Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор состояния проблемы 10
Глава II. Исследование устойчивости алюмо-фосфатного стекла в "сухой" системе (Na,Cs)20-SrO-AI203-P205 33
П. 1. Фазовый состав системы. Банк термодинамических данных 35
П.2. Топологическое исследование системы 40
II 3. Численная Т - Р-диаграмма состояния системы Na20 - SrO - АІ20з - Р2О5 в области субликвидуса. Диаграммы плавкости в частной системе Na3P04 - А1Р04 - Sr3(P04)2 - Р2О5 в области субликвидуса . 44
П.4. Выводы по разделу
Глава III. Фазовые превращения в закрытой системе (Na,Cs)20-SrO-Al203 -Р205-Н20. Т-Р-Диаграмма системы в интервале Т=25-350С И Р= Psat - 500 БАР 64
III. 1. Формирование модельной гидротермальной системы 65
Ш.2. Т-Р-диаграмма закрытой системы SrO-Al203- Р2О5 - Н20 68
Ш.З. Реакции гидролиза в системе SrO-AbCb -Р2О5- Н20 71
Ш.4. Выводы по разделу 76
Глава IV. Фазовые равновесия в системе SrO-Al203-P205-H20, открытой для КОМПОНЕНТА Р205. диаграммы T-lgfP205 И Т - Igmpoeu,. в интервале Т=25-350С HP=Psat 77 IY.l. T-lg fP205 и Т - lgmPo6m - диаграммы состояния системы 8гО-АІ20з-Р205-Н20, открытой для компонента Рг05 78
IY.2. Выводы по разделу 84
Глава V. Моделирование взаимодействия проточной воды с твердыми фазами с учетом растворимости и гидролиза минералов 85
Y. 1. Выводы по разделу 95
Глава VI. Экспериментальное исследование устойчивости Na-алюмофосфатного стекла в проточном реакторе. проверка теоретических выводов о взаимодействии воды со стеклом в условиях его глубинного захоронения 96
YI. 1. Методика эксперимента 98
YI.2. Результаты рентгенофазового анализов твердых продуктов 99
YI.3. Результаты химического анализа растворов на выходе из реактора 100
YI.4. Выводы по разделу 107
Заключение 109
Литература
- Численная Т - Р-диаграмма состояния системы Na20 - SrO - АІ20з - Р2О5 в области субликвидуса. Диаграммы плавкости в частной системе Na3P04 - А1Р04 - Sr3(P04)2 - Р2О5 в области субликвидуса
- Реакции гидролиза в системе SrO-AbCb -Р2О5- Н20
- Фазовые равновесия в системе SrO-Al203-P205-H20, открытой для КОМПОНЕНТА Р205. диаграммы T-lgfP205 И Т - Igmpoeu,. в интервале Т=25-350С HP=Psat 77 IY.l. T-lg fP205 и Т - lgmPo6m - диаграммы состояния системы 8гО-АІ20з-Р205-Н20, открытой для компонента Рг05
- Результаты химического анализа растворов на выходе из реактора
Численная Т - Р-диаграмма состояния системы Na20 - SrO - АІ20з - Р2О5 в области субликвидуса. Диаграммы плавкости в частной системе Na3P04 - А1Р04 - Sr3(P04)2 - Р2О5 в области субликвидуса
Существенное значение имеет температура воды. Повышение температуры от 50 до 300С может привести к увеличению скорости выщелачивания на 2 - 6 порядков.
Важным фактором, влияющим на химическую устойчивость боросиликатных матриц, является кислотность раствора, повышение которой может привести к увеличению скорости растворения в 4 - 6 раз.
В целом, использование боросиликатных стекол в качестве консервирующей матрицы, вполне оправдано со стороны технологической и экономической эффективности их производства. Однако многочисленные экспериментальные данные по изучению их растворимости в водных растворах при повышенных температурах не дают основания считать их достаточно надежным материалом.
