Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 6
1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ 12
1.1.История становления и развития направления 12
1.2. Современное состояние вопроса 19
2. МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ 22
2.1. Общие принципы термодинамического расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах 23
2.1.1. Некоторые общие сведения о фазовых диаграммах 23
2.1.2. Общая классификация диаграмм фазовых равновесий 25
2.1.3. Алгоритмы термодинамического расчета диаграмм фазовых равновесий 26
2.1.4. Возможности термодинамического моделирования 30
2.2. Методы расчета коэффициентов активности в растворах электролитов 31
2.2.1. Коэффициенты активности электролитов. Осмотический коэффициент воды 31
2.2.2. Неэмпирические методы расчета коэффициентов активности 32
2.2.3. Полуэмпирические методы расчета коэффициентов активности 33
2.2.4. Модель Питцера 47
2.3. Алгоритм расчета диаграмм растворимости 53
3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ПРИРОДНЫЕ РАССОЛЫ РАЗЛИЧНЫХ ГИДРОХИМИЧЕСКИХ ТИПОВ 57
3.1. Гидрохимическая классификация природных рассолов 57
3.2. Расчет фазовых равновесий в водно-солевых системах, моделирующих рассолы различных типов 61
3.2.1. Бинарные системы 64
3.2.2. Трехкомпонентные системы 65
3.2.3. Термодинамические потенциалы твердых фаз 67
3.2.4. Фазовые равновесия в системе Na+, К+, Mg2+, Са2+ // СГ, S042" - Н20 77
3.2.5. Фазовые равновесия в системе Na\ К+ // СҐ, S042\ С032\ НСОз" - Н2О..Л 12
3.3. Расчет температур образования эвапоритовых минералов 138
3.4. Расчет изменения термодинамических функций при образовании соединений 146
3.5. Учет присутствия микрокомпонентов в природных рассолах 154
4. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ 176
4.1. Активность воды как количественная характеристика степени протекания процесса эвапоритовой седиментации 176
4.2. Топологический изоморфизм диаграмм фазовых равновесий различной природы 179
4.2.1. Основные уравнения 180
4.2.2. Экстремумы активности (химического потенциала) воды при движении по изотерме растворимости в многокомпонентных системах 183
4.2.3. Ход кривых двухфазного равновесия 186
4.2.4. Классификация нонвариантных точек в многокомпонентных системах 195
4.2.5.Устойчивость моновариантных равновесий в окрестности нонвариантных точек 201
4.2.6. Равновесия раствора с двумя кристаллогидратами одного солевого состава 205
4.2.7. Точки типа точек Ван Рейна 209
4.2.8. Число нонвариантных точек и моновариантных линий на диаграммах фазовых равновесий 212
4.3. Порядок кристаллизации солей в ходе эвапоритовой седиме'ггации 225
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ 230
5.1.Общие принципы термодинамического моделирования геохимических процессов 230
5.2. Оценка насыщенности рассолов 234
5.3. Открытые фазовые процессы и методы их расчета 23 6
5.4. Алгоритм расчета составов и масс равновесно сосуществующих фаз в водно-солевых системах 246
5.5. Построение кривых открытого испарения 252
5.6. Построение кривых открытой кристаллизации 261
5.7. Моделирование процесса изотермического испарения морской воды...267
5.8. Моделирование процесса кристаллизации при вымораживании морской воды 285
6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ В СОВРЕМЕННЫХ СОЛЕРОДНЫХ БАССЕЙНАХ КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ТИПА 291
6.1. Озеро Кучук 291
6.1.1. Общие сведения 291
6.1.2. Промышленная эксплуатация Кучукского месторождения минеральных солей 294
6.1.3. Особенности гидрохимического режима озера Кучук в современных условиях и их термодинамическое моделирование 295
6.2. Система озер Танатар 305
6.2.1. Общие сведения 305
6.2.2. Краткая характеристика Михайловского месторождения природной соды 307
6.2.3. Поверхностная рапа озер Танатар 309
6.2.4. Подземные рассолы на участках озер Танатар 313
7. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ В СОВРЕМЕННЫХ СОЛЕРОДНЫХ БАССЕЙНАХ ПРИБРЕЖНО-МОРСКОГО ТИПА 316
7.1. Залив Сиваш 316
7.1.1. Общие сведения 316
7.1.2. Химический состав рассолов залива Сиваш 317
7.1.3. Особенности гидрохимического режима залива Сиваш в современных условиях и их термодинамическое моделирование 319
7.2. Залив Кара-Богаз-Гол в современных условиях 328
7.2.1. Общие сведения 328
7.2.2. Исследование залива Кара-Богаз-Гол и его промышленное освоение 330
7.2.3. Эволюция поверхностных рассолов залива Кара-Богаз-Гол 331
7.2.4.Характеристика гидрологического и гидрохимического режимов залива Кара-Богаз-Гол в условиях свободного притока воды Каспийского моря 335
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 343
ЛИТЕРАТУРА 346
Введение к работе
Актуальность работы. Физико-химическое направление исследования процессов образования природных солей развивается с середины XIX века. Подавляющее большинство исследований в этой области базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Поскольку экспериментальное изучение диаграмм фазовых равновесий (в частности, диаграмм растворимости) в многокомпонентных системах чрезвычайно трудоемко, особую актуальность приобретает разработка теоретических методов, позволяющих рассчитывать подобные диаграммы, а также на их основе выполнять количественное моделирование конкретных процессов, связанных с кристаллизацией солей, взаимодействием твердых фаз с рассолами и т.д.
