Введение к работе
Актуальность темы. Твердые растворы силикатов широко распространены в земной коре. К ним относится большинство породообразующих минералов магматических и метаморфических пород, в том числе и изучаемые в данной работе желез омагнеэи-альные слюды. Исследование кристаллохимических особенностей фаз переменного состава, изоморфизма катионов в их структуре, процессов упорядочения позволяет подойти к решению важнейшей задачи физико-химической петрологии - определению термодинамических параметров этих фаз и их зависимости от концентрации компонентов, без чего невозможен корректный расчет реакций минералообразования и построение геологических термометров и барометров. Знание тепловых и объемных эффектов реакций внутрикристаллического перераспределения изоморфных катионов, кинетических параметров процессов упорядочения позволяет решать задачи восстановления физико-химических условий образования геологических объектов. «Память" об этих условиях зафиксирована в реальной структуре минерала.
Прямое экспериментальное определение термодинамических функций смешения для твердых растворов силикатов представляет большие трудности. Новым подходом для определения термодинамических свойств природных силикатов переменного состава является рассмотрение упорядочения катионов и энергетики силикатных твердых растворов с точки зрения статистической теории парных взаимодействий. Одним из приближений этой теории для низкосимметричных многоподрешеточных растворов является разработанная Л.П.Никитиной (1986) квазихимическая модель. В её рамках возможно решение термодинамических задач для многоподрешеточных твердых растворов, включая яелезомагнезиаль-ные слюды, на основе данных о степени катионного упорядочения в их структуре. Данные о катионном упорядочении могут быть получены при помощи комплекса методов - рентгеновской, инфракрасной (ИК), мессбауэровской (ЯГР), оптической и радиоспектроскопии (ЭПР, ЯМР), позволяющими исследовать реальную структуру минерала, устанавливать взаимосвязи структуры, химического состава, явлений дальнего и ближнего упорядочения и условий образования.
Целью работы являлось экспериментальное исследование комплексом методов (ИК, ЯГР и рентгеновской порошковой диф-рактометрии) процессов изоморфизма и упорядочения катионов в железомагнезиальных слюдах, включая термодинамику и кинетику этих процессов, определение термодинамических функций смешения слюд. Поставленная цель выдвигает необходимость решения следующих конкретных задач: I) разработка и уточнение экспериментальных методик, позволяющих изучать распределение катионов; 2) исследование дальнего и ближнего порядка в структуре природных железомагнезиальных слюд из метаморфических и магматических пород, кристаллизовавшихся в широком диапазоне температур и давлений; 3) изучение изоморфизма катионов в слюдах, процессов окисления и дегидроксилации; Ч) исследование процессов перераспределения катионов в структуре слюд при длительном прокаливании в области температур 500-65ОС, определение тепловых и объемных эффектов этих процессов; 5) изучение кинетики процессов дальнего упорядочения катионов; б) построение геотермометра, основанного на температурной зависимости степени дальней упорядоченности катионов в структуре железомагнезиальных слюд ; 7) уточнение термодинамических параметров смешения железомагнезиальных слюд в рамках квазихимической модели для ниэкосимметричных много-подрешеточных твердых растворов.
Методы исследования и фактический материал. Основным методом исследования дальнего упорядочения катионов являлась мессбауэровская спектроскопия. При изучении ближнего упорядочения и процессов окисления и дегидроксилации использовался метод инфракрасной спектроскопии. Параллельно слюды исследовались методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (РПД). Проведено более 310 спектральных исследований с их полной математической обработкой (260 мессбауэровских и 50 инфракрасных), более НО экспериментов по прокаливанию. Для всех экспериментов были разработаны новые методики.
Научная новизна работы. Установлено упорядоченное распределение катионов между неэквивалентными подрешетками (дальний порядок) и проявление ближней упорядоченности катионов с преимущественным образованием асимметричных пар. Получены новые данные о характере изоморфных замещений Fe >
Ми > ІЬ в хелезомагнезиальных слюдах. Экспериментально определены параметры дальнего и ближнего порядка, /становлено различие степени дальней и ближней упорядоченности во флогопитах и биотитах. Локализована область составов при которых это различие проявляется (.X'fg*^ 0.17-0.19). Установлена зависимость степени дальней упорядоченности от температуры и получены оценки fl Н . fl
Научная и практическая значимость работы. Установленные закономерности распределения изоморфных катионов в железомаг-незиальных слюдах и выполненные для этого твердого раствора расчеты активностей компонентов и избыточных термодинамических функций смешения необходимы и уже используются для термодинамических расчетов реакций минералообразования с.участием Fe-шслюд и построения геологических термометров и барометров, основанных на межфазовом распределении изоморфных катионов. Полученные результаты могут служить также основой для целенаправленного синтеза новых материалов с заданными свой- ствами на базе слоистых структур. Знание термодинамических и кинетических параметров реакции перераспределения в слюдах имеет большое значение при изучении термической стабилизации равновесных и метастабильных состояний вещества. Разработана методика определения ближнего порядка в Fe~M<2 следах, основанная на уточнении соотнесения полос валентных колебаний иона гвдроксила в инфракрасном спектре с учетом дальнего порядка и замещений в тетраэдрическом слое (для флогопита). Предложен метод для экспрессного и с использованием' малых навесок определения заселенности подрешеток катионом Ре в железомагнезиальных слюдах, по известным параметрам элементарной ячейки или содержанию Fe . Получен геотермометр, который может быть использован для определения условий кристаллизации слюд, образовавшихся ниже 500-550С.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Существование в железомагнезиальных слвдах упорядоченного распределения катионов Fe мевду неэквивалентными подрешегками (дальний порядок), с преимущественным заселением подрешетки ІИ этим катионом, и ближней упорядоченности с преимущественным образованием асимметричных катионных группировок ( Mo—Fe,R3t,V ). Различие степени дальней и ближней упорядоченности во флогопитах и биотитах.
-
Существование термической и слабой барической зависимостей степени разупорядочения катионов Ге мевду неэквивалентными подрешетками. Существование зависимости степени перераспределения от отношения количества вакансий в Ml к сумме трёхвалентных катионов в М2.
-
Процессы перераспределения катионов Ге при изотермическом прокаливании характеризуются наличием двух или трёх этапов. Эти процессы имеют значительные скорости, несоизмеримые со скоростями геологических процессов и малые энергии активации, сопоставимые со значениями, полученными для других силикатов.
-
Железомагнезиальные слюды ряда флогопит-аннит являются неидеальными твердыми растворами с энергией взаимообмена ^Fe-Mff равной - 1.92 і 0.5 ккал/моль и отрицательным знаком избыточного мольного объема, интегральной свободной энергии и энтальпии.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на УШ (Москва, 1979), IX (Казань, 1983) и X (Тбилиси, 1986) Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья, У (Черноголовка, 1981), УІ (Звенигород, 1988) Всесоюзных симпозиумах по изоморфизму, У Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1982), Международной конференции по применению эффекта Мес-сбауэра (Алма-Ата, 1983), П Всесоюзном симпозиуме «Термодинамика в геологии" (Миасс, 1988), П Всесоюзном совещании по ка-тионному упорядочению (Иркутск, 1990 г.). По теме диссертации опубликовано 16 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, введения и заключения, списка литературы из 120 наименований, насчитывает 91 с. машинописного текста, 43 рисунка и 35 таб-