Алюмофосфатные стекла. Наряду с боросиликатными стеклами находят применение методы включения радиоактивных отходов в фосфатные стекла, химическая стойкость которых определяется наличием полимерного фосфатного каркаса. Разработка методик для получения фосфатных матриц в западных странах началась еще в 60 - годы [96]. Согласно этим методикам для получения фосфатных стекол в процессе термической переработки к радиоактивным отходам добавляют фосфорную кислоту или фосфаты натрия. Процесс предусматривает непрерывное обезвоживание отходов, кальцинацию сухого остатка с флюсующими добавками и получение стеклоподобного расплава.
Фосфатные стекла отличаются от боросиликатных способностью включать большие количества различных окислов без угрозы ликвации расплава и уменьшения химической стойкости материала. Многие металлы (в том числе щелочные) способны входить в состав полимерного каркаса, связывая тетраэдры РО4 в прочные цепи. В связи с этим, суммарное содержание в фосфатных стеклах ионов различных металлов должно быть не менее 30%. По сравнению с боросиликатными стеклами окиси некоторых металлов обладают повышенной растворимостью в фосфатных расплавах. Легко вводятся в фосфатные стекла А120з, ТІО2, BaO, ZnO, Th02, имеющие высокую температуру плавления. Такие окислы имеют слабые ионные связи и входят в структуру стекла (тетраэдры АЮ4 перемежаются с тетраэдрами Р04). В конечном продукте содержание P2Os может достигать 35 - 60%. Преимуществом фосфатных стекол перед боросиликатными является повышенная растворимость в них сульфатов, а также возможность понижения температуры процесса с 1000 - 1150С (для боросиликатных стекол) до 900 - 950С, поскольку на температуру приготовления боросиликатного расплава влияет количество соединений щелочных и щелочноземельных металлов, а для получения фосфатных стекол существенно содержание алюминия и других многовалентных металлов и мольное отношение Na : Р.
Недостатком фосфатных стекол, как и боросиликатных, является то, что при получении они показали повышенный унос рутения. Кроме того, к их недостаткам относятся быстрое термическое расстекловывание и высокая коррозионная способность по отношению к конструкционным материалам. Эти обстоятельства явились причиной того, что в США изучение фосфатных стекол было прекращено в 1972 г. В европейских странах эти исследования продолжались, и особое внимание было уделено Na - А1 - Р - и Fe - А1 - Р - стеклам. Хотя в последние годы были получены РЬ - Fe - А1 - Р - стекла, превосходящие по своей химической устойчивости все известные стеклоподобные матрицы, имеющие низкую температуру плавления, обладающие низкой коррозионной способностью [96], все существующие промышленные технологии в западных странах и США направлены на получении боросиликатных стекол.
В атомной энергетике России реализация концепции замкнутого топливного цикла началась в 1977 г. с пуском на ПО "Маяк" завода по переработке отработанного ядерного топлива. В качестве базовой матрицы для отверждения (кальцинации) жидких радионуклидов было выбрано Na — А1 - Р-стекло, одна из лучших стеклообразных матриц, соответствующая требованиям теста МАГ ATE [66]. С 1991 г. на ПО "Маяк" эксплуатируется опытно-промышленная печь остекловывания ВАО. Перевод продуктов деления жидких высокоактивных отходов в алюмофосфатное стекло происходит путем смешивания их с фосфорной кислотой, последующем упариванием смеси и подачей ее в керамический плавитель. Чтобы понизить летучесть рутения в раствор вводится восстановитель. В печи последовательно происходят процессы выпаривания растворов, разложения нитратов и перехода образующихся оксидов в расплав. Смеси образующихся газов проходят через газоочиститель и выбрасываются в атмосферу. Расплав сливается в стальные канистры, которые по три штуки загружаются в контейнеры из нержавеющей стали, хранящиеся в помещении, снабженном вентиляцией [8]. В таком виде контейнеры можно хранить в течение 10 лет. На второй стадии, после частичного распада короткоживущих радионуклидов с целью изоляции от окружающей среды контейнеры с ВАО можно захоранивать в геологические формации на большой глубине (500-1000м).