Точность расчета фазовых равновесий определяется, в первую очередь, точностью аппроксимации зависимости избыточных термодинамических функций от состава системы. Для концентрированных водно-солевых растворов, которыми являются природные рассолы, в настоящее время наиболее эффективным считается расчет с помощью уравнений Питцера. Эти уравнения используются в настоящей работе.
Цель работы - создание единой термодинамической модели для количественного описания процессов современной эвапоритовой седиментации в бассейнах различных гидрохимических типов.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
- установление основных термодинамических закономерностей процессов соленакопления, протекающих в эвапоритовых бассейнах различных типов; разработка термодинамического аппарата для наиболее удобного описания фазовых равновесий и фазовых процессов в водно-солевых системах;
- разработка термодинамического алгоритма моделирования и создание компьютерных программ для расчета диаграмм фазовых равновесий и количественного описания открытых фазовых процессов в водно-солевых системах;
- верификация модели, заключающаяся в сопоставлении результатов расчета и экспериментального исследования растворимости в водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы различных типов, в широком интервале температур;
- количественное описание с помощью разработанной модели ряда фазовых процессов (открытого изотермического испарения воды, понижения температуры рассола, взаимодействия природных вод и рассолов произвольного состава с комплексом твердых фаз); применение разработанной модели для описания особенностей гидрохимического режима и процессов соленакопления в ряде современных бассейнов эвапоритовой седиментации.
Научная новизна.
Проведен строгий термодинамический анализ свойств гетерогенных равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы различных гидрохимических типов. С этой целью подробно исследован термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического потенциала (активности) воды. Разработан оригинальный метод расчета числа топологических элементов фазовых диаграмм; впервые получены наиболее общие дифференциальные уравнения открытого испарения и кристаллизации.
Впервые рассчитаны диаграммы растворимости водно-солевых систем, содержащих наряду с макрокомпонентами природных вод ионы стронция и бария. Разработан алгоритм и впервые проведен расчет температур образования ряда эвапоритовых минералов (глауберита, тенардита, тахгидрита, блёдита, беркеита, троны, ИагСОз-ТНгО, ЫагСОз-НгО) из рассолов различных гидрохимических типов. Расчетным путем получены новые данные об изменениях свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при образовании твердых соединений, кристаллизующихся в системах Na+, К+, Mg2+, Са2+ // СГ, SO42"- НгО и Na+, К+ // СГ , S042\ НСО3", СО32"- Н20 из твердых солевых компонентов и воды при 25°С.
Впервые проведено количественное термодинамическое моделирование процессов открытого испарения для вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.
С помощью предложенного метода количественно охарактеризованы физико-химические закономерности процессов современного соленакопления и промышленной эксплуатации ряда месторождений полезных ископаемых солеродных бассейнов России и СНГ (заливы Кара-Богаз-Гол и Сиваш, озера Кучук, Танатар).
Практическая значимость. Разработанная модель и компьютерные программы могут быть использованы для количественного описания процессов осаждения и растворения солей, смешения рассолов, их взаимодействия с соляными отложениями различного химического и минерального состава, протекающих в природных и технологических системах. Предложенный метод был применен для выполнения прогнозных расчетов растворения солей при создании подземных резервуаров для хранения газа, а также для захоронения промышленных отходов. Часть исследований проводилась в рамках хоздоговорных работ; их результаты были использованы ВНИИ Галургии, ЛенНИИГипрохимом, ПО "Карабогазсульфат", АО "Кучуксульфат", ООО "Подземгазпром", ЗАО "Химгортехнология".
