Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ геоэкологических проблем при бурении нефтяных и газовых скважин 13
1.1. Источники, причины, характеристика и классификация загрязнений при родной среды при бурении скважин 13
1.1.1. Источники и причины загрязнения природной среды при бурении скважин 13
1.1.2. Характеристика отходов бурения 14
1.1.3. Классификация отработанных буровых растворов и шлама 17
1.1.4. Состав отходов бурения 19
1.2. Основные методы утилизации и переработки буровых отходов 28
1.3. Комплексные методы обезвреживания буровых отходов 44
1.4. Основные выводы по главе 45
Глава 2. Материалы и методы исследования 47
2.1. Характеристика материалов использованных в работе 47
2.2. Состав питательных сред использованных в работе 47
2.3. Подготовка проб к анализу 47
2.4. Определение влажности исследуемых образцов 48
2.5. Приготовление водной вытяжки 48
2.6. Методика определения измерений содержания КМЦ,ОЭЦ, ПАА в водных вытяжках из проб твердых и жидких отходов 48
2.7. Биотестирование токсичности водных вытяжек утилизированных буровых отходов 52
2.8. Подбор реагента капсулирования для проведения утилизации отходов бурения 53
2.9. Подбор рецепта капсулированного материала 55
2.9.1 Подбор оптимального рецепта капсулированного материала 55
2.9.2. Подбор рецепта капсулированного материала, обладающего повышенной прочностью 56
2.9.3. Подбор рецепта капсулированного материала, обладающего повышенной стойкостью к воздействию негативных факторов окружающей среды 57
2.10. Изучение воздействия негативных факторов окружающей среды на капсулированный материал, обработанный ПВВ 59
2.10.1. Изучение воздействия кислой среды на капсулированного материал, обработанный ПВВ 59
2.11. Оценка эффективности капсулированного материала 60
2.12. Оценка прочности капсулированного материала 61
2.13. Определение эффективности биологической доочистки капсулированного материала 61
2.14. Математическое планирование эксперимента 61
2.15. Приготовление цементного теста для испытаний 64
2.16. Определение растекаемости цементного теста 64
2.17. Определение плотности цементного теста 64
2.18. Определение водоотделения в цементном тесте 65
2.19. Определение времени загустевания цементного теста 65
2.20. Определение сроков схватывания цементного теста 66
2.21. Определение предела прочности цементного камня при изгибе и сжатии 66
2.22. Определение водоотдачи цементного раствора 67
2.23. Основные выводы по главе 67
Глава 3. Результаты исследования и их обсуждение 68
3.1. Поиск и подбор консорциума микроорганизмов-деструкторов 68
3.2. Определение класса опасности для окружающей природной среды 69
3.3. Оценка эффективности подобранного реагента капсулирования для проведения утилизации отходов бурения 70
3.4. Исследование рецепта капсулированного материала 72
3.5. Исследование рецепта капсулированного материала, обладающего повышенной прочностью 77
3.6. Исследование рецепта капсулированного материала, обладающего повышенной прочностью и стойкостью к воздействию негативных факторов окружающей среды 77
3.7. Формирование математической модели, позволяющей прогнозировать результаты процесса биодеградации Na-КМЦ ассоциацией 78
3.8. Обоснование использования капсулированного бурового шлама в качестве добавки к портландцементам 83
3.9. Основные выводы по главе 90
Глава 4. Геоэкологические аспекты утилизации буровых шламов 91
4.1. Геологические аспекты утилизации буровых шламов 91
4.2. Обоснование выбора скважины и интервала для утилизации бурового шлама 105
4.3. Геоэкологические аспекты утилизации буровых шламов разработанным методом 108
4.3.1. Оценка геоэкологической опасности исходного бурового шлама для окружающей природной среды 108
4.3.2. Оценка геоэкологической опасности утилизированного бурового шлама для окружающей природной среды 110
4.4. Анализ воздействия капсулированных шламов на окружающую среду 115
4.5. Обоснование принципиальной схемы утилизации буровых шламов методом реагентного капсулирования 122
4.6. Основные выводы по главе 122
Основные результаты и выводы 124
Список использованных источников 126
Приложения 137
- Состав отходов бурения
- Методика определения измерений содержания КМЦ,ОЭЦ, ПАА в водных вытяжках из проб твердых и жидких отходов
- Формирование математической модели, позволяющей прогнозировать результаты процесса биодеградации Na-КМЦ ассоциацией
- Анализ воздействия капсулированных шламов на окружающую среду
Введение к работе
Актуальность работы. Согласно Федеральной целевой программе «Экология и природные ресурсы России (2002-=-2010 гг.) должны быть осуществлены мероприятия по снижению уровня загрязнения окружающей природной среды с целью коренного улучшения ее состояния и работы по обеспечению устойчивого воспроизводства природных и сырьевых ресурсов в объемах, обеспечивающих среднесрочные и долгосрочные внутренние и экспортные потребности. Мероприятиями подпрограммы предусматривается снижение уровня загрязнения окружающей среды и оздоровление регионов и городов с неблагоприятной экологической обстановкой за счет технического перевооружения и внедрения экологически безопасных технологий на предприятиях различных отраслей промышленности.
