Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Задача РФА как обратная задача кинетической теории 13
1.1 История развития подходов к решению прямых и обратных задач РФА и близких ядерно-геофизических методов 14
1.2 Модель среды и математическая модель РФА 21
1.3 Формулировка обратной задачи. Система уравнений для восстановления параметров 31
1.4 Решение прямой задачи РФА и анализ зависимостей "показаний"от массовых долей компонент и концентраций элементов
1.4.1 Методы Монте-Карло для решения прямой задачи 38
1.4.2 Тестирование программы для решения прямой задачи 39
1.4.3 Описание прямых задач РФА 41
1.4.4 Результаты решения прямых задач РФА и исследование некоторых особенностей матрицы А 43
1.5 Решение обратной задачи РФА 48
1.5.1 Численный метод для решения 03 РФА з
1.5.2 Численные эксперименты по исследованию свойств
метода решения 03 РФА 51
1.6 Рисунки и таблицы к Главе 1 54
Глава 2. Стандартные способы решения обратной задачи РФА 73
2.1 Проблемы и подходы 73
2.2 Первое приближение, обычно используемое при определении концентраций химических элементов в пробе. Метод внешнего стандарта 75
2.3 Метод фундаментальных параметров
2.3.1 Расчет потока флуоресценции в приближении однократного взаимодействия 77
2.3.2 Описание потока флуоресценции в приближении двукратного взаимодействия 81
2.3.3 Обоснование и реализация итерационного алгоритма способа фундаментальных параметров 2.4 Результаты решения обратной задачи РФА посредством метода фундаментальных параметров 89
2.5 Пример сопоставления методов на реальных экспериментальных данных 91
2.6 Рисунки и таблицы к Главе 2 92
Глава 3. Измерения РФА-СИ для анализа осадков 100
3.1 РФА-СИ- измерения байкальских отложений в контексте работ
по восстановлению палеоклиматов 100
3.2 Методы пробоподготовки и измерений 103
3.3 Результаты решения обратных задач по РФА-СИ измерениям 106
3.4 Рисунки и таблицы к Главе 3 Ш
Заключение 123
Литература 128
- Формулировка обратной задачи. Система уравнений для восстановления параметров
- Результаты решения прямых задач РФА и исследование некоторых особенностей матрицы
- Расчет потока флуоресценции в приближении однократного взаимодействия
- Результаты решения обратных задач по РФА-СИ измерениям
Введение к работе
Рентгено-флуоресцентный метод (РФА) является одним из инструментальных физических методов анализа химического состава веществ, — в первую очередь, горных пород. Как полевой, так и лабораторный варианты РФА традиционно относят к блоку ядерно-геофизических методов [34], [28]. Лежащая в основе РФА реакция фотоэффекта позволяет однозначно идентифицировать элементы-излучатели по положению характеристических линий флуоресценции в спектре РФА, при этом число вторичных квантов связано с концентрацией элемента-излучателя. Связь эта, в общем случае, нелинейная, измеряемая величина для каждого элемента зависит от концентраций всех химических элементов, слагающих пробу. Задача расчета (восстановления) концентраций элементов по результатам измерений составляет обратную задачу РФА. Существующие методы решения этой задачи обычно основаны либо на построении приближенных физических моделей распространения флуоресценции, либо на измерении также некоторого стандартного образца, химический состав которого известен и по возможности близок к составу пробы, — так чтобы "нелинейные"эффекты в них проявлялись в одинаковой мере. Оба подхода обеспечивают необходимую точность решения лишь в относительно узком диапазоне изменений концентраций элементов в измеряемом объекте; имеются и другие ограничения.
Объекты исследования в работе: Элементный состав горных пород, а также математический аппарат решения прямых и обратных задач в ядерной геофизике, используемый на предмет восстановления связи элементного состава с измеряемыми в РФА функционалами.