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
1. Разработана термодинамическая модель, позволяющая с высокой степенью точности рассчитывать фазовые равновесия в многокомпонентных водно-солевых системах и количественно оценивать физико-химические параметры кристаллизации 46 солей из природных рассолов всех гидрохимических типов. Расчеты проведены для 37 трехкомпонентных и 43 четырехкомпонентных водно- солевых систем, содержащих все основные компоненты природных рассолов (Na+, К+, Mg2+, Са2+, CI", SO»2", НСОз", С03"), а также микрокомпоненты (Sr2 , Ва2+) в интервале температур от -10 до +40°С.
2. Количественной характеристикой степени протекания процесса эвапоритовой седиментации является активность (химический потенциал) воды в рассоле. В связи с этим для описания диаграмм фазовых равновесий и фазовых превращений в водно-солевых системах наиболее эффективен термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического потенциала (активности) воды. В метрике этого потенциала диаграммы растворимости топологически изоморфны диаграммам плавкости и равновесий жидкость-пар в метрике свободной энергии Гиббса; для них справедливы аналогичные термодинамические правила и закономерности.
3. Предложенная модель позволяет количественно описывать процессы кристаллизации эвапоритовых минералов из природных рассолов в ходе изотермического испарения воды и изменения температуры водно-солевой системы на основе оригинального термодинамического алгоритма расчета открытых фазовых процессов в условиях поливариантных равновесий. Расчет кривых открытого испарения (на базе стабильного и метастабильного вариантов диаграммы растворимости) и кривых охлаждения выполнен для океанической воды, а также вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.
4. С помощью метода термодинамического моделирования установлены физико-химические параметры процессов соленакопления в ряде современных солеродных бассейнов континентального и прибрежно-морского типов (озерах Кучук и Танатар, заливах Кара-Богаз-Гол и Сиваш).
Апробация работы. Результаты работы были представлены в докладах на ряде конференций и совещаний: VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физ-химия-90" (Москва, 1990), Всесоюзном семинаре "Применение ЭВМ при гидрогеохимическом моделировании" (Ленинград, 1991), Всесоюзном совещании по подземным водам Востока СССР (Иркутск-Томск, 1991), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), V Международном совещании "Проблемы формирования и освоения современных месторождений полезных ископаемых солеродных бассейнов" Санкт-Петербург, 1994), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (Томск, 1995), 30h International Geological Congress (Beijing, 1996), Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (Санкт-Петербург, 1996), III Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 1997), 18h International Geochemical Exploration Symposium (Jerusalem, 1997), Международной конференции "Проблемы формирования и комплексного освоения месторождений солей" (Соликамск, 2000), XIV International Conference on Chemical Thermodynamics In Russia (St-Petersburg, 2002), Международной конференции "Науки о Земле и образование" (Санкт-Петербург, 2002) и ряде других.
Публикации. По теме работы опубликовано 64 работы (из них 1 монография, 1 коллективная монография и 41 статья). Личное участие автора диссертации в части работ, которые опубликованы в соавторстве, состояло в постановке задач (в ряде случаев совместно с В.В.Куриленко, В.К.Филипповым, Н.А.Чарыковым, А.В.Румянцевым), разработке алгоритмов расчета и компьютерных программ, проведении модельных расчетов и экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении результатов.
Структура работы. Работа состоит из введения, 7 глав и списка литературы из 365 наименований. Работа изложена изложена на 377 стр., включает 108 рисунков и 29 таблиц.
Благодарности. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность В.В.Куриленко, который в 1988 г. впервые поставил перед автором задачу применения методов термодинамического расчета для количественного моделирования процессов эвапоритовой седиментации и в течение многих лет осуществлял в НИИ земной коры СПбГУ общее руководство работами по исследованию современных солеродных бассейнов. Автор признателен Н.А.Чарыкову, А.В.Румянцеву и Л.В.Пучкову за многолетнее творческое сотрудничество, а также А.А.Шварцу, А.С.Сеннову, И.Г.Рудаю, М.В.Шитову, О.Г.Сартаковой, А.А.Книзелю за помощь в проведении полевых работ, разработке компьютерных программ и обсуждении результатов.
С особым чувством благодарности и уважения автор хотел бы вспомнить здесь своего учителя - В.К.Филиппова.
Работа была поддержана грантами программы "Университеты России" (проект Теомодель"), РФФИ (96-05-65711, 98-03-32445а, 02-05-78063, 03-05-65164), Министерства образования РФ, Правительства Санкт-Петербурга (программа поддержки молодых ученых).
Похожие диссертации на Термодинамическая модель процессов современной эвапоритовой седиментации