Одними из основных источников загрязнения окружающей среды в Российской Федерации являются предприятия нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Загрязнение происходит на всех этапах: при строительстве и эксплуатации скважин; транспортировке и переработке углеводородного сырья. Нефтяная и газовая промышленность являются потенциально опасными по загрязнению окружающей среды и ее отдельных объектов. Все технологические процессы при соответствующих условиях могут нарушить естественную экологическую обстановку.
Наиболее негативное воздействие на геоэкологическую систему оказывают нефть, нефтепродукты, нефтяной и буровой шламы. Выбуренный шлам, ввиду сложного минерального состава, содержанию нефти, нефтепродуктов и токсичных полимерных добавок: КМЦ (карбоксиметилцеллюлозы), ССБ (сульфитно-спиртовой барды), ПАА (полиакриламида) и других способен при контакте с природными комплексами, их влагой, атмосферными осадками, подземными и наземными водами оказывать неуправляемое негативное влияние на установившееся природное равновесие локальных био- и агроценозов с непредсказуемым поведением этих комплексов в последующем времени.
1»
Только на территории Западной Сибири, где добывается более 50% нефти в России, ежегодно образуется более 100 тысяч тонн бурового шлама, представляющего серьезную опасность для окружающей природной среды.
Проблема сбора и очистки выбуренного шлама до экологически безопасного уровня является крайне актуальной в рамках вышеуказанной федеральной целевой программы с целью снижения уровня загрязнения окружающей среды и оздоровления регионов Российской Федерации, в которых производится добыча нефти и газа.
Актуальность проблемы, недостаточная ее изученность, теоретическая и практическая значимость обусловили выбор темы диссертационной работы, ее целевую направленность, структуру исследования и выбор методов решения поставленных задач.
Цель работы заключается в разработке комплексного способа утилизации отходов бурения с применением механических, физико-химических и биологических методов для достижения более высокой степени экологической безопасности буровых шламов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы задачи:
1. Разработать оптимальные рецептуры реагента капсулирования и
капсулированного бурового шлама с использованием в качестве вспомогательных
материалов и реагентов других видов отходов.
-
Обосновать биологический способ утилизации полимерных добавок, содержащихся в буровом шламе, консорциумом микроорганизмов-деструкторов.
-
Создать математическую модель, которая устанавливает зависимость степени биодеструкции полимерной добавки ассоциацией микроорганизмов-деструкторов от содержания в исходном шламе Na-КМЦ, NaCl, рН и температуры проведения процесса.
-
Доказать возможность использования утилизированного бурового шлама в качестве добавки к портландцементу и разработать рекомендации по определению его содержания в цементной смеси.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Разработана рецептура реагента капсулирования на основе оксида кальция и нефтешлама в качестве гидрофобизатора, позволяющая провести эффективное обезвреживание бурового шлама с получением гидрофобизированного продукта утилизации.
-
Установлено, что степень биодеструкции органических компонентов отходов бурения консорциумом непатогенных микроорганизмов-деструкторов из числа коллекционных культур: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС-1339 Д; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д и Fusarium sp.№ 56, взятых в соотношении 1:1:1, на 2(Ь-30% выше, чем монокультурой Rhodococcus erythropolis АС-1339 Д.
