П. Глазунов; ИХ ДВО РАН - д.х.н. Л.Н. Игнатьева; ИПТМ РАН - д.ф.-м.н. Г.Г. Сихарулидзе; ИГМР АНУ - к.г.-м.н. А.А. Юшин; СВКНИИ ДВО РАН - В.И. Мануйлова, Е.С. Санько, Т.П. Козырева, которым диссертант искренне благодарен. Автор пользуется случаем выразить глубокую признательность д.г.-м.н. О.В. Авченко за ряд ценных советов и замечаний, к.х.н. Г.А. Бахаревой за помощь на отдельных этапах работы, В.В. Светкину за содействие и практическое участие в проведении экспериментов, гл.спец. С.А. Пономаренко, вед.инж. О.Н. Кеня, н.с. С.А. Касаткину за помощь в графическом оформлении диссертации.
Техника и методика эксперимента
Первые экспериментальные исследования роли углеродсодержащих пород в концентрировании золота из гидротермальных растворов были предприняты в связи с изучением генезиса золоторудного Карлинского месторождения Невада (Radtke, Scheiner, 1975). Лабораторные исследования, выполненные в комнатных условиях показали, что в составе углеродсодержащих пород Карлинского месторождения присутствуют: активированный углерод, способный абсорбировать хлоридные комплексы золота из раствора, смесь высокомолекулярных углеводородов, также участвующих в экстракции золота из растворов и гумусовые кислоты, содержащие функциональные группы, способные к взаимодействию с хлоридными комплексами золота и образованию золотоор-ганических соединений. Экспериментально была оценена роль всех перечисленных органических компонентов в извлечении золота из раствора. Было показано, что примерно 50% всего экстрагированного золота ассоциирует с органическими кислотами и 50 % с активированным углеродом. Таким образом, данные эксперименты подтвердили предположение о химической связи золота с углеродсодержащими соединениями, Также был сделан вывод, что последующее окисление металлоорганических комплексов в гидротермальных средах приводит к их разрушению и осаждению металлического золота в углеродсодержащих толщах.
Установленная природная дисперсия в распределении благородных металлов может быть связана с различным характером углерода, входящего в углеродсодержащие породы. Углеродистое вещество (УВ) представлено битумоидами - органическими соединениями, растворимыми в низкокипящих органических растворителях (хлороформе, спиртобензоле) и керогеиом - остаточньш нерастворимым веществом. Сорбциошиая способность углеродистых веществ определяется их составом и структурой, которые зависят от степени преобразования УВ (Фридман и др., 1980).
Е.М. Брадинская с коллегами фракционировали природные образцы (углеродсодержащие породы ряда месторождений Центрального Алдана) по различному битумино-логическому составу. Были выделены спиртобензольиые (СББ) и хлороформенные (ХБ) битумоиды, причем количество кислого СББ в углеродсодержащей породе более чем в 3 раза превышает нейтральный ХБ. В групповом составе СББ около 70 % от общего количества битумоидов приходится на долю смолисто-асфальтеновых компонентов. При этом максимальная концентрация золота отмечается в асфальтенах и асфальтогеновых кислотах (Брадинская и др., 1981). Аналогичный вывод был получен при анализе фракций СББ и ХБ, извлеченных из типичных углеродсодержащих образцов вмещающих горных пород. Кроме того, опыты по сорбции золотоцианистого комплекса показали, что наибольшей сорбционной способностью обладают СББ по сравнению с ХБ (Фридман и др., 1982).
