Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Химия кремниевых кислот 8
1.2 Полимеризация кремнезема 18
1.2.1 Общая теория полимеризации 21
1.2.2 Влияние рН на процесс гелсобразования 27
1.2.3 Монокремниевая кислота 28
1.2.4 Поликремниевая кислота 29
1.2.5 Реакции кремниевой кислоты с катионами металлов 30
1.3 Супрамолекулярная структура (текстура) пористых тел на основе кремнезема 33
1.3.1 Морфология пористых и дисперсных систем на основе кремнезема 33
1.3.2 Механизмы и стадии формирования текстуры систем на основе кремнезема, получаемых методами осаждения 35
1.4 Модель адсорбционного взаимодействия ионов элементов с кремнезёмной сеткой геля 42
1.5 Альтернативный характер структурообразования и физико-химические свойства дисперсных систем 46
1.5.1 Адсорбция. Динамический характер адсорбции 46
1.5.2 Реологические исследования 51
1.5.3 Исследования оптических свойств 59
1.5.4 Квантово-химическое моделирование 65
1.6 Порядок и хаос на примере жидких кристаллов 66
1.7 Самоорганизация в химических реакциях 69
1.8 Автоволновые процессы 71
1.9 Постановка задач исследования 73
2 Экспериментальная часть 77
2.1 Синтез образцов гелей на основе кремниевой кислоты (индивидуальных и смешанных) 77
2.2 Электронная и оптическая микроскопия гелей 78
2.3 Исследование оптических характеристик гелей 79
2.3.1 Получение спектральных зависимостей гелей 79
2.3.2 Получение кинетических зависимостей оптической плотности гелей 80
2.3.3 Индикаторный метод определения кислотности среды гелей. 80
2.4 Сорбционные исследования гелей. Влияние импульсного магнитного поля на сорбционные характеристики гелей 82
2.5 Квантово-химическое моделирование структурных элементов гелей на основе кремниевой кислоты 83
2.6 Исследование динамической вязкости гелей во времени 83
3 Анизотропность текстуры гелей кремниевой кислоты 84
3.1 Сравнение текстуры силикагелей и аморфных сплавов 84
3.2 Выводы по результатам микроскопирования и фотографирования гелей кремниевой кислоты 92
4 Оптические характеристики и изменения рн среды гелей на основе кремниевой кислоты 94
4.1 Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты 94
4.2 Периодичность изменения рН среды при формировании гелей кремниевой кислоты 105
4.3 Сравнение спектральных свойств и временных зависимостей рН среды индивидуальных силикагелей и смешанных гелей «кремниевая кислота -оксигидрат иттрия» 109
4.4 Выводы по результатам исследований оптических свойств и временных зависимостей рН среды гелей на основе кремниевой кислоты 113
5 Изменение сорбционных свойств гелей кремниевой кислоты 116
5.1 Изменение сорбционной активности гелей кремниевой кислоты под воздействием импульсного магнитного ноля 116
5.2 Квантовохимические расчеты вероятных структур олигомеров кремниевой кислоты в сопоставлении с результатами сорбционных исследований 121
5.3 Выводы по результатам сопоставления сорбционных исследований и моделирования фрагментов матрицы геля кремниевой кислоты 124
6 Особенности реологических свойств гелей кремниевой кислоты 125
6.1 Временные зависимости динамической вязкости гелей кремниевой кислоты в сравнении с зависимостями гелей оксигидратов других элементов. 125
6.2 Выводы по результатам исследования реологических свойств гелей кремниевой кислоты 130
Общие выводы 132
- Полимеризация кремнезема
- Альтернативный характер структурообразования и физико-химические свойства дисперсных систем
- Самоорганизация в химических реакциях
- Выводы по результатам микроскопирования и фотографирования гелей кремниевой кислоты
Введение к работе
В настоящее время широкомасштабное развитие различных отраслей производства приводит к росту глобального загрязнения окружающей среды, при этом возрастают объемы применения адсорбентов и катализаторов. Одним из широко используемых адсорбентов является силикагель (гель кремниевой кислоты, кремнеземный гель). Разнообразное применение имеют эффективные кремнеземные адсорбенты и избирательные поглотители, носители активной фазы в катализе, наполнители, в том числе армирующие волокна для полимерных систем, загустители дисперсионных сред, связующие для формовочных материалов, адсорбенты и носители для газовой хроматографии и др. Большое развитие получило химическое модифицирование поверхности дисперсного кремнезема, что дает возможность направленно изменять адсорбционные свойства и технологические характеристики синтезируемых композиционных материалов.