-
Разработанная математическая модель процесса биодеструкции полимерного реагента Na-КМЦ, входящего в состав буровых шламов, ассоциацией микроорганизмов-деструкторов Rhodococcus erythtropolis AC 1339 Д; Bacillus subtilis ВКМ B-1742D; Fusarium sp №56 устанавливает взаимосвязь степени биодеструкции с концентрациями Na-КМЦ и NaCl, температурой и рН среды.
-
Доказано, что добавка утилизированного бурового шлама к портландцементу в количестве 5-40 % масс увеличивает прочность при сжатии цементного камня в среднем на 15-^35%. При этом наблюдается снижение плотности, растекаемости, водоотделения, водоотдачи, сроков начала и конца схватывания цементного теста.
Практическая значимость. Разработанный комплексный способ утилизации буровых шламов, включающий реагентное капсулирование и биологичнескую обработку отходов бурения, позволяет в производственных условиях провести совместное обезвреживание бурового и нефтяного шламов, а также цементной пыли.
Доказано, что утилизированный буровой шлам может быть использован в качестве строительного материала при отсыпке дорог и соответствует требованиям ГОСТ Р52129-2003 «Порошок минеральный для асфальтобетонных и органоминеральных смесей».
Разработанные рекомендации по использованию утилизированных буровых шламов в качестве добавки к портландцементу при цементировании обсадных колонн нефтяных и газовых скважин дают возможность на стадии эксплуатации нефтяных и газовых месторождений достичь более высокой степени геоэкологической безопасности. Обоснованный способ использования утилизированного бурового шлама в составе цементной смеси при цементировании обсадной колонны скважины № 601 Абдукаевской площади Белебеевского нефтяного месторождения в интервале 1157^-1171 м позволит снизить количество буровых отходов, возвращая их в «родственную геологическую среду».
Реализация и внедрение результатов диссертационной работы. Биоочистка нефтесодержащих буровых отходов прошла успешные опытно-промышленные испытания в период с 14.05.2008 по 14.11.2008 г. в условиях полигона на территории ОАО АНК «Башнефть», биологическая деструкция Na-карбоксиметилцеллюлозы в исходном буровом отходе составила 94%.
В период с 16.12.2009 по 29.12.2009 г. в условиях полигона ОАО АНК «Башнефть» было утилизировано 350 м3 бурового шлама методом реагентного капсулирования с получением компонента асфальтобетонных смесей. Полученный материал был использован при отсыпке 1500 м2 дорожного полотна.
В 2009 году разработаны «Рекомендации по утилизации буровых шламов» для ТОО «Таза-Мунай Актобе» и внедрены на полигоне ТОО «Пром-Эко-Сервис» месторождения Кенкияк Актюбинской области Республики Казахстан и успешно используются по настоящее время.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Рассматриваемая область исследования, связанная с проблемами утилизации буровых шламов и их дальнейшего использования с учетом особенностей геологической среды, соответствует паспорту специальности 25.00.36 -«Геоэкология (нефтегазовая отрасль)», а именно: п.п. 2.4 «Геоэкологическое обоснование конструирования, проектирования и безопасного размещения инженерных сооружений нефтегазовой отрасли, хранения и складирования токсичных и других отходов нефтегазовой отрасли», п.п. 2.6 «Технические и
организационные средства, технологии контроля, мониторинга и управления состоянием окружающей среды, а также утилизации, хранения и складирования отходов нефтегазовой отрасли» и п.п. 2.7 «Теория и методы оценки экологической безопасности существующих и создаваемых технологий, конструкций и сооружений, используемых в процессе природопользования нефтегазодобывающих регионов».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в материалах XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа «Реактив», 2008г.; в материалах Ш-й научно технической конференции с международным участием «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений и пути их решения», посвященной 90 летию со дня рождения И.А.Шпильмана, Оренбург, ВолгоУралНИГШгаз, 2009 г.; в материалах 60 конференции студентов, молодых ученых и аспирантов Уфа, УГНТУ «Реактив», 2009 г.; в материалах межрегиональной научно-практической конференции «Экология. Образование. Промышленность», посвященной юбилею кафедры «Прикладная экология» ГОУ ВПО УГНТУ, 2009 г.; в материалах доклада VII-й Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии», Тула, 2011 г; в материалах Международного экологического форума «Проблемы и перспектива промышленной экологии в нефтяной отрасли», Уфа, 2011 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, на разработанный способ утилизации получен патент Российской Федерации № 2413835.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений, включает 27 таблиц, 17 рисунков. Библиографический список включает 129 наименований, в том числе 18 иностранных.