В работах по анализу золота в битумоидах из диатрем Сибирской платформы проводилось извлечение битумоидов и определение их группового состава по классической схеме (Успенский, 1975). Было также установлено, что СББ содержит значительно больше золота, чем ХБ. В групповом составе битумоида (масла, смолы, асфальтени, асфальтогеновые кислоты) наименьшим содержанием золота характеризуются масла, далее в этом ряду концентрации металла увеличиваются. Концентрация золота в нерастворимом УВ (керогене) примерно на порядок выше, чем в хлороформенном битумои-де (Воронцов и др., 1984). И.Д. Фридман и др. (1980) также доказали, что сорбция золота угяеродсодержащими горными породами в основном обусловлена нерастворимой составляющей УВ - керогеном. Причем при низких уровнях содержаний золота в исходной породе (от 0,002 до 0,006 г/т) намечается прямая корреляция содержаний углерода в нерастворимом органическом веществе с концентрацией в нем золота. Выявленные особенности в распределении Аи во фракциях УВ и преимущественная связь с ас-фальтогеновыми кислотами свидетельствуют о предпочтительности его вхождения в углеродистые соединения с кислородсодержащими радикалами (Воронцов и др., 1984). Эта особенность в поведении золота отмечалась ранее (Виленкиш, Фридман, 1983) и хорошо согласуется с фактами существования стабильных комплексов Аи с кислородсодержащими радикалами (Бусев, Иванов, 1973) и наибольшей способностью асфаль-тогеновых кислот экстрагировать золото из золото-цианистых растворов (Фридман и др., 1980). В то же время более высокие концентрации золота в нерастворимом УВ, чем в СББ и ХБ и прямая корреляция Аи с содержанием в нем углерода при малых количествах металла в исходных породах, указывают на наличие весьма устойчивых углеродистых соединений золота (Воронцов и др., 1984).
Позднее в связи с необходимостью количественной оценки роли УВ в процессе концентрирования и переноса золота в гидротермальных условиях были проведены серии экспериментов по изучению комплексообразования золота с гумусовыми кислотами (Баранова и др., 1991). В первой серии опытов была исследована термическая устойчивость фульватных комплексов золота при 100, 150, 200, и 250 С. Во второй серии опытов изучена зависимость растворимости элементного золота от концентрации фуньво 12
кислот при 150, 200 и 250 С. И в третьей серии опытов изучена сорбция на гумусовые кислоты гидроксохлоридиых и гидроксофульватных комплексов золота при 25 С в статических условиях. Результаты опытов позволили провести количественную оценку роли комплексообразования УВ и золота при его переносе и осаждении в процессе формирования золоторудных месторождений в углеродсодержащих толщах.
Экспериментальное изучение золото-углеродистой системы в гидротермальных условиях по ампульно-автоклавной методике впервые было выполнено при более высоких РТ-параметрах (200-300 С, Р0бш до 700 атм) с использованием в качестве модельного УВ масел, смол, асфальтенов и асфальтогеновых кислот, экстрагированных из бурых углей (Некрасов, Ефимова, 1991; Некрасов и др., 1995). Окислителы-ю-восстановительный потенциал (f0 ) в системе контролировался введением неорганических твердо фазовых буферных ассоциаций: Ni - NiO, Fe304 - Fe203 и Си - Си20. В результате была подтверждена более высокая сорбционная активность наиболее окисленных фракций УВ - асфальтенов и асфальтогеновых кислот и установлено увеличение концентрации золота в них с ростом температуры до 3 10 3 моль/кг сухого вещества при 300 С.