Специфические требования к сорбирующим материалам на основе кремниевой кислоты послужили причиной тщательного изучения разнообразных физико-химических свойств и механизмов образования гелей. В научной литературе приводятся представления о механизмах полимеризации кремниевой кислоты сначала коагуляционного, а затем конденсационно-кристаллизационного типов. При этом силикагель рассматривается как классическая коллоидная система преимущественно в виде инертной пористой равновесной среды. Гели различной природы как открытые и способные изменяться во времени стали рассматриваться только в последние десятилетия. Причем неравномерность таких систем предполагает внутригелевое пространственно-временное структурирование, чаще всего в периодической форме. Таким образом, при синтезе гелей необходимо учитывать не только физико-химические параметры, но и временные характеристики свойств получаемых образцов.
Также для понимания и описания механизмов адсорбции, адгезии, хроматографического разделения смесей, наполнения полимерных систем и т, п. важное значение имеет изучение природы взаимодействия различных веществ с поверхностью кремнезема. Во всех подобных явлениях с классической точки зрения основными факторами представляются геометрическая пористая структура и химия поверхности кремнеземных частиц.
Применение методов неравновесной кинетики к механизмам образования геля позволит более тщательно подойти к воспроизведению характеристик получаемых образцов. Необходимо создание обобщенной модели структурирования, объединяющей различные подходы, применимой безотносительно к гелеобразугощему веществу и количественно теоретически определяющей некоторые характеристики геля в процессе синтеза.
Поэтому основной целью работы является экспериментальное подтверждение периодического механизма гелеобразования и определение его влияния на физико-химические свойства геля кремниевой кислоты.
Актуальность работы. Силикагель (кремнезёмный гель, ксерогель кремниевой кислоты) является одним из адсорбентов, применение которого с каждым годом увеличивается. Большая практическая значимость силикагеля послужила причиной изучения его физико-химических свойств и создания эффективных сорбентов на его основе.
Из литературы известно, что формирование силикагеля идет путем полимеризации кремниевой кислоты с образованием пористой структуры. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования физико-химических свойств позволили представить процесс гелеобразования как ряд периодических во времени и пространстве структурных трансформаций возникающих в среде спиральных (вихревых) микрообластей - «пейсмейкеров». Подобное неравновесное нелинейное изменение структуры объяснено с позиций автоволновых представлений, на основании которых расширена и уточнена полуколичественная модель формообразования геля как ансамбля «пейсмейкеров», зарождающихся на флуктуациях плотности среды.
Знание закономерностей процессов, происходящих при синтезе и старении гелей кремниевой кислоты, необходимо для разработки научных основ регулирования его формообразования и позволяет выработать рекомендации для модификации различных сорбентов полимерной природы.
Научная повита. В диссертационной работе впервые:
синтезированы по специально разработанной методике образцы смешанных гелей кремниевой кислоты и оксигидрата иттрия при различных соотношениях Y/Si, рН синтеза и общей концентрации гелеобразователей;
получены оптические спектры гелей на основе кремниевой кислоты, зависящие от условий синтеза, максимумы поглощения в которых претерпевают батохромный сдвиг с течением времени, изменением рН и концентрации гелеобразователя в растворе;
предложено объяснение периодического изменения оптической плотности гелей на основе анализа колебательного характера процессов полимеризации в геле;
получены и проанализированы периодические зависимости, характеризующие изменение во времени рН среды индивидуальных и смешанных гелей. Для определения рН гелевой среды использован специально разработанный метод, не разрушающий гель, основанный на измерении оптической плотности образцов при добавлении рН-индикатора;
выявлен периодический характер зависимости динамической вязкости гелей при приложении деформации сдвига, что объяснено волнообразным характером гелеобразования данных образцов;
выявлено, что воздействие импульсного магнитного поля на образцы воздушно-сухих снликагелей приводит к резкому повышению их сорбционной емкости с последующей релаксацией;
исследования макромолекулярной структуры гидро- и ксерогслсй кремниевой кислоты методами электронной и оптической микроскопии выявили, что текстура силикагеля проявляет себя как система переплетающихся вихревых колец-«пейсмейкеров», и подтвердили наличие самоподобной структуры в гелях. Процесс созревания геля объяснен на основе автоволновой гипотезы формирования оксигидратных гелей;
показана возможность существования в силикагеле олигомеров с небольшой степенью полимеризации, которые могут выступать в качестве элементов мезофазоподобной структуры геля.