Актуальность работы
Традиционные приближенные подходы к решению обратных задач ядерной геофизики в последнее время начинают вытесняться более точными методами, которые оказываются корректными и для более широкого набора реальных геологических сред. В настоящей работе сделан еще один шаг для развития методов интерпретации ядерно-геофизических измерений. Для восстановления состава среды при рентген-флуоресцентных измерениях предложен новый метод; будучи реализован численно, он дает решение, сходящееся к точному.
Сам рентген-флуоресцентный анализ, являясь одним из наиболее "органичныхмпо отношению к горным породам методов определения элементного состава, и сегодня не менее широко используется в исследовательской практике, чем в середине прошлого века, когда он был чуть ли не единственным методом из этого разряда. Неразрушающая методика, не связанная с ядерной активацией, а также относительно экспрессные измерения и большой набор определяемых элементов являются большими достоинствами. Однако конкуренция с методами следующего поколения (атомно-абсорбционные, масс-спектральные и др.) уже предъявляет к РФА повышенные требования относительно чувствительности метода, воспроизводимости результатов и их точности (правильности). Если улучшение первых двух из упомянутых характеристик достигается путем усовершенствования аппаратуры, то в третьем случае важную роль играет совершенствование методов решения обратной задачи: восстановления
концентраций элементов по результатам измерений. Более подробно история развития методов решения обратных задач в РФА в связи с совершенствованием моделей рассматривается в Главе 1.
Что касается экспериментальных работ с применением РФА, то они охватывают широкий спектр геологических задач, и не в последнюю очередь — это задачи осадочной геологии, где естественная гомогенность образцов позволяет реализовать такое преимущество РФА, как анализ очень малых количеств вещества. Особенно высокая эффективность достигается при использовании современных источников рентгеновского излучения — синхротронного излучения (СИ) из накопителей электронов. При этом достигается и высокая производительность работ — т.е. выполняются требования целого ряда современных направлений исследований, когда необходимо получать очень большие объемы анализов. К такого типа задачам относятся и палеоэкологические, дендрохронологические, палеоклиматологические и другие исследования. Измерения РФА-СИ, проведенные в настоящей работе, были нацелены на решение одной из таких проблем (для осадочных пород Байкала) в дальнейшем.
Цель настоящей работы: увеличение точности методов решения обратной задачи РФА и применение измерений РФА (совместно с решением обратных задач) для анализа элементного состава пород (донные осадки Байкала).
Основными задачами исследования были:
1) Построить "точный"численный метод решения задачи восстановления концентраций при измерениях РФА, рассмотрев ее как обратную задачу (ядерной геофизики) для уравнения переноса; сопоставить новый метод со стандартными способами решения обратной задачи РФА.
2) Провести физические эксперименты РФА-СИ и решение обратных задач для донных осадков Байкала, а также для образцов геологических сред известного состава — с целью определения точности (как экспериментов, так и восстановления концентраций).
Под термином "точный численный метод"подразумевается следующее:
по отношению к решению прямой задачи — что при моделировании методами Монте-Карло, с увеличением числа испытаний численное решение стремится к точному; в случае обратной задачи — что с увеличением числа итераций при решении системы уравнений, численное решение также стремится к точному.
Фактический материал и методы исследования.
Теоретической основой для конструирования метода решения обратной задачи на основе асимптотически точного моделирования служит кинетическое уравнение как фундаментальный базис переноса в ядерной геофизике. Для численного моделирования применялись методы Монте-Карло: с использованием имитационных оценок, статистических весов, а также оценок по способу математических ожиданий. Физические эксперименты были осуществлены на установке РФА-СИ: рентгено-флуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения (из накопителя электронов ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН). Для решения обратных задач по измерениям РФА-СИ были использованы методы внешнего стандарта (образцы сравнения - геологические стандарты БИЛ-1, CT-la, SDO-1), а также реализованы машинные коды "способа фундаментальных параметров"на основе приближения двукратного рассеяния; проведены первые эксперименты по восстановлению концентраций из реальных измерений с помощью нового сконструированного метода. Для оценки качества физических экспериментов РФА-СИ и методов
восстановления концентраций были проведены измерения РФА-СИ осадочных
пород, предварительно аттестованных другими методами (ICP-MS, ИНАА),
проведен статистический анализ данных. Ряды данных элементного состава
были получены для осадков из керна скважины глубоководного бурения BDP-
96/2 (комплект образцов ЛИН СО РАН; разрешение на их использование
для элементного анализа получено Е.Л. Гольдбергом от руководителя проекта
"Байкал-Бурение", академика РАН Кузьмина М.И.). При анализе результатов
. применялись статистические методы обработки.