Данные по экспериментальному изучению сорбции платины на углеродистое вещество, к сожалению, еще более ограничены. К ним, прежде всего, относятся работы Г.М. Варшал и др. (1994, 1995), в которых выполнены исследования сорбции платины на углеродистых частицах, выделенных из пород золоторудных формаций. В результате было установлено, что сорбция платины на УВ также осуществляется по механизму комплексообразования с образованием прочной химической связи с кислородсодержащими функциональными группами типа С=0. Кроме того необходимо учитывать и восстановительный механизм, способствующий осаждению платины на УВ, но по сравнению с хемосорбцией он имеет соподчиненную роль. В ходе этих исследований был сделан и другой важный вывод о влиянии термической и кислотной обработки проб УВ на устойчивость металлоорганических соединений. Допускаются возможные потери золота и платины в форме летучих соединений при нагревании проб, что влияет на воспроизводимость экспериментальных данных. Выполненный данными исследователями анализ содержания платины в углеродсодержащих породах месторождений северозападных и северо-восточных регионов России, месторождений Казахстана и Узбекистана выявил широкий диапазон вариаций содержания платины: от одного до четырех порядков при общем повышенном уровне фоновых концентраций от 3 10 до 10" %, с накоплением платины на отдельных участках месторождений до ураганных концентраций. Были использованы углеродсодержащие породы с различной степенью преобразования в ходе диагенеза и метаморфизма: асфальтиты, оксикеригы, шунгиты, бурый уголь, кокс, полуантрацит и антрацит. В результате была установлена их сорбционная емкость по отношению к ионам платины и палладия из хлоридиых растворов при рН=5,0-5,5. Оказалось, что практически для всех исследованных проб равновесие в сорбционных системах устанавливается в комнатных условиях в течение одних суток. В процессе кислотной и термической обработки проб изучена трансформация УВ, ведущая к значительному изменению элементного состава углеводородов, обусловленному образованием большого числа кислородсодержащих функциональных групп на активированной углеродистой матрице. Поскольку степень преобразования УВ от ке-рита к шунгиту ведет к декарбоксилированию (уменьшению вклада кислородсодержащих функциональных групп в структуре УВ), то сорбционная емкость по отношению к ионам благородных металлов должна падать (Варшал и др., 1995). Таким образом, из этого следует вывод, что метаморфизм снижает сорбционную активность УВ. Однако это заключение противоречит наблюдениям на известном месторождении Мурунтау, где аномальные содержания золота и платиноидов установлены в наиболее измененных УВ - антраксолитах и графититах (Ермолаев и др., 1995), а также на золоторудных месторождениях в углеродистых толщах северо-востока России (Некрасов и др., 2001).
Это противоречие обусловлено тем, что в упомянутых выше исследованиях (Варшал и др., 1995) были изучены образцы углеродсодержащих пород, взятые из различных регионов и месторождений, поэтому они имели различный групповой состав УВ, и различное исходное фоновое содержание в них благородных металлов. Непротиворечивые данные могут быть получены лишь при использовании одних и тех же модельных УВ, подверженных термической обработке в идентичных условиях с последовательным увеличением температур.
Результаты экспериментального изучения хемоеорбции золота на углеродистое вещество при 200-500 С, 1000 бар
Способность углеродистого вещества концентрировать благородные металлы связывается обычно с процессами хемосорбции (Варшал и др., 1990; Некрасов, Ефимова, 1991; Варшал и др., 1995). Однако, механизм и характер влияния метаморфического преобразования углеводородов на их сорбционную активность до сих пор не известен. Ранее, (см. гл.З) были рассмотрены экспериментальные результаты по хемосорбции платины битумоидами на модельном веществе: асфальтенах (Ас) и асфальтогеновых кислотах (Ак), Они имеют определенный групповой состав по углероду, кислороду и водороду (см. гл.2). То есть вводимое в эксперимент вещество изначально содержало только три компонента (С, О, Н) и было стерильно в отношении серы и азота. Следовательно, S и N не влияли на сорбцию Pt и Аи в эксперименте. Именно Ас и Ак, в отличие от масел и смол, являются наибопее распространенными (их выход ко экстракции из бурых углей достигает 70-80 %) и реакционно-способными вследствие высокой степени окисления (Фридман и др., 1982; Некрасов, Ефимова, 1991). Использование модельного вещества продиктовано необходимостью получения достоверных фактов для анализа сорбционшых емкостей углей различных месторождений. Выше сказанное условие подтверждается и литературными данными (Варшал и др., 1994). Но в природных условиях в составе метаморфических флюидов нередко присутствуют хлор и сера. Поэтому значительный интерес представляет также изучение влияния хлоридной составляющей флюидов на хемосорбцию золота при метаморфизме УВ. Исследование сорбции золота на углеродистое вещество в системах с серой при повышенных РТ— параметрах в эксперименте связано с серьезными методическими трудностями. Поэтому в опыте S не входит в состав системы. Кроме термодинамических расчетов (см. ниже), посвященных оценке влияния температуры, присутствия хлора и серы на концентрирование золота битумоидами, было проведено экспериментальное изучение хемосорбции Аи на углеродистое вещество в воде и растворе 1га NaCl при 20, 200, 300, 400, 500 С и общем давлении 1000 бар. Эти условия охватывают весь температурный диапазон гидротермального рудообразования, и решение поставленной задачи позволило впервые получить количественную оценку температурного эффекта и присутствия хлора на сорбционную активность углеводородов в отношении золота.