Состав отходов бурения
Бурение скважин связано с потреблением больших объемов воды. На 1м проходки расходуется около 0,9+1,0 м воды, которая загрязняется токсичными веществами [88]. Образующиеся буровые сточные воды (БСВ) представляют собой наиболее значительный по объему вид загрязнения. Состав БСВ постоянно меняется и зависит от многих факторов: от минералогического состава пород, солевых толщ и рассолов, применяемых материалов и реагентов. Основные показатели токсичности БСВ: взвешенные вещества (ВВ), нефть и нефтепродукты (НП), химический (ХПК) и биологический (БПК) показатели потребления кислорода, сухой остаток (СО), щелочность, жесткость рН и др. Интенсивное изменение химического состава промывочной жидкости и ее объемов создает определенные трудности для контроля и нормирования сброса буровых сточных вод. Нормативы разрабатываются для исходной промывочной жидкости, а не для того раствора, который циркулирует длительное время в процессе бурения [88]. Кроме того, ущербы ОС рассчитывают по соотношению величины фактических концентраций в воде или почвах к ПДК. Последние определяют преимущественно для индивидуальных веществ, которые обнаруживают в воде с помощью утвержденных методов, зарегистрированных в Государственном реестре методик количественного химического анализа, допущенных для экологического контроля и мониторинга. Однако, как известно из принципов системного подхода, буровые растворы можно рассматривать как высокоорганизованные полидисперсные системы, а целое всегда больше суммы частей. Покомпонентная оценка токсичности буровых растворов, да еще быстро изменяющихся во времени, не приводит к адекватным результатам. Оценка опасности буровых растворов для окружающей среды при таком подходе с точки зрения геоэкологии является некорректной.
На многие вещества, используемые в бурении, нет методик определения их концентраций в средах и соответственно ПДК. В практике нормирования для смесевых и биоразлагаемых препаратов получили распространение метод расчетных компонентов либо установление ПДК в целом для смесей. Такие нормативы утверждаются для определенных композиций буровых растворов по нескольким основным компонентам с учетом имеющихся ПДК либо на основе биотестирования (табл. 1.2) [4].
На практике очень трудно подобрать перечисленные компоненты в составе буровых растворов в том виде, в котором они указаны в нормативах ПДК. Например, глинопорошков существует несколько десятков модификаций с различного рода щелочными и полимерными добавками. Вместо чистого хлорида калия используют калийные удобрения, содержащие и другие компоненты. Указанные нормативы для буровых растворов могут изменяться в широких пределах. Кроме того, в составе растворов всегда применяют смазочные добавки, ПАВ, утяжеляющие реагенты и другие ингредиенты, которые могут быть не введены в перечень, а применяются в нештатных ситуациях [4].
С этих позиций оценка геоэкологичности применяемых буровых растворов имеет огромное значение при проведении исследований. Отсутствие ПДК многих веществ, применяемых в бурении, не позволяет регламентировать отходы бурения по степени их токсического воздействия на ОС со всеми вытекающими природоохранными последствиями, что является геоэкологической проблемой строительства скважин.
Наиболее крупное исследование в области токсикологических оценок отходов бурения было проведено лишь в последние годы [4]. На основании современных аналитических определений отработанного бурового раствора (ОБР) из скважины № П 1 (Ачимовский горизонт, забой 3900 м) Хадутейской площади Южно-Песцовского газоконденсатного месторождения Тюменской области проведена экспериментальная оценка его экологичности.