Защищаемые в работе научные положения и результаты
1) Предложенный метод решения обратной задачи РФА, как численный
метод, дает решение, сходящееся к точному.
2) Посредством решения обратных задач по результатам РФА-СИ-
измерений байкальских осадков были реконструированы природные вариации
содержаний элементов с установленной точностью не ниже 10% для Fe, Rb, Sr,
Y, Zr, I, Ba, La, Ce, Nd, U/Th и не ниже 20% - для Са, Mn, Ті, Си, Zn, Br, Nb,
Mo, Th, U.
0 Научная новизна работы. Личный вклад.
Предложен новый метод интерпретации результатов измерений РФА, основанный на решении обратной задачи для уравнения переноса без упрощений.
Измерения РФА с использованием синхротронного излучения впервые позволили обнаружить вариации элементного состава (двух десятков элементов от Са до Nd; Th, U) в древних осадках озера Байкал (последнего миллиона лет).
Подход к решению обратных задач ядерной геофизики, предложенный
ф. А.И. Хисамутдиновым, был здесь совместно с ним впервые реализован для
задачи РФА. Автором, под руководством А.И. Хисамутдинова, реализован точный метод численного решения прямых задач РФА с использованием, в том числе, и неимитационных оценок Монте-Карло; построен численный метод решения обратной задачи РФА; на численных экспериментах показана сходимость метода в ряде характерных геологических задач, его устойчивость по отношению к погрешностям экспериментальных данных, его практическая эффективность и приемлемость для решения реальных задач на современных ЭВМ. Автором проведено сопоставление с наиболее обоснованным из существующих способов решения обратной задачи РФА — способом фундаментальных параметров.
Автором проведены измерения РФА-СИ серии образцов осадков; по результатам измерений решены обратные задачи; использовался реализованный автором программный код способа фундаментальных параметров. С применением методов математической статистики автором осуществлена первичная обработка данных; на образцах известного состава получены оценки точности измерений и решения обратных задач.
Практическая значимость.
Сконструированный метод решения обратной задачи РФА позволяет в дальнейшем применять его на практике для увеличения точности интерпретации результатов измерений. Метод может быть использован и для контроля корректности традиционных процедур решения обратной задачи РФА.
Полученные результаты определения состава осадков со дна Байкала по измерениям РФА-СИ дают информацию, необходимую при решении фундаментальной проблемы изучения геолого-геохимических процессов, протекающих в водосборе озера и в нем самом при изменении условий среды и
климата.
Апробация и реализация работы.
Представляемая работа выполнялась по планам НИР в Лимнологическом институте СО РАН (1996-2003 гг.; программа фундаментальных исследований СО РАН 01960011467) и в Институте геофизики СО РАН (2001-2003 гг.; программа фундаментальных исследований СО РАН 01200101571); начало исследованиям было положено при обучении в НГУ (1995-1999 г.). Работы были поддержаны следующими грантами: РФФИ 97-05-96382 и РФФИ 00-01-00432 (исполнитель); гранты молодых ученых СО РАН 1997-1999 и 2000-2001 гг. (руководитель); грант молодых ученых конкурса-экспертизы РАН 2000 года (руководитель). Результаты исследований по теме диссертации докладывались на Третьем Сибирском Конгрессе по Индустриальной и прикладной математике ИНПРИМ-98 (Новосибирск), Второй национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99, Москва), Международной конференции "Байкал как Участок мирового природного наследия (Улан-Уде, 1998), международной конференции "Intersibgeochem'99" (Новосибирск, 1999), на Международных научных студенческих конференциях (Новосибирск 1997, 1998), на конференциях 1999 и 2000 годов по использованию оптических технологий в биофизике и медицине SFM-1999 и SFM-2000 (Саратов), на Национальных конференциях по использованию Синхротронного излучения SCSR-1996, SCSR-1998 и SCSR-2000. Основные защищаемые результаты опубликованы в 10 статьях и 10 тезисах.