Полимеризация кремнезема
Кремниевые кислоты получают следующими способами: а) взаимодействие силикатов щелочных металлов с кислотами; б) гидролиз некоторых соединений кремния (тетраэтоксисилан, тетрахлорсилан); в) взаимодействие катионообменной смолы с растворами растворимых силикатов. Кремниевые кислоты - вещества общей формулы nSi02 mH20. Существуют ортокремниевая (H4Si04), метакремниевая (H3SiOj) и различные поликремниевые кислоты. Они являются слабыми кислотами (Ki (2...3) 10"10, Кх= 1(Г"...10 13). Термин «силанольная группа» используется для обозначения группы SiOH. Подразумевается, что этот термин включает в себя и другие названия этой группы, например упоминаемые в некоторых работах «силоксанольная» и «сшшкольная». Термин «полимеризация», строго говоря, означает такое соединение вместе индивидуальных мономеров, в результате которого образуется полимер того же самого состава, что и мономер. Хотя в кремнеземной системе мономер Si(OH)4 конденсируется, образуя полимер, имеющий в конечном счете состав (SiC 2)n однако термин «полимеризация» настолько широко используется при описании конденсационных полимеров, что он будет применяться и здесь. Термин «кремнезем» используется как краткое удобное обозначение «диоксида кремния» во всех его кристаллических, аморфных и гидратированных или гидроксилированных формах. Во многих других языках обычно используется термин «диоксид кремния», однако он подразумевает только химический состав 8ІОг. Термин «кремнезем» показывает, что содержание кремния при анализе отвечает массовому соотношению в Si02 независимо от той формы, в которой «кремнезем» на самом деле присутствует. Со времени проведения интенсивного изучения золей и гелей Грэмом [20] многие исследователи делали попытки объяснить вопросы, связанные с поведением кремниевой кислоты. Полученная подкислением растворимого силиката или гидролизом сложного эфира свежеприготовленная кремниевая кислота не является «коллоидной», поскольку она свободно диффундирует через пергамент или пленки животного происхождения и имеет молекулярную массу, измеренную по понижению точки замерзания, соответствующую мономерной форме. Однако вскоре молекулы такой кислоты начинают увеличиваться в размере и все медленнее проходить через мембраны, а затем наступает момент, когда диффузия через мембраны совсем прекращается [21]. Это может происходить или вследствие того, что мономерные молекулы и другие небольшие первичные частицы образуют агрегаты, или из-за увеличения размеров индивидуальных частиц при уменьшении их общего количества. Поскольку наиболее очевидным фактом в поведении раствора кремниевой кислоты является возрастание вязкости и, в конце концов, образование геля, то в общем было принято, что полимеризация такого раствора представляет агрегацию или совместное связывание меньших по размеру молекулярных единиц в большие.
Образование зародышей и рост дискретных частиц до начала агрегации многими исследователями не были установлены, вследствие чего они придерживались такого представления, что молекулы Si(OH) , подобно многим органическим полимерам, вначале полимер изо вались в силоксановые цепочки, которые затем разветвлялись и связывались поперечными связями. Попытки применить идею о подобном поведении мономера и перенести теорию конденсационной полимеризации из органической химии на систему кремнезема делаются и сейчас. Фактически же нет никакой связи или аналогии между полимеризованной в водных растворах кремниевой кислотой и органическими полимерами конденсационного типа. [22] Ранее Круйт и Постма [23] указали, что существует две группы золей кремниевой кислоты. Для первой группы, имеющей рН 4,5 или менее, вязкость золя со временем возрастает. В другой группе при рН 7,0 и выше чистые золи кремнезема относительно стабильны, причем со временем вязкость либо остается неизменной, либо понижается. Такое различие в поведении объясняется следующим образом. Более щелочные золи несут на поверхности частиц отрицательный заряд и тем самым стабилизируются. Однако добавление некоторого количества растворимых солей снижает величину заряда частиц и вызывает образование геля или флокуляцию. В кислой области рН, где по существу, у частиц нет зарядов, происходит процесс агрегации или флокуляции. При этом вязкость повышается и в конечном счете образуется гель. Турки [24] также рассмотрел структурные различия между растворами кремниевой кислоты в кислой и щелочной областях рН. В кислых растворах наблюдается формирование волокнистых или сетчатых структур благодаря образованию кислородных мостиков или силоксановых связей между индивидуальными частицами кремниевой кислоты. Позднее Кармен [25] первым четко установил, что кремниевая кислота полимеризуется с образованием дискретных частиц, которые затем агрегируют в цепочки или сетчатые структуры. Таким образом, фактически признается существование трех стадий: а) полимеризации мономера с образованием частиц; б) роста частиц; в) связывания частиц сначала в разветвленные цепочки, затем в сетки, распространяющиеся в конце концов на всю жидкую среду и уплотняющие ее в гель. Для подтверждения данной точки зрения было продолжено дальнейшее накопление экспериментальных данных.