Комплекс исследований включал:
анализ химических элементов с помощью метода индуктивно связанной плазмы с масс-спектрометрическим окончанием на приборе "Квадрион";
анализ органических примесей раствора на основе хроматомасс-спект-рометрии;
исследование органолептических свойств воды с добавлением ОБР для установления пороговых концентраций;
влияние ОБР на санитарный режим водоемов (БПК);
биотестирование ОБР на гидробионтах, а также экспериментальную оценку экологичности бурового шлама (БШ) (количественный химический анализ, его фитотоксичность и влияние на гидробионты). Комплекс таких исследований проведен впервые, поэтому заслуживает более подробной характеристики. Ниже приводятся сведения с некоторыми сокращениями (табл. 1.3).
Данные из табл. 1.3. свидетельствуют о наличии в образце ОБР высоких содержаний таких элементов I и II классов опасности, как РЬ, Hg, Р, As, Cd, Zn, А1, а также Fe и Na, которые во много раз превышают ПДК в воде [4]. Их присутствие в ОБР обусловлено поступлением из выбуренной породы, что подтверждается химическими анализами водной вытяжки, ацетат-аммонийным буферным (ААБ) и кислотным (рН = 2) экстрактами, полученными из БШ в соотношении 1:10. Водные и ААБ-экстракты характеризуют подвижные формы химических веществ, которые определяют степень токсичности и опасности для ОПС и человека. Кислотные экстракты химических веществ дают представление о валовом содержании металлов и используются при оценках их опасности и санитарно-гигиенического состояния почв.
В водном и ААБ-экстрактах установлено превышение ПДК в водах по Сг в 71 раз, по Мп - в 33, по Со - в 3, по Ni - в 11, по Си - в 14, по Zn - в 8, по РЬ-в 22 раза. В кислотном экстракте превышение ПДК в почвах составляет: по Ni - в 90 раз, по Си - в 72, по Zn - в 133, по As - в 573, по Cd - в 26, по РЬ - в 834 раза и т.д.
Выбуренный шлам из скважины № 1-П является токсичным и потенциально опасным для ОПС и человека, поскольку содержит тяжелые металлы, относящиеся к I и II классам опасности. При контактах БШ с атмосферными осадками происходит их переход в водные растворы с миграцией токсикантов в поверхностные и грунтовые воды. Таким образом, образец ОБР из скважины № П-1 является поликомпонентной смесью, содержащей высокие концентрации опасных ЗВ, в том числе тяжелых металлов и углеводородов.
Опыты с динамикой биохимического потребления кислорода (БПК), характеризующие интенсивность и направление процессов естественного самоочищения и санитарный режим водоемов, показали следующие результаты:
- исследуемый образец вызывает наиболее активную стимуляцию БПК в первые двое суток эксперимента;
- при концентрации ОБР 1,0 мл/л БПК ускоряется на 50-440% по сравнению с контролем, при концентрации 0,2 мл/л - на 25 -54,5, при концентрации 0,1 мл/л - на 26,9-49,6%;
- концентрации ОБР 0,01 и 0,008 мл/л не оказывают существенного влияния на БПК;
- пороговой концентрацией ОБР, стимулирующей БПК, является 0,04 мл/л, т.е. его необходимо разбавлять в 254 тыс. раз.
Темпы размножения снижаются при разбавлении водой образца до 1:4000 [88]. Оценка фитотоксического действия БШ проводилась экспресс-методом при проращивании семян овса с использованием водного, буферного (ААБ) и кислотного экстрактов в различных соотношениях кратности разбавления (R= 1, 10, 100, 1000 и 10 000 раз). Контрольные образцы семян проращивали на дистиллированной воде.
Методика определения измерений содержания КМЦ,ОЭЦ, ПАА в водных вытяжках из проб твердых и жидких отходов
Методика выполнения измерений содержания КМЦ и ОЭЦ в водных вытяжках из проб твердых и жидких отходов. Реактивы и материалы:
1.Серная кислота, х.ч. ГОСТ 4204.
2. Антрон, ч., 0,2 % раствор в концентрированной серной кислоте ТУ 6-09-1570.
3. Вода дистиллированная ГОСТ 6709. 4.Аттестованная смесь КМЦ или ОЭЦ (массовая концентрация 100 мкг/см , погрешность 4 мг/см ).