Объем работы.
Работа представлена на 143 страницах, состоит из трех основных глав, введения и заключения, содержит 24 рисунка, 5 таблиц, 121
библиографическую ссылку. Благодарности.
Автор хочет выразить глубокую признательность профессору А. И. Хисамутдинову. За общую постановку задачи о восстановлении палеоклиматов прошлого из геохимических летописей озерных осадков (Глава 3) автор благодарен академику РАН М.А. Грачеву, а также Е.Л. Гольдбергу, который консультировал по целому ряду вопросов и способствовал реализации научных идей.
Автор благодарен академику РАН СВ. Гольдину, академику РАН Г.Н. Кулипанову, а также таким ученым, как Ф.В. Сухорукое, Г.Н. Аношин, В.М. Гавшин, А.В. Ладынин и Б.П. Сибиряков, с самого начала выразившим понимание и поддержку работам, так или иначе нашедшим свое отражение в настоящем труде.
В.А. Бобров на протяжении долгих лет принимал участие в обсуждении многих задач и оказывал всевозможную поддержку.
Автор также признателен за сотрудничество своим коллегам
М.С. Мельгунову, К.В. Золотареву, СВ. Филипповой, Л.Л. Сидоренко Ю.П. Колмогорову, Н.А. Мезенцеву, И.А. Калугину, О.М. Хлыстову, Т.О. Железняковой, Н.С. Куликовой. При подготовке окончательного варианта работы большую помощь оказали чл.-корр. РАН М.И. Эпов, К.В. Сухорукова, В.И. Самойлова.
»
%
Формулировка обратной задачи. Система уравнений для восстановления параметров
Введем в рассмотрение следующий функционал / от плотности дифференциального потока Ф(г, П, Е), сосредоточенный на поверхности S: Ео 1= J dS fdE J [ф(г&Е)Є{Е)\(П,п8)\(КІ = (Ф\іі\,). (1.23) SeVG 0 4іг
Здесь ns — нормаль к поверхности S, fj, = (fi, ns). {Е) есть некоторая весовая функция (функция детектирования), описывающая: (а) энергетические интервалы регистрации излучения, которое будет использовано для идентификации содержания элементов в пробе; (б) эффективность регистрации детекторов для данных интервалов. Обозначим теперь 1$ — совокупность линейных функционалов типа I, каждому из которых соответствует весовая функция ЕІ(Е),І = 1, ...N. /4 = (Ф/а,5). (1.24) В реальном эксперименте РФ А для определения концентраций химических элементов в пробе осуществляют измерение именно величин /j,г = 1,...ЛГ. (Функционалы Ц описывают фотоны, регистрируемые на поверхности S с весовой функцией ЄІ, т.е., в частности, в том энергетическом интервале, где осуществляется измерение данной флуоресцентной линии элемента г, г = 1,...JV). Обозначим как "" (j = l5...jV) значения величин /,-,г = l,...iV, полученные в эксперименте. Приравнивая теоретические значения функционалов соответствующим экспериментальным значениям, получаем систему уравнений: или, в векторной форме, I = dexveTijn, (1.26) где dexperim = (du ..-dw) — столбец измерений.
Обратную задачу РФА составляют уравнение переноса (1.13) с заданным граничным условием (1-15) и система (1.26). Необходимо определить совокупность неизвестных параметров р UQ И поток Ф(г, Q, Е) по известным "следам"решения с 1реггт,г = 1,...N. Мы предполагаем, что решение данной обратной задачи существует и единственно, и нашей целью является построение численного метода для ее решения.