Существует общее мнение, что процесс полимеризации как результат протекания таких реакций, которые приводят к увеличению молекулярной массы кремнезема, включает в себя конденсацию силанольных групп: Здесь термин «полимеризация» используется в широком понимании, а именно как взаимная конденсация групп SiOH, приводящая к появлению молекулярно связанных единичных образований кремнезема с постоянно возрастающими размерами, причем такими образованиями являются или сферические частицы со все увеличивающимся диаметром, или агрегаты с возрастагощим числом составляющих их частиц. 1) Один из двух видов полимеризации (образование и рост сферических частиц) происходит при определенных условиях. 2). Агрегация частиц с образованием вязких золей и гелей (гидрогелей) кремнезема представляет другой вид полимеризации, происходящий при иных условиях. Оба вида полимеризации могут происходить и одновременно. Механизм образования связей между частицами при агрегации изображен на рисунке 1.5, а рассчитанная с помощью ЭВМ проекция цепеобразного агрегата, образованного в процессе произвольной агрегации незаряженных частиц, которые жестко сцепляются при взаимном столкновении, изображена на рисунке 1.6. Исчерпывающий обзор по моделированию коллоидных систем на ЭВМ был представлен Мидалиа [26]. Известно, что растворимость кремнезема при отрицательных значениях радиуса кривизны будет меньше, чем растворимость массивного кремнезема. При соприкосновении двух сферических частиц кремнезема в точке контакта будет существовать бесконечно малый отрицательный радиус кривизны, и растворимость в ней будет равна нулю. Следовательно, мономерный кремнезем будет немедленно осаждаться около такой точки (см. рис. 1.5). [22] В основном растворе (В) (см. рис. 1.7) частицы золя увеличиваются в размере с уменьшением их общего числа. В кислом растворе или в присутствии вызывающих флокуляцию солей (А) частицы агрегируют в пространственные сетки" и образуют гели. Последовательные этапы полимеризации от мономера до частиц больших размеров и гелей схематически были представлены Дилером в работе [27] и показаны на рисунке 1.7. Такое представление правомерно для водных систем, в которых кремнезем частично растворим. Имеется очень мало сведений о процессе полимеризации в том случае, когда образование Si(OH)4 происходит в неводных растворах. Монокремниевая кислота растворима в воде и стабильна при 25С в течение длительного времени, если концентрация кремнезема в растворе составляет менее 0,01 масс. % Si02. Когда раствор мономера Si(OH)4 имеет концентрацию более 0,01...0,02 % S1O2, т. е. выше растворимости твердой фазы аморфного кремнезема, и когда отсутствует твердая фаза, на которой растворимый кремнезем мог бы осаждаться, тогда мономер полимеризуется посредством конденсации, образуя димер и другие разновидности кремниевой кислоты с более высокими молекулярными массами.
Альтернативный характер структурообразования и физико-химические свойства дисперсных систем
Адсорбция означает поглощение каких либо компонентов из объема гомогенных сопредельных фаз на поверхности раздела этих фаз. Адсорбированные молекулы взаимодействуют с молекулами или атомами поверхностей и снижают как свободную поверхностную энергию конденсированной фазы, так и суммарную энергию системы. Поэтому адсорбция - самопроизвольный процесс, происходящий с выделением тепла; процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией. Часто встречается термин абсорбция. Отличие в том, что адсорбция происходит на поверхности конденсированной фазы, а абсорбция - в ее объеме. Термин абсорбция - синоним термину растворение, но включает растворение как в жидкой, так и твердой фазе. В ситуациях, когда различия между адсорбцией и абсорбцией неуловимо малы или механизм поглощения не ясен, используют более общий термин сорбция как синоним термина поглощение без указания детального механизма. Адсорбентом называют вещество, на котором происходит адсорбция; адсорбатом называют уже адсорбированное вещество, находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента; адсорбтивом называют вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное. В последнее время системы типа адсорбат/адсорбент часто обсуждают в терминах «гость»/«хозяин» (Г/Х) [42]. Обычно выделяют два предельных случая адсорбции адсорбцию химическую или хемосорбцию и физическую или физадсорбцию. Типичная хемосорбция - это химическая реакция между адсорбатом и поверхностными атомами или группами атомов адсорбента, при которой молекула адсорбата отдает или получает от поверхности электрон (гемолитические реакции) или электронную пару (гетеролитические реакции). При этом молекула адсорбата диссоциирует на радикалы или отдельные атомы. В результате хемосорбированные молекулы теряют индивидуальность и обычно могут десорбироваться только в виде продуктов реакции, участвуют в изотопном обмене с атомами поверхности или другими хемосорбированными молекулами. Природа образующихся при хемосорбции связей в принципе та же, что и в объемных химических соединениях. Однако состояние поверхностных атомов адсорбента отличается от объемного, что может существенно влиять на особенности образующихся связей, распределение электронов и т. д.
