Введение к работе
Актуальность темы
Интерес к материалам на основе кобальтитов, никелатов и манганитов РЗЭ с различными формами катионного упорядочения обусловлен структурными изменениями, влияющими на их магнитные и электрические свойства. Во многих случаях это приводит к необычным эффектам, интересным как с прикладной, так и с фундаментальной точки зрения. В 1998 году была открыта возможность упорядочения А-катионов перовскитной решетки в манганитах РЗЭ на 50% легированных барием. Упорядочение А-катионов приводит к кардинальному изменению магнитных свойств, в результате чего у манганитов празеодима-бария и неодима-бария появляются ферро- и антиферромагнитный переходы вблизи комнатной температуры. Наличие в манганитах РЗЭ-бария резких магнитных фазовых переходов вблизи комнатной температуры приводит к высоким значениям магнетокалорического эффекта (МКЭ) в этом же рабочем диапазоне. Это делает данные материалы перспективными с точки зрения технологии магнитного охлаждения. В последние годы активно разрабатываются прототипы магнетоохлаждающих установок - ежегодное число публикаций и патентов по данной тематике за последние 5 лет выросло более чем вдвое. В связи с этим проблема поиска дешевого материала с высокими значениями МКЭ в широком диапазоне температур вблизи комнатной является актуальной. Тем не менее, магнетокалорические свойства упорядоченных манганитов РЗЭ-бария практически не изучены. Кроме того, известные из литературы данные по свойствам упорядоченных манганитов крайне противоречивы, что говорит о серьезной проблеме невоспроизводимости: сложности синтеза таких катион-упорядоченных систем приводят к тому, что различные синтетические подходы дают материалы с различными свойствами. В связи с этим, весьма актуальной задачей является разработка синтетической методики, позволяющей получать упорядоченные манганита РЗЭ-бария с воспроизводимыми свойствами.
Целью данной работы является установление взаимосвязи между составом, условиями синтеза, структурой и свойствами перовскитоподобных манганитов РЗЭ-бария.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
Разработка способа воспроизводимого синтеза манганитов РчВаМп20б (R = La, Pr, Nd, Sm) с упорядочением катионов А-подрешетки в контролируемых р(Ог)-Т условиях;
Изучение кинетики процессов окисления и восстановления в ходе синтеза;
Характеристика структуры и физических свойств полученных материалов;
Выявление корреляций между составом, структурой, свойствами и параметрами синтеза.
Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:
Разработана методика воспроизводимого синтеза манганитов РЭЗ-бария с упорядочением катионов А-подрешетки;
Выявлена роль кинетических факторов, возникающих при термообработке этих материалов, и описано их влияние на катионное упорядочение в материале;
Обнаружена необычно высокая для реакции газ-твердое тело скорость низкотемпературного окисления упорядоченного манганита празеодима-бария;
Впервые показано, что магнитный фазовый переход ферро-антиферромагнетик в RBaMn206 (R = Pr, Nd) является переходом первого рода;
Измерены температурные зависимости магнето калорического эффекта в манганитах Pr-Ва и Nd-Ba. Обнаружено сосуществование положительного и отрицательного эффекта. Показано, что магнетокалорический эффект проявляется в широком диапазоне температур вблизи комнатной.
Практическая значимость работы заключается в разработке методики синтеза упорядоченных манганитов РЗЭ-бария, которая позволяет получать данные материалы воспроизводимо и при существенно меньшей температуре, чем описано в литературных источниках. Предложенная синтетическая методика не требует использования дорогих материалов или оборудования.
В упорядоченных манганитах РЗЭ-бария наблюдается магнетокалорический эффект в широком диапазоне температур вблизи комнатной, а также сосуществование положительного и отрицательного эффектов, что составляет основу их магнетоохлаждающей эффективности. Исследование магнетокалорических свойств данных материалов показало их практическую привлекательность с точки зрения технологии магнитного охлаждения.
Личный вклад автора заключается в систематическом исследовании процесса
синтеза упорядоченных манганитов РЗЭ-бария, разработке метода их
воспроизводимого получения и изучении их физических свойств. Автором были
созданы три различных экспериментальных установки, позволяющих проводить
отжиги при низких парциальных давлениях кислорода, собран АС-магнетометр для
проведения измерений температурных зависимостей магнитной восприимчивости, а
также разработано программное обеспечение для сбора данных магнитных измерений
и электросопротивления на ПК. Автором самостоятельно выполнялись все
химические исследования, измерения магнитной восприимчивости,
электросопротивления и дифференциальный термический анализ. Автор самостоятельно интерпретировал и количественно обрабатывал данные рентгеновской дифракции, термического анализа и результаты магнитных измерений.
Публикации и апробация работы
Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе в 2 статьях (в зарубежном и российском научных журналах) и тезисах 4 докладов на Всероссийских и международных конференциях.
Результаты работы представлены на школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород 2008), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010); III международной конференции "Crystal Materials 2010" (Харьков, Украина, 2010); конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009). 4
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах машинописного текста, иллюстрирована 70 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.