Проведенные эксперименты по золоту аналогичны экспериментам, описанным при изучении сорбции платины на битумоиды (см. гл.З). Техника и методика опытов приведены в гл.2. Предыдущие расчеты и эксперименты по сорбции Pt (гл.З) показали, что вводимое количество УВ (50 мг) в опыте буферирует фугитивность кислорода, являясь "самобуферирующим" при постоянстве отношения СН4/СО2 (Кольцов, 1990; Плюсни-на, Кузьмина, 1999). То есть введение дополнительного неорганического буфера теряет смысл (Plyusnina et al., 2000). Поэтому в отличие от методики, используемой ранее (Некрасов, Ефимова, 1991; Некрасов и др., 1995) твердофазовые неорганические буферные ассоциации были исключены, поскольку их буферная емкость значительно уступает газовым буферным реакциям в системе С-О-Н. Углеродсодержащая среда регулирует и кислотность системы благодаря выделению низкомолекулярных органических кислот при термолизе УВ.
Длительность опытов определялась серией кинетических опытов и составляла (час): 816, 624, 240 и 168 при 20, 200, 400 и 500 С, соответственно. Кинетика хемосорбции при 500 С изучена серией опытов длительностью 27, 142 и 168 часов. Различия в содержании Аи в СБФ и НО в зависимости от времени не выходят за пределы неопределенности, что говорит о высокой скорости достижения сорбционного равновесия при этой температуре (см, табл.6 и приложение).
В приложении представлены все серии опытов по результатам экспериментального изучения хемосорбции Аи из воды и раствора lm NaCl на УВ. В табл.6 сведены средние концентрации (Сди) для трех фракций продуктов опытов (ВФ, СБФ и НО) из воды при 20, 200, 300, 400 и 500 С, P nf 1000 бар, в табл.7 - из раствора lm NaCI. Рис.4 и 5, соответственно, демонстрируют зависимость C-Au, С графически. Кривые проведены по средним значениям концентраций.
В водной фракции (ВФ) с ростом температуры СЛц остается приблизительно на одном уровне (табл.б). Содержание Аи в закалочных растворах находится на пределе чувствительности атомно-абсорбционного метода анализа, поэтому концентрация золота может быть несколько завышенной. К тому же, в ВФ возможен некоторый остаток органических соединений, поскольку при ее хранении иногда образуется маслянистая пленка, что также может привести к увеличению измеренной Сди. Таблица 6 Концентрация An: в водной фракции (ВФ, моль/кг воды); во фракции, растворимойв спиртобензольной смеси (СБФ, моль/кг сухого вещества); в нерастворимом остатке (НО, моль/кг сухого вещества)
Анализ концентраций золота во фракции, растворимой в спиртобензолыюй смеси (СБФ) обнаруживает заметный ее рост (примерно на порядок) с увеличением температуры, но лишь в интервале 20-200 С, Изменение Сди с дальнейшим увеличением температуры до 500 С определяется незначительным повышением в пределах этого же порядка, В то же время в керогене (как часто называют нерастворимый остаток - НО) с ростом t от 200 до 500 С концентрация золота увеличивается примерно на два порядка. Следует отметить, что относительное содержание СБФ и НО в продуктах опытов зависит от температуры и длительности опытов. Как правило, увеличение этих параметров ведет к росту отношения масс НО/СБФ, что указывает на увеличение степени ароматической конденсации органического вещества. Анализ концентраций золота в СБФ и НО показывает, что при температуре выше 200 С основная масса Аи содержится в кероге-не. По-видимому, это обусловлено различным характером комплексообразования золота в данных фракциях.