Типичная физадсорбция осуществляется только за счет сил межмолекулярного взаимодействия без переноса или обобществления электронов. Молекулы адсорбата сохраняют индивидуальность, десорбируются в том же виде, обычно не способны к внутримолекулярному изотопному обмену, поэтому физадсорбцию часто называют молекулярной адсорбцией. Все виды адсорбции имеют общую квантово-механическую основу, природа взаимодействия определяется электронной структурой молекул адсорбата и адсорбента. Существует непрерывный спектр форм адсорбции, различающихся по интенсивности взаимодействия, типу сил, характеру образующихся связей Г/Х, изменением в структуре как адсорбированных молекул, так поверхностей адсорбента. Приповерхностная объемная фаза адсорбента и окружающая среда находятся в динамическом равновесии, изменение внешних условий сопровождается деформационными процессами (реконструкцией и релаксацией поверхности). В литературных источниках [42, 50, 51] подробно рассмотрены динамический характер адсорбции, обусловленный явлениями в объемах сопредельных фаз и на поверхности их раздела, миграция адсорбированных молекул по поверхности, изотермы мономолекулярной адсорбции Генри, Ленгмюра, Фаулера - Гугенгейма и др., изотермы пол и молекулярной адсорбции Френкеля-Хелси-Хилла (ФХХ) и БЭТ. Существуют различные методы исследования состава и структуры поверхности веществ при наличии или отсутствии адсорбции: адсорбционные, хемосорбционные, хроматографические, термодесорбционные и кинетические методы, различные приемы аналитической химии, изотопный обмен, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, а также ЯМР, ЭПР, рентгеновские дифракционные методы, электронная микроскопия высокого разрешения, рентгеновская фотоэлектронная микроскопия, электронная Оже-спектроскопия и т. д. Один из методов приведен ниже. Адсорбция из растворов. Исследования адсорбции из растворов проводят, например, при разработке нанесенных катализаторов, когда необходимо определять адсорбционные характеристики предшественников наносимых компонентов, влияющие на окончательное распределение активного компонента в катализаторе. Существует множество и прямых задач адсорбции из растворов с целью их очистки, концентрирования растворенных компонентов и т. д. Наконец, метод адсорбции из растворов (дибутилфталата, фенола, иода и др.) иногда используют для измерения удельной поверхности углей, саж и других пористых и дисперсных материалов. Адсорбция из растворов сложнее однокомпонентной адсорбции газов. Здесь в контакте с поверхностью адсорбента находится, как минимум, два компонента -растворитель и растворенный компонент, которые вступают в конкуренцию за места на поверхности. Поскольку сжимаемость жидкостей мала, адсорбция одного компонента сопровождается вытеснением другого компонента.
В результате здесь возможна положительная и отрицательная адсорбция молекул, ионов, различных агрегатов, адсорбция с комплексообразованием, где поверхностные группы выступают в роли лигандов и др. К тому же при адсорбции из растворов возможно изменение состава функциональных поверхностных групп в результате их гидролиза или других типов взаимодействия с растворителем, В ходе адсорбции возможно изменение ориентации адсорбированных молекул относительно поверхности, перезарядка поверхности при адсорбции ионов, эффекты, связанные с растворением, расслаиванием жидкостей в порах адсорбента и др. Равновесные величины адсорбции обычно измеряют по изменению концентрации одного из компонентов, которая устанавливается при длительном контакте раствора с адсорбентом. Величины адсорбции рассчитывают по Гиббсу как поверхностные избытки по разнице содержаний компонента в некотором объеме вблизи поверхности и в таком же объеме раствора вдали от поверхности. Если пренебречь изменением объема раствора при адсорбции, то величина гиббеовской адсорбции компонента ; , выраженная, например, в моль/г адсорбента, равна a,- = Vo(Co, / - C,,)/m, где Vo -объем раствора, m - масса адсорбента, С0, , и С,-, - начальная и конечная (равновесная) концентрации компонента І. Пересчет на единицу площади поверхности А дает: На изотерме адсорбции гистерезис между адсорбционной и десорбционной ветвями не наблюдался, что, по мнению авторов, указывает на обратимость адсорбции. Результаты ИК-фурье-спектроскопии показали, что адсорбция 2,4- дихлорфеноксиуксной кислоты протекает не путем лигандного обмена, а за счет электростатического взаимодействия. Кинетика и параметры равновесной адсорбции Hg2+ на комплексе силикагель-дитизон изучены в работе [54]. Рассчитаны и обсуждаются изменения скорости адсорбции Hg2+ из водного раствора при рН 6 в зависимости от времени и температуры. Адсорбционные данные обработаны по уравнениям Фрсйндлиха и Ленгмюра. Отмечено, что соответствие адсорбционных данных, полученных по модели Ленгмюра, и экспериментальных изотерм адсорбции наблюдается только при 45 и 50 С, что свидетельствует, как считают авторы, об образовании в данном температурном интервале на поверхности силикагеля комплекса ртуть-дитизон с соотношением компонентов 1:1. С целью развития модели самодиффузии при полностью заполненных порах в частицах силикагеля, полученного «золь-гель» методом в работе [55] измерены коэффициенты ограниченной диффузии молекул воды в порах силикагеля методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Данная модель описывает коэффициенты диффузии как функцию пористости частиц, извилистости пор и стерических препятствий.