Сделаем один шаг для упрощения сформулированной обратной задачи. Используя представление решения Ф(г, О, Е) в виде ряда Неймана, исключим из рассмотрения неизвестную плотность дифференциального потока Ф (г, Г2, Е) и будем в дальнейшем рассматривать значения функционалов Д как функции совокупности р. Теперь мы можем переформулировать обратную задачу как решение системы уравнений (1.26) относительно совокупности неизвестных параметров (PI,...PN)- НО более полной и адекватной процессу численного решения является следующая формулировка обратной задачи: f jexperimК = 1, ...АГ, Pi 2 , Hikak,Jfc=lК і = 1,...М h = y ;Ljkak, 3 = 1,...К (1.27) N k=i в которой неизвестными являются совокупности р = (pi,.. -PN) И a = (c i, ...ак)- При этом реальное вычисление функционалов 1{ подразумевает решение уравнения переноса, а точнее — вычисление соответствующих функционалов для ряда Неймана. Также подразумевается в этой формулировке обратной задачи, что концентрации всех "зависимых"элементов, Pj,j = N + 1, ...М, выражены через совокупность а. Мы предполагаем также, что решение задачи (1.27) существует и единственно.
Часто для решения подобных обратных задач используют известный метод Ньютона (см., например, обзор [97]). Как правило, это есть задачи без энергетической переменной. В задачах, где имеется энергетическая переменная, использование метода Ньютона, предполагающего вычисление матрицы производных (от функционалов по неизвестным параметрам), представляется очень трудоемким. Мы предлагаем метод, в котором нет необходимости вычисления матрицы производных. Метод основывается на представлении плотности потока Ф(г, Q,E) в виде суммы "парциальных"потоков: # N Ф(г, П, Е) = Ф0(г, Q,E) + Y, Ыг, Е). (1.28) г=1 Здесь парциальный поток ФІ(Г,Q,E),i = 1, ...JV) описывает фотоны "«-го типа"(г-фотоны): фотон типа г появляется в результате реакции флуоресценции на элементе с номером г, г = 1, ...JV; если г-фотон прошел через реакцию флуоресценции на элементе fc, к = 1, ...JV, то он преобразуется ф в fc-фотон. Фотоны нулевого типа Фо(г,ії,Е) ("0-фотоны") - это фотоны от источника и не испытавшие ни одного акта флуоресцентного рассеяния на элементах из списка г = 1, ...JV. Комптоновское и когерентное рассеяния не изменяют типа фотона; также не меняет типа фотона флуоресцентное рассеяние на элементах "рассеивающей матрицы" " = JV + 1,...М). Запись (1.28) возможна на основе свойства линейности уравнения переноса.
Результаты решения прямых задач РФА и исследование некоторых особенностей матрицы
Результаты расчета прямой задачи РФА, полученные для образца БИЛ-1 (см. Таблицу 1.1), показывают, что трудоемкость метода, в котором используется оценка (по "способу математических ожиданий"), вполне приемлема; для реализации 80 000 траекторий с использованием процессора Pentium 300 MHz требуется примерно 2 минуты, и при этом достигается погрешность расчета всех функционалов 1-4 %. Расчеты функционалов для результатов, обсуждаемых далее в данном параграфе, осуществлялся методом (Рі,Сі).
В Таблице 1.2 приведен пример матрицы (1.40), полученной при расчете прямой задачи для образца БИЛ-1" , толщина образца Y1(EQ)R 1. Так как в этой "синтетической"модели всего четыре элемента-флуоресцентных излучателя, и их энергии сильно отличаются друг от друга, то вклад в измеряемый функционал Ii,i = 1,...N, осуществляется, в основном, за счет диагональных элементов матрицы , т.е. ац. Влияние недиагональных элементов в простых моделях практически оказалось 5%. В многоэлементных моделях это не так, но для иллюстрации решения прямой задачи на простых моделях использованы лишь диагональные элементы матрицы .