Реакции гидролиза в системе SrO-AbCb -Р2О5- Н20
Проведенные исследования позволяют записать исходную систему в виде (Na, Cs)20 - SrO - А1203 - Р205 - Н20. Анализ опубликованных справочных данных и оригинальных работ показал, что она включает большое количество безводных и водных твердых фаз (соединений). При формировании фазового состава этой гидротермальной системы были введены два ограничения. В систему не включены высокорастворимые соединения (соли). В систему не вошли соединения, в составе которых отсутствует фосфор, что связано с технологией приготовления фосфатного стекла.
Практически все синтезированные фазы являются одно- или двухкомпонентными соединениями. Поэтому целесообразно рассмотреть их в краевых системах раздельно. В краевой системе Na20 66
P2O5 - Н20 известно более 20 орто - и пирофосфатов, содержащих конституционную и кристаллизационную воду, растворимость которых при комнатной температуре измеряется десятками и сотнями г/100г Н20. В качестве примера приведем растворимость следующих соединений (г/ЮОг Н20): NaOH - 109,0; Na3P04 12Н20 - 14,6; Na2HP04 2Н20 -80,2; Na2HP04 7Н20 - 51,8; Na2HP04 2Н20 -35,3; NaH2P04 - 179,3; NaH2P04 Н20 - 158,6; NaH2P04 2Н20 - 91,0; Р205 - pear, и др.) [48]. В контакте с проточной водой эти соединения быстро растворяются и выносятся из системы, открытой для компонента Na20. Все фосфаты натрия в гидротермальную систему не включены.
В краевой системе Na20 - А1203 - Н20 также известно большое количество водных и безводных соединений [104, 71]. В набор фаз модельной системы они также не включены на основании указанного выше второго ограничения.
В краевой системе А120з - Р2О5 - Н20 устойчивы следующие малорастворимые фазы: АЮ(ОН) - диаспор (DSP), А1Р04 2Н20 -варисцит (VAR) и А1Р04 - берлинит (BER). Кроме того, в нее входит высокорастворимое соединение P2Os (фосфорный ангидрид) (Р), которое имеет неограниченную растворимость в воде даже при комнатной температуре. Все эти фазы вошли в формируемую модельную систему. Фосфорный ангидрид не может быть исключен из системы, так как он является главным компонентом технологического стекла.
В краевой системе SrO - P2Os - Н20 синтезированы следующие фазы: SrO - оксид стронция (S), Sr3(P04)2- витлокит, Sri0(PO4)6(OH)2 - Sr - гидроксидапатит (SAP) и SrHP04 - Sr - гидрофосфат (SPH). Сюда же входит охарактеризованный выше фосфорный ангидрид. В гидротермальных условиях оксид стронция и витлокит замещаются Sr -гидроксид-апатитом по реакции: 3Sr3(P04)2 + SrO .+ Н20 = Srio(P04)6-(OH)2. Последний имеет весьма низкую растворимость в воде. Гидрофосфат стронция образуется за счет гидратации пирофосфата стронция по реакции: Sr2P207 + Н20 = 2SrHP04- Таким образом, в систему включены: Sr - гидроксидапатит, Sr - гидрофосфат и фосфорный ангидрид. Твердые фазы цезия в гидротермальных экспериментах не получены.
Отдельно рассмотрим работы по экспериментальному изучению технологического стекла в контакте с водой. Как уже отмечалось выше, Ю.Б. Шаповалов (1994) [55] провел две серии опытов в автоклавах при Т = 300, 200, 90 и 25С. Давление оставалось постоянным, Р = 200 бар. В первой серии в реактор объемом 4 см с отмеренным количеством дистиллированной воды помещали кубик стекла с ребром до 6 мм и выдерживали в опытах в течение 2-26 недель. При 300 - 200С кубик разрушался, стекло кристаллизовалось в виде агрегатов Na - А1 - Sr -фосфатов, которые трудно диагностируются. Четко установлено, что цезий полностью переходит в раствор. При 90С изменения в стекле наблюдаются лишь в виде тонкой пленки на поверхности кубика. При 25С изменения практически не наблюдаются.