Самоорганизация в химических реакциях
Именно гомогенные реакции представляют наиболее наглядный пример нарушения пространственной однородности и возникновения пространственно-временной упорядоченности. Одной из первых периодических химических реакций, наблюдавшихся в гомогенном растворе, было разложение перекиси водорода в присутствии окислительной пары иод - иодид. Несмотря на то, что эта реакция неоднократно исследовалась экспериментально, детальный механизм собственно колебаний оставался невыясненным до последнего времени [109]. Белоусов [110, 111] описал еще одну колебательную химическую реакцию в гомогенном растворе - окисление лимонной кислоты броматом калия, катализируемое ионной парой Се + - Се +. Изучение этой реакции было продолжено Жаботинским [112], который показал, что в качестве катализатора вместо церия можно применять марганец или железо, а в качестве восстановителя вместо лимонной кислоты можно использовать ряд органических соединений, либо имеющих метиленовую группу, либо образующих ее при окислении. К таким соединениям относятся, например, малоновая и броммалоновая кислоты. Обычно реакцию проводят при 25 С в сернокислом растворе смеси бромата калия, малоновой или броммалоновой кислот и сернокислого церия (или родственного соединения). Данные экспериментального исследования реакции Белоусова-Жаботинского. Пространственно-однородная смесь. Когда реакция протекает в хорошо перемешиваемой среде, в некоторой области начальных концентраций наблюдаются незатухающие колебания концентраций. Колебания концентрации ионов В г"" и отношения Се +/Се + имеют период порядка минуты и продолжаются около часа. Постепенно колебания затухают, поскольку система замкнута и в нее не поступают исходные вещества, необходимые для протекания реакции. Таким образом, хотя в начальном состоянии смесь может быть сильно неравновесной, в итоге она приближается к термодинамическому равновесию настолько, что колебания становятся невозможными [109]. Позднее Марек и Стухл [113], а также Марек и Свободова [114] описали колебательный режим такой реакции в условиях открытой системы. Авторы [109] отмечают, что в системе с броммалоновой кислотой колебания Се4+/Се3 начинаются сразу же, в то время как в системе с малоновой кислотой они начинаются после некоторого индукционного периода. Четкость, устойчивость и воспроизводимость колебаний, а также наличие порогового значения концентрации, определяющего возможность колебаний, - все это говорит о том, что данный процесс можно отнести к классу временных диссипативных структур. Пространственно-неоднородная одномерная смесь.
Авторы [115, 116] наблюдали возникновение горизонтальных зон, соответствующих чередующимся областям высоких концентраций, проводя реакцию в тонкой, длинной вертикально расположенной трубке. Николис Г. и Пригожий И.Р. [109] в данном случае проводят аналогию с диссипативными структурами. Однако Копелл и Говард [117], а также Тоэнес [118] показали, что в обычных экспериментальных условиях такие распределения скорее всего обусловлены внешними градиентами температуры и плотности, а не потерей симметрии вследствие диффузии. Тем не менее Марек и Свободова [114] получили результаты, указывающие на существование стационарного, пространственно-зависимого режима в проточном реакторе, в котором осуществлялась реакция Белоусова-Жаботинского. Пространственно-неоднородные двумерные и трехмерные смеси. Когда реакция протекает в тонком неперемешиваемом слое, например в чашке Петри, можно наблюдать различные типы волновой активности [109, 119, 120]. При наличии тонкого слоя обычно возникают концентрационные волны с цилиндрической симметрией, а также вращающиеся спиральные волны. Принято считать, что возникновение таких распределений обусловлено неустойчивостью, вызванной наличием диффузии. Если это так, то реакция Белоусова - Жаботинского может служить наглядным примером пространственно-временной диссипативной структуры. Авторы [109] находят также сходство между структурой, изображенной на рисунке 1.28 и типами активности, обычно приписываемыми биологическим системам. 1.8 Автоволновые процессы Под автоволновым процессом (АВП) принято понимать самоподдерживающийся в активной нелинейной среде волновой процесс (включая стационарные структуры), сохраняющий свои характеристики постоянными за счет распределенного в среде источника энергии [121]. Опыт, накопленный теорией АВП, позволяет выделить типы наблюдаемых явлений. Это означает, что для неравновесной диссипативной распределенной системы можно указать базисный набор структур. С помощью этих структур или образов можно либо проводить описание сложных движений, либо высказать предположения об условиях возникновения того или иного режима Известны следующие типы структур, наблюдаемых в однородной активной среде: 1. Распространение уединенного фронта возбуждения (движение границы фазового перехода или фронта переключения) и бегущий фронт (БФ). 2. Распространение импульса стабильной формы (БИ). 3. Автономные локализованные источники волн: режим «эхо» и стабильный ведущий центр (ВЦ). 4. Стоячие волны. 5. Ревербератор. 6. Синхронные автоколебания в пространстве (СА). 7. Квазистохастические волны. 8. Стационарные во времени неоднородные распределения в пространстве диссипативные структуры (ДС)).