Численное решение прямых задач осуществлялось с целями: 1) исследования зависимости элементов ац,г = 1,...N, матрицы (1.40) и jgt линейных функционалов 1 от рассматриваемых концентраций; 2) оценки вклада одно- и двукратно рассеянных фотонов в вычисляемые линейные функционалы. Основные результаты численного решения прямых задач представлены на рис. 1.5, рис. 1.6 и на рис. 1.7. На рис. 1.5 показана зависимость элементов ац,г = 1, ...JV, от определяемых параметров а,г = 1,...N, для образца СТ-2 . Из рисунка видно, что при изменении массовой доли с одного из элементов от нуля до некоторого номинального значения происходит заметное изменение не только соответствующего элемента ац, но также и ф всех остальных элементов. Происходит это за счет эффектов многократного рассеяния характеристических квантов при всех процессах взаимодействия с веществом. Очевидно, что при меньшей толщине образца (E(Eo)R = 0.01) данный эффект проявляется в меньшей степени (см. рис. 1.5).
Эти так называемые "матричные эффекты "межэлементного взаимодействия при РФА и ограничивают применимость существующих приближенных методов моделирования РФА с учетом однократного взаимодействия. Для рассмотренной типичной прямой задачи коэффициенты матрицы щ не есть величины постоянные, но являются функциями искомых массовых долей с . Этот факт говорит, в частности, о том, что использование классического метода внешнего или внутреннего стандарта при РФА может дать некорректные результаты даже в случае подобия образца и стандарта, т.к. вариации содержания одного только химического элемента оставляют след на всех элементах столбца измерений dexperim рис. 1.5 можно упрощенно проиллюстрировать ситуацию, когда осуществляется анализ серии подобных образцов, но с существенно меняющимся одним из параметров (в данном случае это концентрация Fe — а) и Ва — б)). Это достаточно распространенная ситуация, она встречается при исследовании пород общего генезиса, отобранных в географически разных точках, при изучении осадочных палеозаписей и т.д. (как, например, в [107], [104] ) и др.
Результаты решения этой же прямой задачи, но представленные в виде "гистограмм с накоплением "относительно доли вклада первичных (qo) и однократно рассеянных фотонов ( (Фо — go) нефлуоресцентно, ФІ — флуоресцентно) в возбуждение флуоресценции элемента і представлены на рис. 1.6. Видно, что вклад двукратно провзаимодействовавших фотонов в регистрируемые функционалы U составляет величину порядка 10-15% и уменьшается с уменьшением толщины образца.
Расчет потока флуоресценции в приближении однократного взаимодействия
Опишем сначала модель возбуждения флуоресценции в приближении однократного взаимодействия, т.е. когда фотоны источника q(r, Q, Ео) могут лишь однократно испытать "флуоресцентное рассеяние" (фотопоглощение с последующим излучением флуоресцентного кванта j-линии К-серии) на атомах тех элементов г, определение которых возможно в данной реализации РФА: г = 1,...JV. (Мы подразумеваем, что нумерация элементов ведется в том же порядке, что и в Главе 1, т.е. в порядке убывания атомного номера). Рассмотрим схему эксперимента, соответствующую большинству используемых установок РФА (см. Рис. 2.1). Исследуемый образец представляет собой цилиндр с высотой т и радиусом Л, ось OZ совпадает с осью цилиндра с началом на нижнем основании. На верхнюю грань цилиндра (z = га) попадают фотоны плоского (площадью Sq) мононаправленного моноэнергетического источника qs(tto,E0) = qs(rs,QQ,E0) = q(E) 6(П = QQ) б {г Є Sq) [частиц/см2 с] под углом в fail к оси OZ. Это излучение взаимодействует с веществом пробы и регистрируется плоским детектором (5). Вектор нормали ns к плоскости детектора (S) составляет с осью OZ угол Bdetta,- Отметим, что в детектор попадают, в основном, фотоны с верхнего основания цилиндра, летящие под
УГЛОМ, блИЗКИМ К 9detect Рассмотрим в исследуемом веществе некоторый тонкий слой, параллельный основанию цилиндра. Опишем возбуждение флуоресценции j-линии с электронного К-уровня элемента г, г = 1, ...N, атомы которого находятся в этом тонком слое. Массовая доля этих атомов составляет величину q относительно всех атомов вещества.