Приготовление растворов:
1 .Приготовление раствора антрона с массовой долей 0,2%
Взвешивают в стаканчике с притертой крышкой вместимостью 50 см3 (0,1±0,002) г антрона и приливают цилиндром 49 см концентрированной серной кислоты. Результаты взвешивания записывают с четырьмя десятичными знаками. Раствор тщательно перемешивают. Использовать свежеприготовленным.
2.Приготовление стандартного раствора КМЦ (ОЭЦ) с массовой концентрацией 100 мкг/см3
Стандартный раствор КМЦ (ОЭЦ) готовят по методике приготовления.
Градуировочные растворы КМЦ (ОЭЦ) готовят разбавлением аттестованной смеси КМЦ (ОЭЦ) концентрацией 100 мкг/см3 дистиллированной водой в пробирке вместимостью 10 см3 (табл. 2.1).
В приготовленные градуировочные растворы пипеткой вместимостью 5 см добавляют 4,0 см раствора антрона тщательно перемешивают и нагревают на водяной бане в течение 10 мин. После чего пробы охлаждают и измеряют оптическую плотность при длине волны 620 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно раствора сравнения (холостой пробы). Раствор сравнения содержит все компоненты, кроме КМЦ (ОЭЦ).
Погрешность, обусловленная процедурой приготовления градировочных растворов, не превышает 2,5%. Растворы готовят непосредственно перед использованием.
Каждый градуировочный раствор фотометрируют три раза с целью исключения случайных результатов при усреднении результатов анализа. По результатам 3-5 параллельных определений градуировочных растворов каждой концентрации строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс величину концентрации КМЦ в мкг, а по оси ординат - соответствующие значения оптической плотности.
Коэффициент градуировочных характеристик рассчитывают методом наименьших квадратов (МНК).
Выполнение измерений
Из водного слоя пробы отбирают пипеткой вместимостью 1 см3 и по-мещают в пробирку, добавляют пипеткой 4 см раствора антрона, тщательно перемешивают и нагревают на водяной бане до температуры 90 С в течение 10 мин. Исследуемый раствор охлаждают до 20С и фотометрируют при длине волны 620 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно раствора сравнения.
Вычисление результатов
Сущность метода заключается в измерении оптической плотности окрашенного комплексного соединения при длине волн 480 нм, образованного акриловыми полимерами со специально добавленным комплексообразующим реагентом [57].
В качестве комплексообразующего реагента в данном способе использовали дитизон в растворе этанола, который дает окрашенное комплексное соединение с полиакриламидом, в частности с дитизоном реагируют NH -группы полимера, т.е. трехвалентный азот в амидо - и аминогруппах.
Оптическую плотность окрашенных комплексов замеряли спектрофо-тометрически на приборе "Specol" при длине волны 480 нм.
Рабочие растворы для спектрофотометрирования готовили в отдельных колбочках (боксах, пробирках) смешением точно отмеренных количеств раствора полимера 10 мл и раствора дитизона 0,4 1,0 мл и их тщательным перемешиванием.
Затем в рабочую кювету заливали пипеткой 5 мл приготовленной смеси растворов полимера и дитизона.
Пробу на чистоту реактивов готовили смешением 10 мл воды и такого же количества раствора дитизона, которое было помещено в рабочую пробу.
Спектрофотометрирование проводили при помощи вышеназванных приборов, предварительно выдержав пробы 3(Н40 минут (для созревания образовавшихся комплексных соединений).
Концентрацию полимера в анализируемой проое определяли по полученному калибровочному графику. Для этого замеренную оптическую плотность откладывали на оси ординат, из полученной точки проводили линию, параллельно оси абсцисс, до пересечения с калибровочной прямой и из точки пересечения опускали перпендикуляр на ось абсцисс. Полученная точка и показывала искомую концентрацию анализируемой пробы.
Относительная ошибка определения не превышала 5%. Она уменьшается при Са, варьирующемся в пределах от 0,1% до 0,5% [57].