Во второй серии опытов в контакте с кубиком помещалась измельченная порода (гранит, габбро, дунит, порфирит). Изменения в стекле оставались принципиально такими же, что и в первой серии. На контакте стекла с породой отмечены новообразования. Установлена фиксация цезия из раствора на поверхности зерен в породах основного состава.
А. В. Зотов и др. (1996) [12] провели опыты, аналогичные описанным. В их опытах отношение Н20/стекло было более высоким. Картина изменений была такой же. Авторы, как уже упоминалось, также синтезировали новое соединение SrAl3(P04)2(OH)5-H20 (гойяцит) и гидратированные окислы алюминия. Они подтвердили высокую растворимость цезия. Таким образом, эволюции стронция и цезия в системе стекло-вода расходятся, что подтверждается и нашими исследованиями.
В результате можно сформировать модельную гидротермальную систему SrO - А1203 - Р2О5 - Н20. В качестве независимых компонентов приняты оксиды элементов в эквикатионных единичных количествах. Закрытая мультисистема включает следующие твердые фазы (минералы): Sr - гидроксидапатит (SAP), Sr - гидрофосфат (SPH), гойяцит (GO), диаспор (DSP), варисцит (VAR), берлинит (BER) и фосфорный ангидрид (Р). В нее входит фигуративный состав стекла (GL).
Фазовые равновесия в системе SrO-Al203-P205-H20, открытой для КОМПОНЕНТА Р205. диаграммы T-lgfP205 И Т - Igmpoeu,. в интервале Т=25-350С HP=Psat 77 IY.l. T-lg fP205 и Т - lgmPo6m - диаграммы состояния системы 8гО-АІ20з-Р205-Н20, открытой для компонента Рг05
Фазовые изменения в системе SrO - А120з - Р2О5 - НгО, открытой для компонента Рг05, контролируются тремя внешними интенсивными параметрами: Т, Р и Up205, где ДР205 - химический потенциал компонента Р205 ОР205 = Аго5 + RTlg fp205 , где R - универсальная газовая постоянная, f - фугитивность). Во всех расчетах строго выдерживалось правило фаз Коржинского для открытых систем с вполне подвижными компонентами (ОС с ВПК), которое имеет вид: п = кі + (2 + кт)-Ф, где п - число степеней свободы, kj - число инертных компонентов, km -число вполне подвижных компонентов, Ф - число фаз.
Топологический анализ этой системы показал, что в ней реализуются следующие реакции "фосфатизации - дефосфатизации", сопряженные с реакциями гидратации-дегидратации в области субсолидуса: (1)4. VAR = BER + 2H20 5. VAR = DSP + 0.5Р2О5 + 1.5Н20 6. BER+ 0.5Н2О = DSP + 1.5Р205 7. SPH+3VAR = GO+P205+3H20 8. SPH + 3BER + ЗН20 = GO + Р205 9. SAP + 30BER + 34Н20 = 1OGO + 8Р205 10. 10GO = SAP + 30DSP + 7P205+ 19H20 11.1 OSPH = SAP + 2P205 + 4H20 На рис. 10 представлена диаграмма состояния системы в ЗаВИСИМОСТИ ОТ Т И lg fP205 = (Ц- Р205 - Ц Р205) / RT ПрИ Р = Рнасыщ. (давление насыщенного пара воды) в интервале Т = 25 - 350С [16]. Эти параметры отвечают условиям глубинного захоронения радиоактивных отходов. На диаграмме (рис. 10) видно, что моновариантные линии 4 -11 разбивают область диаграммы на дивариантные поля двойных tїм» UU
. T - lgfp205 - диаграмма состояния системы SrO - А1203 - Р205 Н20, открытой для компонента Р205 при Р = Р насыщ. - 11 - моновариантные линии. Пунктирная линия - линия, где рНШо РНР-Р 81
парагенезисов. Присутствуют 4 нонвариантные точки: VAR + BER + DSP + SAP; VAR + BER + GO + SPH ; SPH + SAP + GO + BER и SAP + GO + BER + DSP. Равновесия реакций фосфатизации -дефосфатизации существенно зависят как от Т, так и от lg fP205 .