Плотность потока первичного излучения, имеющая на поверхности пробы значение gs( o, Ео) [частиц/см2 с] (мы рассматриваем стационарную задачу, потому можно оперировать размерностью [частиц/см2]), на глубине z уменьшится до Ф(г, О, Ео) = qs(Sl0, Ео) ехр (- г1) (2.2) \ Sin If fdl J
Данное излучение, попадая в слой dz, поглощается атомами этого слоя. Так как слой dz достаточно тонок, то число поглощенных квантов составит dn(E0) = ЕР(Е0) Ф(г, П, E0)szdz, (2.3) где sz = sQ(l — z/D), so — площадь облучаемого участка пробы. Эти кванты поглощаются всеми разрешенными для данной энергии уровнями всех атомов, слагающих пробу; из них число ионизации элемента і на К-уровень (К-флуоресценция наиболее часто используется для определения элементов и для примера наиболее подходяща) будет dn?L0(E0) = r, -V((EQ)-$(r}n,Eo)szdz, i = l,..JV (2.4)
Здесь T,f — макроскопическое сечение фотопоглощения излучения всеми электронными уровнями элемента г, rf — доля К-уровня в этом поглощении. Для возвращения в основное, невозбужденное состояние, в котором атомы находятся после поглощения фотонов, они вынуждены испустить ф либо характеристические рентгеновские кванты, либо Оже-электроны. Число интересующих нас характеристических флуоресцентных квантов от рассматриваемого слоя составит для определенной j-линии К-серии элемента г следующую величину: (dn Eo))z = pfjdn 0(E0) = i:f%(Eo)Mr,n,E0)szdz, i = l,..JV, (2.5) где ujf — выход флуоресценции (вероятность испустить гамма-квант, а не Оже-электрон), pi J — вероятность испускания j-линии в К-серии элемента і. Величина Z?%(E0) = Ef (Во) rNW = (ft of (о)) = (ft af%(E0)) (2.6) есть макроскопическое сечение "флуоресцентного рассеяния "на К-оболочке
Элемента І С ИЗЛучеНИеМ ЛИНИИ j, ЭНерГИЯ КОТОРОЙ Ei_Kj.
Предполагается, что флуоресцентное излучение не зависит от поляризации первичных фотонов, само не поляризовано и распространяется изотропно в телесный угол (Q) = 47Г. Поэтому детектора достигает лишь часть флуоресценции элемента і от тех атомов, которые попадают в заштрихованную трапецию на Рис. 2.1 б. Кроме того, флуоресцентное излучение ослабляется на пути zj sin Bdetect- Итого, число зарегистрированных фотонов j-линии от элементарного объема слоя толщиной dz будет где T (Ei_Kj) — макроскопическое сечение ослабления пробой излучения j -линии К- серии элемента г с энергией Е\_к ЄІ —- весовая функция, описывающая общую потерю квантов на пути к детектору (которая обусловленная апертурой детектора — детектор регистрирует лишь долю излучения, находящуюся внутри телесного угла Q/4-7T с вершиной в точке излучения), его эффективностью и т.д. Как и прежде, pi — интересующая нас концентрация элемента і.
Для нахождения числа флуоресцентных квантов, достигших детектора от всей пробы, вернее, от всего излучающего объема, выражение (2.7) необходимо проинтегрировать по z. При этом следует рассмотреть физическую модель излучающего объема. Если проба толста и ее толщина m больше толщины насыщенного слоя doo, то интегрирование нужно вести от 0 до D (см. Рис. 2.1). Насыщенным называется такой слой вещества, при увеличении толщины которого не увеличивается поток вторичного излучения. Значение толщины насыщенного слоя зависит как от физических и химических параметров вещества, так и от энергии первичного и рассеянного излучений.