Сравнение опытов по хемосорбции золота на УВ в воде (табл.6) и в растворе lm NaCl (табл.7) обнаружило, что в керогене, взаимодействующем с lm хлоридом натрия, величина CAll примерно на полпорядка ниже. Видимо, это обусловлено способностью ароматических углеводородов в присутствии хлора вступать в реакции замещения (Sykes, 1986). Реакций галогенирования ароматических углеводородов весьма распространены и приводят к частичному сокращению числа вакансий для Аи и других металлов. В случае с СБФ расхождения в концентрациях не выходят за пределы точности определения. Тем не менее, судя по представленным экспериментальным данным, степень влияния хлора на хемосорбцию Аи в разбавленных растворах не столь значительна, как предполагалось ранее (Миронов и др., 1998).
Полученные результаты иллюстрируют различный характер связи золота во фракциях УВ, что представляет принципиальный интерес. Механизм сорбции металлов на УВ безусловно связан с составом и молекулярной структурой УВ. В связи с этим характер функциональных групп в СБФ и НО изучен с помощью ИК-спектроскопии (см. гл.5).
Сопоставление полученных данных по хемосорбции благородных металлов в гидротермальных условиях показывает, что сорбционная емкость Ак и Ас по отношению к этим металлам характеризуется близкими значениями одного порядка и зависит, прежде всего, от структурного состояния углеводородов при идентичных физико-химических условиях. Таким образом, устаиовлено сложное влияние температуры на сорбцию золота углеродистым веществом в зависимости от его структурного состояния.
Метаморфическое преобразование углеродистого вещества
Как видно из представленных спектрограмм, общая интенсивность полос поглощения для всех нерастворимых остатков достаточно незначительная, но увеличенный масштаб всех ИК-спектров позволяет провести их идентификацию. Присутствие сложных эфиров, лаптопов, ангидридов и других соединений, содержащих группу С=0, очень незначительное, поскольку полоса поглощения с=о=1735 см" малоинтенсивна, При совмещении всех трех спектрограмм в одном масштабе, ИК-спектр Аи-содержащего НО, полученного при 400 С, демонстрирует наличие гидроксилированных соединений (3429 и 1425 см"1), в то время как при 500 С они уже отсутствуют. С другой стороны, что более вероятно, данные полосы поглощения следует отнести к влаге, случайно попавшей в образец. Кроме того, нерастворимый остаток (кероген), полученный при 400 С, имеет преобладание монозамещенных аренов (429, 669, 739, 799 см"1). А НО, как продукт опыта при 500 С, содержит не только моно-, но и ди-, три- и др. замещенные ароматические соединения (740, 800, 866 см ). Поэтому кероген, имеющий высокую степень замещения Аг, следует рассматривать, как высококоыден-сированыую систему, где бензольные ядра соединены между собой общими атомами углерода. Наиболее интенсивной является широкая полоса в области 1410-1000 см" . Это поглощение относится к колебаниям связи С-О, в первую очередь -ароматических, алифатических и макроциклических простых, эфиров. Возникающие одновременно и совмещающиеся друг с другом полосы поглощения С-0 связи от различных структур относятся и к разностям кислородных мостиков в высокотемператур-нопреобразованных.остатках. Кроме того, данная область при наличии полосы 1570 см" говорит о постройках, состоящих из бензольных колец и карбоксил-иона. При наложении спектрограмм (от рис,12, 13, 14) друг на друга и совмещении ивтенсивностей полос поглощения демонстрируется явное усиление (2-3 раза) в области 1410-1050 см"1 для керогенов, полученных при 500 "С, что говорит о большей степени аморфности последних. Одновременное совмещение данных полос во всех трех НО позволяет предполагать, что они обусловлены структурными группами одного и того же продукта или продуктами, возникающими в едином процессе. Таким процессом может быть, например, дегидрирование ароматического кольца с образованием связи с металлом. Характерно, что эти продукты становятся заметными в ароматизированном УВ лишь начиная со стадии 200 С и выше, то есть с такой, где новообразования растворимвіх компонентов не происходит. Подтверждением данного факта служит полоса поглощения 1574-1570 см" для всех НО, обусловленная наложением vc=o солей и у с=,с ароматического кольца с заместителями. Кроме того, полосу поглощения 1570 см 1 можно отнести к графитизации аморфного углерода. Образование графита при 500 С и Ро6щ 1000 бар подтверждает дифрактограмма (см. гл.6). Таким образом, нерастворимый остаток УВ может иметь разнообразные формы вхождения металла: - электростатическое взаимодействие в макроциклических и ароматических полиэфирах; - металлоорганические соединения; - металлоуглеродные связи, где данный элемент связан непосредственно с одним или с несколькими атомами, углерода или же может находиться в межплоскостных промежутках графита (Вельский и др., 1997; Матвиенко и др., 2004).