Диаграмма разбивается на две области: реакциями 5, 6 - левую, с диаспоровыми парагенезисами, и правую, с варисцит - берлинитовыми парагенезисами. Среди стронциевых фосфатов гойяцит занимает всю центральную часть диаграммы. Его поле ограничено реакциями 7, 8, 9, 10. Выше 300С он дегидратируется. Сингулярная реакция 11 разделяет поля стабильности Sr - гидроксидапатита и Sr - гидрофосфата.
Диаграмма Т - lg fP205 существенно расширяет информацию о деталях выноса компонента Р2О5 из системы и локализации в ней Sr -содержащих фаз в контакте с проточной водой. На диаграмме (рис. 10) можно перейти от значений фугитивности Р2О5 к валовым концентрациям фосфора (тр0бЩ..) и концентрациям его частиц H3P04aq, Н2Р04", НР042" и Р043" в водном растворе. В данном случае мы переходим от реакций чистой фосфатизации к реакциям гидролиза.
Ранее было установлено, что компонент Р2О5 не устойчив в контакте с водой. Происходит его гидролиз с образованием вышеуказанных частиц. В гидротермальной системе реакции фосфатизации преобразуются в реакции гидролиза, которые приведены ниже (комплекс Н2РО4" является преобладающим в растворе): 5. VAR = DSP + Н2Р04" + Н + 6. BER + 2Н20 = DSP + Н2Р04 " + Н + 7. SPH + 3VAR = GO + 2Н2Р04" + 2Н + 8. SPH + 3BER + 6Н20 = GO + 2Н2Р04" + 2Н + 9. SAP + 30BER + 58Н20 = 10GO + 16Н2Р04" + 16Н + 10. 10GO + 2Н20 = SAP + 30DSP + 14Н2Р04" + 14Н + 11. 10SPH + 2H2O = SAP + 4H2PO4" + 4H + Рассчитанная диаграмма в координатах Т - lg тРобщ. при Р = Рнасыщ. представлена на рис. 11. Она полностью сохраняет топологию диаграммы на рис. 10. Однако наклоны линий существенно изменились. Так, вертикальные линии реакций 7 и 11 указывают на то, что границы полей стабильности гойяцита, Sr - гидроксидапатита и Sr -гидрофосфата при высоких концентрациях фосфора в растворе определяются координатой lgmpo6in- Температура оказывает слабое влияние на эти реакции. Линии 5, 6, 8, 9 и 10 зависят как от температуры, так и от общей концентрации фосфора в растворе. Причем линии 6, 8 и 9 имеют обратный наклон, что подтверждает ретроградную растворимость берлинита с повышением температуры. Существенно расширились поля стабильности двойных парагенезисов при низких температурах в области варисцита. В области устойчивости берлинита с возрастанием химического потенциала компонента Р205 валовые конецентрации фосфора, контролирующие двойные парагенезисы, наоборот, понижаются. Диаграмма (рис. 11) содержит полное численное описание открытой для фосфора системы SrO - А120з - Р205 - Н20 в интервале Т = 25 - 350С, lg тробщ. = п 10"6 - п 10"3 м/кг Н20 при Рнасыщ.. На ней представлены все двойные парагенезисы твердых фаз. Рассчитаны валовые концентации в растворах стронция и алюминия. Определены концентрации всех частиц в растворе для фосфора, стронция и алюминия. Таким образом, получена вся необходимая информация для численного моделирования локально-равновесного выщелачивания фосфора из системы и локализации стронция в ней в контакте с проточной водой.
