Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время основой мировой сырьевой базы Ni, Си и платиновых металлов являются крупнейшие магматогенные Cu-Fe-Ni сульфидные месторождения в расслоенных комплексах мафит-ультрамафитового состава, такие как Бушвельд, ЮАР, Норильск, Россия; Седбери, Канада и др В течение последних десятилетий работами как российских ученых (М Н. Годлевский, А Д Генкин, В В Дистлер, А.П Лихачев и др.), так и зарубежных (G Kullerud, A J. Naldrett, J Н Crocket и др ) была представлена достаточно стройная картина последовательной кристаллизации главных минеральных ассоциаций месторождений этого типа В значительной степени она была подтверждена и конкретизирована благодаря экспериментальным исследованиям (G Kullerud, J R Craig, A J Naldrett, M.E Fleet, E. Makovicky, А.Ю. Малевский, H.C. Горбачев и др.). Кроме того, поведению элементов платиновой группы (ЭПГ) в природных рудообразующих и модельных экспериментальных системах были посвящены работы А Д. Генкина, В В Дистлера, L.J. СаЬп, В J. Scinner, Т,Л. Евстигнеевой, S.-J. Barnes, С. Li и др.
При обосновании природы магматического сульфидного оруденения привлекается представление о возможности присутствия в силикатных магмах несмешивающейся Fe-Cu-Ni сульфидной жидкости, которая при понижении температуры расслаивается на обогащенные никелем и медью фракции При затвердевании железо-никелевого сульфидного расплава возникает пирротин-пентландитовый тип оруденения, а последовательная кристаллизация второй фракции приводит к образованию пирротин-пентландит-халькопиритового и других типов руд, включающих парагенезисы минералов семейства халькопирита, борнит и т.д Для детального понимания процессов формирования сульфидных руд из Fe-N1 сульфидных расплавов необходимы данные о фазовой диаграмме бедной серой части системы Fe-Ni-S, ограниченной трапецией Fe-FeS-NiS-Ni, поскольку типичные минеральные ассоциации с пирротином, троилитом, пентландитом, миллеритом, хизлевудитом, годлевскитом принадлежат именно этой части системы Тем не менее, имеющиеся данные показывают, что ее фазовая диаграмма до конца не изучена, а данных для построения количественных моделей поведения рудных компонентов определенно не хватает
В магматогенных медно-никелевых месторождениях существует несколько типов руд - массивные, вкрапленные, прожилково-вкрапленные, что свидетельствует о сложных условиях их образования. Большинство исследователей обычно предполагает, что скорости кристаллизации природного сульфидного расплава невелики, поэтому модели строят на основе данных о равновесных фазовых диаграммах Эта информация позволяет описать однозначно два предельных режима затвердевания расплава (М Флеминге, 1977) равновесную объемную кристаллизацию, при которой каждая из фаз системы однородна по
составу, и направленную кристаллизацию, при которой расплав является однородным, а твердые фазы обычно неоднородны по составу, поскольку диффузия в кристаллах пренебрежимо мала При равновесной объемной кристаллизации происходит эволюция фазового состава вдоль оси температур, а характерным для направленной кристаллизации является пространственная дифференциация фаз и компонентов (В И. Косяков и др , 2005) Поэтому образование типичных минеральных ассоциаций первичных магматических сульфидов в различных типах руд следует рассматривать с учетом обеих режимов затвердевания
Одной из целей физико-химических и геохимических исследований является создание справочников и информационных баз данных о фазовых диаграммах сложных геохимических систем (например, Н Н. Киселева, А.А. Ярошевский, А А Арискин). Поэтому новые систематические качественные и количественные данные об условиях фазовых равновесий в системе Fe-FeS-NiS-Ni-(Pt, Pd, Rh, Ru, Ir) имеют и самостоятельный интерес, и как компактное хранилище важной информации. Они актуальны для моделирования процессов кристаллизации сульфидного расплава и интерпретации результатов наблюдений о закономерностях распределения как отдельных минералов, так и индивидуальных платиноидов в массивных и других типах руд Платиноиды в записи названия системы взяты в скобки, поскольку они присутствуют в виде микропримесей и не влияют на поведение макрокомпонентов В то же время они играют важную роль индикаторов протекающих процессов, позволяя оценить как возможности их концентрирования в разных фазах, так и выделения в виде собственных минералов сульфидных руд
Цель работы заключалась в систематическом экспериментальном исследовании минералообразования в системе Fe-FeS-NiS-Ni-рПГ) как следствие последовательного протекания в ней фазовых реакций в ходе изменения температуры и летучести серы.
Основные задачи исследований:
-
Изучение строения фазовой диаграммы системы Fe-FeS-NiS-Ni и ее количественное описание при понижении температуры от 1100 до 400 С.
-
Определение зависимости летучести серы от состава основных сульфидных ассоциаций.