Результаты решения обратных задач по РФА-СИ измерениям
Ниже приведены результаты сопоставления данных измерений и обработки (решения обратных задач) РФА-СИ с другими аналитическими методами. Первый из них, метод ICP-MS относится к методам следующего (после РФА) поколения, с более высокой чувствительностью и низкими пределами обнаружения (ок. 1 мкг/т), обладающего меньшими погрешностями, обусловленными неоднородностью исследуемого объекта и взаимным влиянием элементов (так как анализ ведется в жидкой фазе, на разбавленных растворах), также с меньшими случайными погрешностями и т.д. О недостатках ICP-MS здесь упоминать не станем, так как для поставленной задачи этот метод можно рассматривать в качестве арбитражного. Методы ИНАА и АА обладают близкими к РФА и РФА-СИ аналитическими характеристиками (пределы обнаружения, правильность, воспроизводимость), но отличаются диапазонами надежно определяемых элементов; имеет смысл рассматривать их результаты как "однородные"с результатами РФА-СИ. Основные моменты, касающиеся сопоставления методов, взяты из опубликованных нами работ [107], [104J, [105].
На Рис. 3.4 сопоставлены результате анализов 15-ти образцов керна со Станции 15 методами РФА-СИ и ICP-MS (результата ИНАА, также приведенные на графике, получены для соседних по керну образцов, со смещением 1 см). Образцы были выбраны как из "ледниковых"(например, 211; 589 см), так и из "межледниковых"(например, 19.5; 519 см) горизонтов керна. Визуально можно заключить, что оба метода уверенно воспроизводят контраст параметров, вызванный изменением условий среды. Для оценки точности ("правильности") метода РФА были предприняты статистические тесты по сравнению средних величин по данным РФА и "тестового"ICP-MS (Таблица 3.1), а для оценки "воспроизводимости"РФА-СИ - проведены расчеты по дополнительным измерениям РФА-СИ (более 100): см. последний столбец Таблицы 3.2.
Значение параметра Стьюдента tjcp\xRF-sn — \&C\y/n/SC (Таблица 3.1) ДЛЯ раЗНОСТИ СреДНИХ, Меньшее ТаблИЧНОГО Значения а=0.95;п-1 ПРИ уровне значимости а и числе степеней свободы п говорит о неразличимости соответствующих средних концентраций (т.е. неотличимости от нуля величины (СІСР _ CXRF-SR)2 _ ((С?СР - C?RF-SR)) /п SAC — NF l{n - 1), n ДС = 1Е(с/ср-с -5й)). г=1
Именно такой вывод можно сделать почти для всех элементов, для которых проведено сопоставление РФА-СИ и ICP-MS. Явное исключение составляет Рг: для него очевидна значительная систематическая погрешность метода РФА-СИ, отмечаемая даже визуально по графику Рис. 3.4. В качестве причины такой погрешности в [103] предположена некорректная интерпретация фоновой линии при первичной обработке спектров РФА: на оборудовании того уровня, на котором были проведены данные работы в 1996 году, исправления данного недостатка вряд ли было реальным, и эти данные в дальнейшем не использовались. Отметим, что тесты по 15-ти образцам дают основание предположить некоторую систематическую погрешность также, например, и для Се. Использование гетероскедастического теста позволило показать в [107], что это - лишь следствие неоднородности случайных погрешностей двух аналитических методов: при следующей оценке величины і п S&C = ytfcP + aXRF-SR а1СР = =ї Z) (Сг - CICP) , CTXRF_SR = » г=1 n _ 2(C RF SR CXRF SR)2, значение параметра Стьюдента t ICp\xRF-SR уже нигде, кроме Рг, критического значения не превышало (см. Таблицу 3.1).