Формирование математической модели, позволяющей прогнозировать результаты процесса биодеградации Na-КМЦ ассоциацией
Формирование математической модели, описывающей влияние температуры (от 20 до 40 С), рН (от 5 до 9),концентрации КМЦ (от 1,5 до 4,5 %) и концентрации NaCl (от 1 до 5%) на биомассу ассоциацией микроорганизмов-деструкторов Rhodococcus erythtropolis AC 1339 Д; Bacillus subtilis BKM B-1742D; Fusarium sp №56 проведено методом математического планирования эксперимента. В основе планирования двухуровневого полнофакторного эксперимента лежит реализация всех возможных комбинаций исследуемых факторов п, каждый из которых проверяют совместно и независимо друг от друга на двух уровнях верхнем (+) и нижнем (-). Центром эксперимента служит средний уровень, представляющий собой средне арифметическое между верхним и нижнем уровнями фактора [29]. В качестве первого фактора, оказывающего влияние на рост и активность ассоциации микроорганизмов-деструкторов Rhodococcus erythtropolis AC 1339 Д; Bacillus subtilis BKM B-1742D; Fusarium sp №56, использовали концентрацию КМЦ в жидкой минеральной среде.Рост и активность микроорганизмов в значительной мере зависят от концентрации минеральных солей в среде, в частности от хлористого натрия (NaCl) [11,19,38], поэтому в качестве второго фактора, влияющего на процесс использовали концентрацию NaCl.
Для роста и активности микроорганизмов чрезвычайно важны физико-химические факторы, в частности кислотность среды [19], поэтому в качестве третьего фактора, влияющего на процесс биодеградации КМЦ использовали рН среды. Известно, что оптимальными для роста и активности мезофильных микроорганизмов являются температуры от 25 до 39 С [11,19,38].С целью выявления температурного предела для роста и активности ассоциации микроорганизмов-деструкторов Rhodococcus erythtropolis AC 1339 Д; Bacillus subtilis BKM B-1742D; Fusarium sp №56 в качестве четвертого фактора использовали температуру t (С). В качестве выходного параметра (у) использовали биомассу бактерий (г/л). Входные параметры процесса представлены в табл. 3.7. Матрица планирования представлена в табл. 3.8.
Таким образом, наибольшее влияние на прирост биомассы ассоциации микроорганизмов-деструкторов Rhodococcus erythtropolis AC 1339 Д; Bacillus subtilis BKM B-1742D; Fusarium sp №56 оказывает концентрация КМГД. При этом при увеличении температуры, рН и концентрации КМГД происходит прирост биомассы, а при увеличении концентрации хлористого натрия-снижение биомассы ассоциации микроорганизмов-деструкторов Rhodococcus erythtropolis AC 1339 Д; Bacillus subtilis BKM B-1742D; Fusarium sp №56.
Таким образом, полученное уравнение регрессии позволяет прогнозировать результаты процесса биодеградации КМГД предлагаемой ассоциацией микроорганизмов-деструкторов при изменении параметров культивирования в указанных пределах: температуры (от 20 до 40 С), рН (от 5 до 9), концентрации КМГД (от 1,5 до 4,5 % масс) и хлористого натрия (от 1 до 5% масс).
В период с 14.05.2008 по 14.11.2008 проведены опытно-промышленные испытания биопрепарата на основе Rhodococcus erythropolis AC-1339 Д, Bacillus subtilis 1742 D, Fusarium sp №56 в условиях полигона.
Биологической очистке подвергались образцы почвы, содержащие буровые шламы с Na-КМЦ. Обезвреживание проводилось с использованием и без использования древесных опилок. В качестве контроля использован загрязненный буровой шлам, без внесения микроорганизмов.
Остаточное содержание Na-КМЦ в буровом шламе определяли 2 раза в месяц в аккредитованной лаборатории ГУ УГАК Минприроды РБ.
По результатам измерений был построен график зависимости степени биодеструкции от времени. Графический анализ рис. 3.4 говорит о том, что максимальная степень биодеструкции Na-КМЦ достигается в течение 180 суток
Анализ воздействия капсулированных шламов на окружающую среду
Исследования процесса капсулирования проводились при + 20 С и - 20 С (средние летние и зимние температуры для регионов Урала и Поволжья).