Подводя итог описаниям ИК-спектров поглощения исходных битумоидов, можно заключить, что в ряду фракций масла-смолы-асфальтены-асфальтогеновые кислоты увеличивается количество кислородных группировок и их полимеризугощая способность. Именно эта особенность может служить объяснением повышенной сорбционной емкости Ас и Ак по сравнению с маслами и смолами, установленной экспериментально в ряде работ (Фридман и др., 1982; Воронцов и др., 1984; Некрасов, Ефимова, 1991). Повышенная сорбционная активность Ас и Ак по сравнению с маслами и смолами позволила ряду исследователей предположить, что сорбция благородных металлов на УВ осуществляется по механизму комплексообразования с кислородсодержащими функциональными группами: карбонилов сделано предположение, что степень окисленности исходного УВ влияет на сорбцион-нуіо емкость.
Ароматическое кольцо очень устойчиво к окислению, и при окислении атакуется алифатическая часть с удалением боковых цепей. Последнее явление привело к недооценке роли ароматических группировок в концентрировании благородных металлов. В то же время это влияет на устойчивость образующихся химических связей металлов с функциональными группами. Кислородсодержащие комплексы менее устойчивы при нагревании, что ведет к потере сорбированных металлов в виде летучих соединений. Пиролиз ароматических соединений приводит к отщеплению одного из атомов водорода ароматического кольца (дегидрированию) и образованию арила - свободного радикала, способного к присоединению и образованию металлооуглеродных связей с повышенной термальной устойчивостью (Сайке, 1991). По-видимому, именно этот механизм вносит решающий вклад в процесс концентрирования благородных металлов уг-леродсодержащими породами, претерпевшими метаморфические преобразования.
Проблема термальной деструкции УВ рассматривалась неоднократно, особенно в связи с изучением катагенеза углей и нефти (Галимов, Кодина, 1982; Лопатин, 1983; и др.). Было показано, что созревание УВ в процессе оеадконакопления сопровождается генерацией углеводородов и их структурной перестройкой. С увеличением степени преобразования УВ выход битумоидов увеличивается. Наивысший пик битуминизации достигается на стадии, соответствующей длиинопламеш-юй стадии углефнкации (Га-лимов, Кодина, 1982). Затем следует постепенное уменьшение выхода битумоида со слабым изменением состава в сторону некоторого повышения содержания углерода. Пределом термической диссоциации любого УВ является его полное разложение на элементы: С„Н1Т,-» пС + т/2ЬЬ, которое наблюдается при температуре близкой к 1000 С, а при более низких температурах образуются новые системы углеводородов, обладающие большей термической стабильностью при данных условиях (Долгов, 1959). По своей возрастающей термической стабильности углеводороды располагаются в следующий ряд: парафины - олефины - диолефины - нафтены - ароматические углеводороды бензольного ряда - конденсированные ароматические углеводороды. В этом же направлении возрастает их стабильность к окислению (Райд, 1972).