-
Исследование фракционирования платиновых металлов при кристаллизации - сульфидного расплава и зависимости минеральных форм образования ЭПГ от состава фазовых ассоциаций главных минералов в субсолидусной области
4. Разработка обобщенной физико-химической модели
фазообразования в ходе фракционной кристаллизации ЭПГ-содержащих
сульфидных расплавов
Фактический материал. Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями планов НИР лаборатории экспериментального моделирования рудных систем Института геологии и минералогии (ранее Институт минералогии и петрографии ОИГГМ СО РАН) и была поддержана грантами Международного научного фонда и
Российского правительства (договор NJ5B100, заявка № 52020), РФФИ № 94-05-65314, 98-05-65314, 01-05-64706, 06-05-64172, РФФИ-CNRS № 98-05-22020 и программы «Университеты России». Она основана на достаточном фактическом экспериментальном материале, включающем 1150 ампульных опытов по синтезу и отжигу образцов для системы Fe-Ni-S, в том числе с примесями пяти элементов платиновой группы, более 300 экспериментов с использованием дифференциального и производного термического микроанализа (ДТА и ПТА), а также десять длительных (2-3 месяца) опытов по направленной кристаллизации Основные защищаемые положения:
-
На основе анализа собственных экспериментальных данных (модель поверхности ликвидуса системы Fe-FeS-NiS-Ni, четыре ее изотермических сечения при 900, 820, 750 и 600 С, а также четыре политермических разреза) составлена полная схема инвариантных фазовых реакций в интервале температур от 1100 до 400 С, позволяющая определить последовательность образования основных рудообразующих фаз (Ре,Ы1-моносульфидного, хизлевудитового, пентландитового, годлевскитового твердых растворов и др)
-
С помощью метода направленной кристаллизации в сочетании с термическим анализом установлены, а) особенности фазового равновесия между mss и расплавом, включая изотермы, карты коэффициентов распределения и конноды во всей области составов, б) последовательность кристаллизации моносульфидного и хизлевудитового твердых растворов, в том числе траектории изменения состава расплава и твердых растворов; в) координаты точек на моновариантных линиях перитектической реакции mss + L —» hzss и бинарной эвтектики L —> Fe-mss + tn, г) положение точки инвариантной реакции L + mss -> tn + hzss
-
Фракционирование микропримесей ЭПГ на кристаллизационном геохимическом барьере (~ 1100-870 С) характеризуется преимущественным накоплением Pt и Pd в остаточном сульфидном расплаве, a Rh и Ru - в богатых Fe расплавах или их концентрированием в обогащенном Ni mss Иридий может или выделяться в форме Fe-Ir-интєрметаллидов аналогично Pt или накапливаться в Ni-mss как Rh и Ru
-
На субсолидусной стадии (2-й геохимический барьер при 623 -610 С) специфическая черта поведения Pt - ее выделение в виде самостоятельных минералов, меняющихся по мере возрастания летучести серы от тетраферроплатины (в ассоциации с пирротином и Fe-пентландитом) через изоферроплатину (ассоциирующую с Ni-пентландитом) до куперита PtS Пентландит может оказаться важной Pd-содержащей фазой (до 1.2 ат.% Pd) в широком интервале условий, причем при повышении летучести серы устойчивым становится высоцкит. При высокой/S2 для Rh, Ru и Іг характерно стремление к рассеянию во всех сульфидных твердых растворах, тогда как при дефиците серы возможно появление интерметаллидов 1г с Fe.
5 При направленной кристаллизации Pt-содержащего высоко
сернистого Fe-Ni-Cu-S расплава, близкого по составу к предполагаемому
природному, происходит образование богатого Fe моносульфидного, а затем промежуточного (iss) твердых растворов В процессе кристаллизации mss расплав обогащается Си при обеднении Fe, N1 и S. При последующей же кристаллизации iss, наоборот, Си и Fe концентрируются в этой фазе, а расплав обогащается Ni Дальнейшее охлаждение образца приводит к твердофазовым превращениям mss и iss со следующей последовательной сменой фаз моноклинный mss-гексагональный mss-тетрагональный халькопирит (+ пентландит, борнит, кубический iss) Как эти результаты, так и установленные преимущественные ассоциации Rh, Ru и Ir с mss, a Pt, Pd, Au, Ag с халькопиритом хорошо коррелируют с типичными наблюдениями зонального минералогического строения норильских сульфидных руд Наконец, если в системе Fe-Ni-S пентландит образуется, по нашим данным, по твердофазному механизму, то в четверной системе выявлена возможность кристаллизации его высоконикелистой разновидности непосредственно из остаточного расплава в виде эвтектической смеси с борнитом
Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 312 страниц состоит из введения, семи глав текста и заключения, содержит 119 рисунков и 75 таблиц Список литературы включает 288 наименований