Результаты химического анализа растворов на выходе из реактора
Эксперименты были проведены на специальной инфильтрационной установке УВДИ - 2000 - М, конструкция которой описана в работе [11]. Установка позволяет производить фильтрацию растворов через горные породы в широком диапазоне Т - Р - условий: от комнатных до Т = 600С и Р = 1500 - 2000 бар.
В опытах были использованы золотые ампулы с размерами 5 X 0,1 X 21 мм. Измельченное до пудры Na-алюмофосфатное стекло, весом 700 мг, уплотняли в ампуле, в дне которой были сделаны отверстия в виде сита. Ампулу накрывали золотой крышечкой с точно такими же отверстиями и уплотняли в металлическом контейнере, который, в свою очередь, закладывали в тонкую фторопластовую обойму, а затем в проточный реактор инфильтрационной установки. Фторопластовая обойма уплотнялась на контейнере гидрообжимом Р = 300 атм. Точность задания и контроля температуры в течение опытов составляла ± 5С, погрешность измерения давления гидрообжима ±10 атм, скорость протока воды 0,25 см /час. В течение эксперимента периодически отбирали пробы профильтрованного раствора без нарушения режима фильтрации, для чего пробоотборник-накопитель раствора на время отбора пробы отсекали от образца вентилем. После отбора пробы давление в пробоотборнике восстанавливали до прежнего уровня, и фильтрацию продолжали. Непосредственно после отбора пробы измерялся рН раствора и проводился химический анализ раствора на содержание в нем Na, Al, Р, Cs и Sr.
Образец стекла после опыта обрабатывался с помощью рентгенофазового и микрозондового анализов.
Всего проведено 3 эксперимента при Т = 250, 150 и 90С и Р = 200 атм, общей продолжительностью 8,14,18 суток.
Рентгенофазовый анализ продуктов опыта при Т = 250С и Р = 200атм обнаруживает наличие новообразованных минеральных фаз. На дифрактограмме появляются пики, которые полностью отсутствуют на рентгенограмме аморфного стекла. Это указывает на то, что стекло при 250С неустойчиво и под действием воды кристаллизуется с образованием твердых фаз. Диагностика раскристаллизовавшихся фаз была проведена с помощью программного пакета "XRAYAN", для автоматизированного пакета по каталогу ASTM. Анализ дифрактограммы образца стекла показал, что в наиболее измененной зоне выщелачивания при 250С полностью отсутствуют фосфаты натрия и фосфаты цезия, которые переходят в раствор и не фиксируются кристаллическим агрегатом стронций-алюмофосфатных фаз, образующихся при воздействии на стекло воды. Надежно определяются фазы: аугелита - А12(Р04)-(ОН)3 и гойяцита 100 8гА1з(Р04)2(ОН)5-Н20, которые и образуют наиболее измененную зону выщелачивания. Согласно нашей расчетной диаграмме Т - lgmPo6W., наличие в этой зоне фаз - гойяцита и гидратированного фосфата алюминия указывает на то, что в опыте мы не достигли состояния динамического равновесия, рННго рНраСтв.- Это подтверждается и полным отсутствием на дифрактограмме диаспора - АЮ(ОН) как продукта разложения фосфатов на границе реакции 6, то есть в процессе опыта не произошло перехода из поля фосфатов алюминия в поле диаспора АЮ(ОН). Аугелит, который в отличие от варисцита содержит не кристаллизационную, а конституционную воду дегидратируется при Т 250 Сив нашем опыте присутствует вместо варисцита. Определение границ полей устойчивости варисцита, берлинита и аугелита в дальнейшем требует постановки специальных исследований.
Таким образом, результаты рентгенофазового анализа твердых продуктов опытов при Т = 250С и Р = 200 атм однозначно показывают, что в наиболее измененной зоне выщелачивания стекла динамическое равновесие не достигнуто, что можно объяснить: 1) малым временем выдержки опыта; 2) завышенной скоростью протока воды в реакторе. Рентгенофазовый анализ твердых продуктов опытов при 150 и 90С и Р = 200 атм не выявил наличия каких-либо кристаллических фаз.