В основе данной классификации лежат наглядные физические представления, а ее математическим обоснованием является существование таких автомодельных переменных, переход к которым может существенно понизить размерность пространства исходной модели. В автомодельной системе структуры представлены специальными траекториями между стационарными точками или предельными циклами в фазовом или конфигурационном пространстве. Возможность выделения подобных траекторий обусловлена тем, что они являются либо притягивающими, либо разграничивающими. Это обстоятельство подчеркивается в эквивалентном термине «промежуточные асимптотики» [122]. АВП могут иметь определенное сходство со структурами в нелинейной консервативной среде, которые обычно называются солитонами. Однако физика процессов и особенности поведения структур в тех и других средах существенно различаются. Так, после столкновения солитоны восстанавливают свою форму и скорость распространения, тогда как БИ или БФ при встрече взаимно уничтожаются [123]. Форма и скорость установившегося БИ не зависят от начальных условий в широком диапазоне изменений, тогда как скорость и форма солитона определяются начальными возмущениями. Указанные особенности поведения АВП являются отличительными признаками их феноменологии. В работе [121] приведена сводная таблица экспериментально наблюдаемых АВП по принадлежности их к химии, физике, технике, биологии и подробно рассмотрены автономные источники волн. К сожалению, системы на основе кремнезема или гелевые системы в подобных классификациях отсутствуют. Автономные источники волн занимают особое место среди характерных АВ-структур в однородной среде. В неоднородном пространстве при отсутствии синхронизации могут возникать сложные режимы распространения автоволн. К числу таких режимов относится режим порождения бегущих воли водителями ритма («пейсмейкерами») - локализованными областями автоколебательной среды, где частота колебаний выше, чем в окружающем пространстве. АВ-источники, которые порождаются в однородном пространстве названы «само-» или «автопейсмейкерами» [121]. К числу «самопейсмейкерных источников» в одномерном пространстве отнесены режимы «эхо» и «делящийся фронт», возникающие благодаря перезапуску двух соседних малых областей активной среды.
Выводы по результатам микроскопирования и фотографирования гелей кремниевой кислоты
Проведено исследование макромолекулярной структуры гидро- и ксерогелей кремниевой кислоты методами электронной и оптической микроскопии. При рассмотрении закономерностей разрушения гидрогеля сделан вывод, что по мере старения силикагеля при высушивании происходит переход из вязкого в хрупкое состояние с затвердеванием образующихся агломератов. Текстура силикагелей свидетельствует о том, что агломераты имеют спирально упорядоченную структуру, и позволяет предположить, что до декриптации они складывались в спираль больших размеров. На существование самоподобной структуры указывают и ярко выраженные спиральные образования в гидрогеле. На основе автоволновой гипотезы формирования оксигидратных гелей предположено, что при созревании геля возникающий автоволповый процесс приводит к образованию вращающихся спиральных волн и взаимному переплетению вихревых колец. При декриптации ксерогеля без приложения механического напряжения происходит растрескивание геля вдоль вихревых линий на агломераты (микрообласти). Таким образом, в данной главе проанализирован генезис формообразования свежеприготовленных и воздушно-сухих гелей кремниевой кислоты. Проведена аналогия между макроструктурой гелей и аморфных сплавов. Доказано аморфное анизотропное состояние силикагелей. Обнаружено, что спиралеобразные структуры гелей при определенных условиях вырождаются в прямолинейные вращающиеся лучи. Вращающаяся спиральная волна в трехмерном пространстве образует сложные вихревые кольца-«пейсмейкеры», являющиеся структурными единицами геля. Выявленная неоднородность структуры гелей, как выяснилось в последствии, отражается на различных физико-химических свойствах гелей на основе кремниевой кислоты, исследованных и описанных ниже. Четвёртая глава описывает выявленные закономерности при исследовании оптических характеристик и изменений рН среды индивидуальных гелей кремниевой кислоты и смешанных гелей «кремниевая кислота - оксигидрат иттрия», 4.1 Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты Ранее показано, что изменения свойств геля во времени носят колебательный характер, о чем свидетельствует периодичность изменения коэффициентов диффузии ионов редкоземельных элементов в геле кремниевой кислоты [47]. Обнаруженная периодичность во времени свойств силикагеля ранее принималась исследователями за ошибки эксперимента. Поэтому важно доказать, что такие изменения являются следствием общего механизма гелеобразования.