Известно, что с повышением температуры пиролиза бурых углей до 480 С, вследствие потери летучих компонентов, возрастает валовое содержание углерода. При этом увеличивается атомное отношение С/Н, что, обычно, связывают с изменением степени ароматичности углеводородов. То есть рост отношения С/Н свидетельствует об увеличении вклада ароматических структурных группировок (Redlich et al., 1989; Stransz et a)., 1992; Surygata et al., 1993). Проведенный нами химический анализ исходных Ас, Ак и керогенов, полученных из них после опытов при 300 С, показал повышение атомного отношения С/Н от 0,90 в исходных Ак до 1,04 в нерастворимом остатке (табл.15). По-видимому, керогеыы Ас и Ак при 400 С имеют идентичный групповой состав УВ, поскольку данные по хемосорбции на них платины и золота показали их полную аналогию.
Наталкинское комплексное золоторудное месторождение (Верхне-Колымский регион)
Изучение характера связи золота, платины и палладия с УВ в рудах Наталкинского месторождения показало, что промышленная концентрация благородных металлов обусловлена метасоматической проработкой и сульфидизацией углеродсодержащих пород. Участие УВ в концентрировании металлов подтверждено только для золота.
На месторождении Сухой Лог (Байкало-Патомское нагорье) также были исследованы связи металлов с УВ (РазБозжаева и др., 2002а; Дистлер и др., 2003). Здесь нерастворимое УВ (НУВ) является одним из породообразующих компонентов черных сланцев и представляет собой тонкодисперсное вещество, состоящее из разупорядоченных форм графита. В концентратах НУВ с содержанием углерода 53,31 и 91,78 %, извлеченных из руд месторождения Сухой Лог методом дугового атомыо-эмиссионного анализа обнаружена платина, концентрация которой составила от 300 до 1000 г/т (Павлова и др., 2005). С помощью электронного микроскопа LEO - 1430 VP на поверхности НУВ были обнаружены частицы Pt микронных размеров от О.п до 2 мкм.
Таким образом, можно утверждать, что нерастворимое углеродистое вещество накапливает самородную Pt в виде отдельных самостоятельных частичек произвольной неправильной формы. Наличие Pt в УВ является одной из причин сложности изучения платиноидов в черных сланцах. Выявленные микрочастицы Pt находятся в рубашке из нерастворимого углерода, что свидетельствует о выделении его "in situ" на метаморфо-генной стадии рудообразования в условиях зеленосланцевой фации (380-420 С) (Раз-возжаева и др., 2005).
Необходимо отметить, что на ряде месторождений благородных металлов в черно-сланцевых формациях связь металлов с УВ все еще остается проблематичной, либо из-за несовершенства методов анализа, либо из-за наложения более поздней сульфид из а» ции (Курский и др., 1999). В рассмотренных месторождениях присутствуют общие признаки комплексных месторождений благородных металлов в углеродсодержащих тер-ригештых толщах, выделенных Е работе (Коробейников, 1999): - приуроченность оруденения к определенным стратиграфическим толщам и горизонтам углеродсодержащих пород; - локализация оруденения в горстовых купольных структурах, осложненных системами разрывных нарушений; по - проявление гранитоидного магматизма в сопровождении даек повышенной основности диоритового и лампрофирового рядов; - зеленосланцевый и дозелеиосланцевый метаморфизм дислоцированных терри-генных толщ; - формирование зон гидротермального изменения с повышенной золотоносностью.
В длительной истории формирования месторождений благородных металлов в углеродистых толщах выделяется 2 этапа. Первый связан с накоплением и концентрированием металлов в УВ, которое служит концентратором и консервантом металлов в течение длительного времени до проявления интенсивных гидротермальных процессов. Второй этап соответствует проявлению регионально-метасоматических окислительных процессов, приводящих к разрушению металлоорганических полициклических метал-лоуглеродных комплексов, преобразованию и перераспределению металлов в сульфиды и самостоятельные рудные фазы (Иваикии, Назарова, 1988; Винокуров и др., 1997; и др.). Месторождения Верхоянской складчатой области, Наталка и все месторождения Сухоложского типа являются примером проявления второго этапа формирования ору-денения.
