Введение к работе
Актуальность темы. Твердофазные превращения в минералах относятся к важнейшим и наиболее распространенным геохимическим процессам в земной коре. Исследования поведения каркасных минералов в широком диапазоне термодинамических параметров показали повсеместность для них структурных изменений и фазовых превращений типа смещения и поворота жестких полиэдров каркаса. Изучение этих явлений наиболее доступно при использовании цеолитов в качестве модельных структур; христаллохимические особенности их трехмерных каркасов допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под воздействием температуры и при изменении состава ионно-молекулярной "начинки" полостей каркаса.
Природные цеолиты применяются в сельском хозяйстве, промышленности, при решении экологических проблем. В практическом плане детальная информация о их поведении при нагревании и изменении состава, полученная рентгеновскими методами анализа в сочетании с данными термического анализа, необходима для достижения оптимальных результатов.
Цель работы. Данная работа была предпринята с целью получения экспериментальных данных о поведении цеолитов с разными структурными субмотивами - слоистым (гейландит, клиноппиолит), цепочечным (натролит) и шометричным (анальцим, вайракит) - при изменении температуры и состава, и для выяснения связи кристаллоструктурных особенностей соединений с их термическим поведением.
В задачи работы входило: 1. Обобщение известных экспериментальных данных и теоретических воззрений по поведеншо цеолитов трех структурных типов - гейландита. натролита, анальцима - при изменении температуры и модифицирований состава. 2. Рентгеноструктурное изучение их поведения при изменении температуры и состава (катион-замещенные и дегидратированные формы). 3. Моделирование структур л установление закономерных связей между поведением цеолитов и особенностями их кристаллической структуры.
Защищаемые положения: 1. Термическое разрушение структуры гейландита (клиноптилолита) происходит в значительном интервале температур. Численные параметры термостабильности цеолита определяются всей кривой разрушения структуры. 2. В цеолитсодержащих туфах могут сосуществовать минералы рода гейландита - клиноптилолита, отличающиеся по степени сжатия при дегидратации и по температуре разрушения. Все минералы рода гейландита - клиноптилолита по характеру структурных изменений реально разделяются не на три группы,
а лишь на гейландиты, имеющие при дегидратации переход в гейландит В, и клкноптилолиты, его не имеющие. 3. В природном натролите и его К- и Tl-формах перед дегидратацией катионы и молекулы НаО меняются местами. Принципиальное отличие перехода в метафазы К-, Т1-форм от природного натролита заключается в увеличении содержания НгО. 4. Все гидратированные соединения типа ANA относятся к S-формам, то есть катионы в них находятся в S-позициях или в модифицированных S*-позициях внутри сжатых восьмерных колец. Дегидратированные S-формы, как правило, демонстрируют лишь незначительное уменьшение объема элементарной ячейки; при этом катионы в них остаются в S- или в модифицированных S'-позициях в нестандартной координации.
Научная новизна. В работе впервые показано, что разрушение
структуры цеолитов происходит в значительном интервале температур.
Предложена модель термического разрушения цеолита. Впервые доказано,
что структурное превращение гейландит - гейландит В обратимо не только
для промежуточных, но и для истинных низкокремнистых высококальцие
вых гейландитов; показано, что нет принципиальных различий между
истинными и промежуточными гейландитами. Обнаружено сосущество
вание минералов рода гейландита клиноптилолита с разными
термическими свойствами. Обнаружен рад метафаз природного натролита
и модифицированных форм натролита и анальцима; их возникновение
связано с изменением позиций катионов. Впервые обнаружены метафазы,
возникающие с увеличением содержания HjO при повышении
температуры. Показано, что все гидратированные формы соединений типа
ANA относятся к S-формам. Впервые детально охарактеризованы
структуры дегидратированных анальцима и вайракита.
Практическая значимость работы. Полученные результаты и выводы по поведению при нагревании минералов рода гейландита - клиноптилолита и их термическому разрушению могут быть использованы аналитиками, занимающимися определением содержания и практически важных свойств цеолитов в горных породах. Выявление миграционных особенностей Na и Са при дегидратации анальцима и вайракита и установление их уникального координационного окружения открывает новые возможности в прогнозировании сорбционных и каталитических свойств цеолитов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Ее результаты докладывались на Республиканском совещании по РНТП "Цеолиты России" (Новосибирск, 1991), на 3-ей и 4-ой международных конференциях "Месторождения,
свойства и применение природных цеолитов" (Гавана, Куба, 1991 и Бойси, США, 1993), на международной конференции "Порошковая дифрактометрия и кристаллохимия" (С.-Петербург, 1994), на 16-ой конференции ИМ А (Пиза, Италия, 1994), на международном симпозиуме по природным цеолитам (София, Болгария, 1995).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержит 138 страниц машинописного текста, включая 31 ' рисунок, 22 таблицы и список литературы (77 наименований). .