Ниже представлены экспериментальные результаты исследований оптических свойств индивидуальных силикагелей, синтезированных при различных условиях, и показано соответствие полученных данных ранее предложенной модели гелеобразования [124]. В ходе эксперимента получены спектры поглощения «нитратного» и «хлоридного» гелей при различной концентрации исходных растворов. На всех полученных спектрах поглощения (см. рис. 4.1) наблюдаются максимумы оптической плотности как ярко выраженные, так и небольшие, причем с течением времени максимумы приобретают меньшую ширину и большую амплитуду. Во всех сериях экспериментов показано, что количество максимумов и длины волн определенных максимумов остаются постоянными во времени для одной концентрации образца. Численные значения количества максимумов и величины длины волны определенного максимума для силикагелей, синтезированных при постоянном рН и различной концентрации исходных растворов, приведены в таблицах 4.1 и 4.2 (для «нитратного» и «хлоридного» гелей соответственно). Из таблиц 4.1 и 4.2 следует, что с ростом концентрации расширяется диапазон длин волн, в котором наблюдаются ярко выраженные максимумы поглощения, а число последних становится больше (см. также рис, 4.1). Пик поглощения с наибольшей амплитудой оптической плотности с ростом концентрации смещается в более длинноволновую область, а при концентрациях 0,3 и 0,4 моль/л смещение максимума приостанавливается. Также получен ряд зависимостей оптической плотности от времени для длин волн, при которых наблюдаются максимумы и ровные участки спектра (см. рис. 4.2). Зависимости для «хлорид ных» и «нитратных» гелей имеют выраженный периодический характер, причем при длинах волн максимумов амплитуда колебаний оптической плотности значительно больше, чем при длинах волн ровных участков. Но кроме сходств «хлоридного» и «нитратного» гелей существуют и отличия. Явным отличием является наличие плато на спектрах «нитратного» геля (см. рис. 4.1). При одной и той же концентрации «нитратного» и «хлоридного» гелей диапазон длин волн, в котором наблюдаются максимумы, а также количество наблюдаемых максимумов меньше у «хлоридного» геля (табл. 4.1,4.2). Как известно, спектральная кривая включает неквантовую и квантовую составляющие. Неквантовая составляющая спектра обусловлена наличием упорядоченных областей, в частности, жидкокристаллических, результат взаимодействия которых со светом зависит от длины волны, квантовая составляющая спектра - электронными переходами, которые возможны на сопряжённых связях и зависят от степени полимеризации [99, 150]. Также одной из причин наличия максимумов и минимумов оптической плотности может быть поглощение и испускание электромагнитного излучения, обусловленное процессами сорбции-пептизации и обмена молекулами воды, в ходе которого происходит переход молекул воды в полимерных частицах из межмицеллярной фазы в гидратные слои и наоборот. Как можно судить из представленных графиков, поглощение света в спектрах силикагелей происходит главным образом из-за электронных переходов в полимерных цепочках кремниевой кислоты.
Отсутствие широких полос поглощения говорит о том, что в проведенных экспериментах оптические эффекты, связанные с рассеянием света на мезофазоподобных областях гелевой структуры, либо слишком малы, либо присутствуют в другой области спектра. Согласно выводам работ [127, 128] формирование оксигидратной матрицы протекает по автоволновому механизму. При этом в бесструктурной коллоидной среде происходит образование спиралевидных частиц - «пейсмейкеров» [128, 129]. «Пейсмейкеры» имеют квантованные размеры и обладают свойствами фракталов: макроспираль образована аналогичными по форме микроспиралями, которые, в свою очередь, построены из спиралевидных частиц ещё меньших размеров [127]. Таким образом, образовавшийся гель состоит из спиральных образований разного размера и бесструктурных гелевых агрегатов. Последние представляют собой низкомолекулярные полимерные частицы, без выраженной упорядоченности. Согласно данным воззрениям, максимумы на кривой поглощения света соответствуют определенным «типоразмерам» «пейсмейкеров». При этом мы подразумеваем, что «пейсмейкер» данного типа составлен из однородных структурообразующих элементов, имеющих близкие степени полимеризации. Более длинные либо более короткие олигомерные цепи, входящие в структуру «пейсмейкера», вытесняются в межмицелл яр нуго среду. Их участие в реакциях согласно схеме, представленной в [47], приводит к снижению структурно-морфологического разнообразия представленных в геле полимерных агрегатов. Это выражается в увеличении рельефности полос поглощения с течением времени и их ограниченном количестве в полученных спектрах гелей. Следует отметить, что процесс формирования исходной сети «пейсмейкеров» достаточно быстрый по отношению ко времени эксперимента и происходит вместе с «квазизатвердеванием» геля, так как картина полос поглощения света выявляется уже через 10...20 часов после получения гелеобразующей смеси. Экспериментальные данные показали, что количество полос поглощения и положение основных пиков остается неизменным во времени для одной концентрации образца, но пики становятся более выраженными. По-видимому, происходит структурирование геля во времени за счёт образования низкомолекулярными частицами более крупных ассоциатов, но набор структурообразующих элементов все-таки сохраняется прежним.