Тем не менее, важную роль играют процессы стратиформного накопления УВ в сингенетической модели формирования благороднометального оруденения в углеродистых толщах. Полученные нами определения сорбции золота (до 4,3-10" m/кг) и платины (до .1 6,1-Ю"5 m/кг) на бигумоиды в экспериментах, выполненных в комнатных условиях, подтверждают возможность накопления благородных металлов в процессе осадконако-пления в Мировом океане. Концентрация Au и Pt в океанической воде достигает 0,001 мг/т (Грамберг и др., 1996). С учетом длительности геологического времени в процессе осадконакопления можно ожидать формирование фонового содержания благородных металлов. Так, повышенный фон золота и ЭПГ характерен для углеродисто-терригеныо-кремнистой формации кембрийского возраста Казахстана (Рафаилович и др., 2003). Благороднометальное оруденение стратиформного типа описано в протерозойских осадочных формациях окраинных бассейнов Забайкалья (Конников и др., Ч 1995). Подобные терригеиные углеродсодержащие формации с сингенетическим нако плеиием УВ и благородных металлов, обладающие повышенным фоном Au и Pt по сравнению с кларковым содержанием, получили название "донорных" формаций (Савчук и др., 1998). Следует заметить, что кларк Au в осадочных породах Русской платформы составляет 5,0 мг/т, а кларк Au терригенной толщи верхоянского комплекса ш 6,8 мг/т (Некрасов, 1991). На последующих диагенетической и катагенетической стадиях формирования терригенных толщ возникает дополнительное обогащение. Процессы наложенного метаморфизма углеродсодержащих отложений ведут к деструкции углеводородов и частичной мобилизации комплексных соединений благородных металлов с карбоксильными (СООН) и карбонильными (СО) группами в составе рудообразующего флюида.
Черносланцевые толщи, содержащие концентрации золота, превышающие кларки осадочных пород, располагаются в складчатых комплексах широкого возрастного диапазона от докембрия до кайнозоя. Гипотеза хемогенно-осадочного генезиса повышенной золотоносности черных сланцев основана на анализе распределения концентраций золота и Сорг в современных морских отложениях. Однако, прямая линейная корреляция содержаний Аи и Сор1. в молодых морских осадках, испытавших лишь слабый диагенез, имеет невысокий коэффициент пропорциональности. В метаморфических породах зеленосланцевой фации эта связь описывается степенной зависимостью (Вилор и др., 1998).
В процессе термического окисления ОВ образуются породы, обогащенные углеродом, так называемые черные сланцы. При этом значительная часть благородных металлов, образующих более прочные металл-углеродные связи концентрируется в керогене, оставаясь в пределах исходной толщи. Вторичное органическое вещество может выполнять прожилки и цемент брекчий в графитизированньгх "науглерожеппых" разломах по рудоносным метасоматитам, формируя, так называемые графитовые тектониты (Ермолаев и др., 1995). Метаморфогенный источник Pt и An связан с экстракцией их из субстрата и мобилизацией в процессе фракционирования флюидно-магматических очаговых зон. Таким образом, формируется полигепный и полихронпый осадочно-флюидно-метаморфогенный тип месторождении (Чериышов, Коробкина, 1995). Близко к этому определению отвечает и другой термин - "полигенный метаморфогенно-гидротермальный" тип в приложении к месторождению Муруитау (Дунин-Барковская и др., 1998). Примером подобного типа месторождений являются черносланцевые комплексы Курской магнитной аномалии (КМА). В их составе присутствуют высокоуглеродистые черные сланцы с содержанием CDpr = 7 - 20 % и малоуглеродистые сланцы -Сорг 3 % с повышенным содержанием Pt до 5,1 г/т и Ап = 1,3-7,5 г/т. Необходимо отметить, что помимо черных сланцев, повышенное содержание благородных металлов установлено также в углеродсодержащих тремолит-карбонатных породах нижнетим-ской подсвиты, в графитизированньгх амфиболитах верхнетимской подсвиты. Очевид 112 но, что низкоградиеитиый тип метаморфизма в условиях эпидот-амфиболитовой и зе-леносланцевой фаций способствует перераспределению и накоплению рудного вещества и формированию разнообразных по составу метасоматитов, сопровождающихся комплексным Au-Pt оруденением.