В результате проделанных экспериментов проведены исследования по изучению кинетики процесса капсулирования буровых шламов, определены количества расходуемой углекислоты при различных условиях проведения капсулирования.
Установлено, что скорость карбонизации в большей степени зависит от количества воды в граничной поверхности образцов, чем от содержания в них гидрофобизатора [34,58].
Существенное влияние на скорость карбонизации оказывает температура окружающей природной среды.
Сравнивая рисунки 4.3 и 4.4 ,а также 4.5 и 4.6, можно сделать вывод, что скорость капсулирования при отрицательных температурах уменьшается более чем в два раза, по сравнению с положительной температурой.
Процесс капсулирования при отрицательных температурах замедляется из-за образования ледяной корки на поверхности формирующихся капсул [10,34].
Таким образом, капсулирование бурового шлама целесообразно проводить при положительной температуре в течение 2- 4 часов.
Анализ воздействия капсулированных шламов на окружающую среду под воздействием природных факторов
В качестве негативных факторов окружающей среды были рассмотрены воздействие на капсулированный материал (буровой шлам) воды, низких температур и растворов кислот.
При вымачивании капсулированного бурового шлама в воде (рис. 3.2.), происходит незначительная потеря массы исходного материала.
Вымывания токсичных закапсулированных компонентов бурового шлама при этом не происходит.
На рис. 4.7. показана структура капсул после их вымачивания в водопроводной воде в течение 3-х месяцев.
Сравнивая рисунки 4.2 и 4.7, можно сделать вывод, что капсулы практически не видоизменяются под воздействием влаги в течение 3-х месяцев.
Таким образом, при воздействии влаги (выпадение осадков в природе) капсулы прочно удерживают токсичные компоненты в своей структуре, загрязнение окружающей среды при этом минимально.
В естественных условиях при смене времен года (особенно весной и осенью) капсулы подвергаются воздействию знакопеременных температур.
С целью моделирования естественного процесса капсулированный буровой шлам подвергался многократному замораживанию (не менее 10 раз).
Капсулированный материал подвергался замораживанию как во влажном, так и в сухом состоянии.
На рис. 4.8 представлены капсулы утилизированного бурового шлама после многократных процедур замораживания.
Как видно из рисунка 4.8 нарушения структуры капсул не происходит. Наблюдается незначительная деструкция капсул кристаллами льда в поверхностных порах капсулы. Многократное замораживание и оттаивание капсулированного материала, как влажного, так и сухого не допускает разрушения капсул. Загрязнения окружающей среды при этом не происходит.
Капсулированный буровой шлам может быть подвергнут воздействию кислых сред (в природе возможно выпадение кислотных осадков).
При воздействии на капсулы кислых сред возможно разрушение карбонатных оболочек, являющихся основой капсул согласно уравнения CaC03+H2S04- CaS04+H20+C02 . (4.3)
Критерием оценки стойкости капсул к воздействию кислот согласно уравнению химической реакции 4.3 может являться образование углекислого газа при воздействии на капсулированный материал растворов кислот.
Для анализа воздействия кислот использовался капсулированный материал сроком изготовления 4 месяца, который обрабатывался 0,1 н соляной; 0,1 н серной и 0,1 н азотной кислотами. Результаты исследований показали, что капсулированный материал, обработанный ПВВ (ТУ 2216-002-75821482-2006) после вымачивания в кислой среде в течение 7 суток размягчается незначительно, при этом твердость материала снижается на 6,67%. Твердость капсулированного материала, приготовленного без использования полимерной добавки после вымачивания в кислой среде в течение 7 суток снижается на 33,3 %. На рис. 4.9 представлены капсулы утилизированного бурового шлама после выдерживания в 0,1 н серной кислоте. Как видно из рис. 4.9, разрушения капсул бурового шлама под действием кислоты не происходит. Выделения углекислого газа при выдерживании капсулированного бурового шлама в кислоте не наблюдается.
По результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что буровой шлам, утилизированный методом реагентного капсулирования выдерживает испытания при воздействии на него влаги, кислот и низких температур, выделения токсичных компонентов из капсул не происходит.
