Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Проблема утилизации попутных нефтяных газов в россии и пути её решения (аналитический обзор) 12
1.1 Основные причины масштабного сжигания попутного нефтяного газа в России 12
1.1.1 Экологические последствия сжигания попутного нефтяного газа 14
1.1.2 Техногенное воздействие на геосферы Земли при использовании углеводородов
1.2 Возможные пути утилизации попутных нефтяных газов 19
1.3 Углеродные наноматериалы. Строение, свойства и получение
1.3.1 Методы синтеза углеродных нанотрубок 27
1.3.2 Механизм «карбидного цикла»
1.4 Термокаталитическое разложение углеводородов. Выбор каталитической системы (на примере разложения метана) 36
1.5 Адсорбционная очистка водорода от метана. Структура и классификация промышленных активированных углей 41
1.6 Водород. Значение, применение и методы получения 45
1.7 Выводы аналитического обзора литературы 53
ГЛАВА 2 CLASS Каталитическое разложение легких углеводородов вместо сжигания попутных нефтяных газов 55 CLASS
2.1 Синтез катализаторов реакций разложения углеводородов на водород и углеродные наноматериалы 57
2.2 Экспериментальные установки для процессов переработки углеводородных газов 62
2.2.1 Исследования катализаторов в проточном реакторе с весами Мак-Бена з
2.2.2 Испытание катализаторов в установке непрерывного действия с вращающимся реактором
2.3 Методы исследования углеродных наноматериалов, катализаторов и газовых смесей 68
ГЛАВА 3 Разложение предельных углеводородов на ni-cu-fe/al203 катализаторе на водород и углеродные нанонити 71
3.1 Разложение метана на 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al2O3 катализаторе с получением водорода и углеродных нанонитей в проточном реакторе с весами Мак-Бена 71
3.2 Испытание 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al2O3 катализатора в установке непрерывного действия с получением водорода и углеродных нанонитей из природного газа 83
3.3 Разложение пропан-бутановой смеси на 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al2O3 катализаторе в реакторе с весами Мак-Бена 88
3.4 Разложение пропан-бутановой смеси в установке непрерывного действия с вращающимся реактором 90
3.4.1 Исследование процесса пиролиза пропан-бутановой смеси в реакторе установки непрерывного действия без катализатора 91
3.4.2 Испытание 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al2O3 катализатора в реакции разложения пропан-бутановой смеси в установке непрерывного действия 92
3.5 Адсорбционное выделение водорода из смеси водород-метан 99
3.6 Заключение к Главе 3 102
ГЛАВА 4 Разложение легких сгс4 углеводородов на железосодержащих катализаторах с получением водорода и углеродных нанотрубок 103
4.1 Разработка железосодержащих катализатора для получения углеродных нанотрубок из непредельных углеводородов 103
4.1.1 Исследование закономерностей роста углеродных нанотрубок на Fe203-Al203 катализаторе 104
4.1.2 Исследование генезиса Ре203-А1203 катализатора 106
4.1.3 Влияние модифицирующей добавки молибдена на эффективность работы катализатора 108
4.2 Каталитическое разложение предельных углеводородов с получением водорода и углеродных нанотрубок 125
4.2.1 Каталитическое разложение природного газа в проточном реакторе с весами Мак-Бена 125
4.2.2 Морфология углеродных нанотрубок, образующихся из природного газа 132
4.2.3 Разложение природного газа в установке непрерывного с получения водорода и углеродных нанотрубок 136
4.3 Каталитическое разложение пропан-бутановой смеси с получением водорода и углеродных нанотрубок в проточном реакторе с весами Мак-Бена 137
4.4 Морфология углеродных нанотрубок, образующихся из пропан-бутановой смеси на СоО-МоОз-Ре2Оз-А12Оз катализаторе 140
4.5 Разложение пропан-бутановой смеси с получением водорода и углеродных нанотрубок в установке непрерывного действия 143
4.6 Заключение к главе 4 146
Выводы 147
Список использованных источников
- Возможные пути утилизации попутных нефтяных газов
- Экспериментальные установки для процессов переработки углеводородных газов
- Разложение пропан-бутановой смеси на 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al2O3 катализаторе в реакторе с весами Мак-Бена
- Исследование закономерностей роста углеродных нанотрубок на Fe203-Al203 катализаторе
Введение к работе
Актуальность
В настоящее время перед обществом все чаще возникают проблемы, которые требуют комплексного решения. Одной из таких проблем является эффективное использование попутного нефтяного газа.
Попутный нефтяной газ (ПНГ) считается побочным продуктом нефтедобычи и обычно сжигается на факелах. В среднем по России сжигается 20...24 %, большая часть в Западной Сибири (до 69 %). При сжигании ПНГ теряется значительное количество ценного сырья, а в атмосферу ежегодно попадают тонны загрязняющих веществ, ухудшая экологическую обстановку как в нефтепромысловых районах, так и в целом. Продукты сгорания ПНГ (оксиды углерода, активная сажа, окись азота, сернистый ангидрид и различные несго-ревшие углеводороды) представляют собой потенциальную угрозу здоровью людей, поэтому проблема утилизации попутного нефтяного газа является актуальной, т.к. затрагивает важнейшие экологические аспекты жизни людей. Следует помнить, что попутный нефтяной газ является ценным химическим сырьем и высокоэффективным органическим топливом, поэтому возможно два направления использования ПНГ: энергетическое и нефтехимическое. В настоящее время все действия в отношении ПНГ главным образом регулируются Федеральным законом 31.03.1999 № 69-ФЗ «О газоснабжении в Российской Федерации», но юридически ПНГ не рассматривается в качестве отдельного полезного ископаемого. Однако, несмотря на то, что законопроект «Об использовании попутного нефтяного газа и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации» находится на рассмотрении, в сфере регулирования уровня полезного использования ПНГ действует Постановление Правительства РФ от 8 января 2009 г. №7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках». Актуальность данной работы определяется высокими требованиями к состоянию атмосферного воздуха и окружающей среды в целом.
С целью улучшения геоэкологической обстановки в нефтепромысловых районах для утилизации попутных нефтяных газов в настоящей работе предлагается метод каталитического разложения углеводородов С1-С4 фракции с получением углеродных наноматериалов и водорода в качестве главных продуктов процесса.
Цель исследования: Утилизировать попутные нефтяные газы методом каталитического разложения легких С1-С4 углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Установить возможность повышения стабильности работы никель-медного катализатора в реакции разложения метана с получением углеродных нано-нитей и водорода при температурах выше 700 С при введении в состав катализатора железа. Определить фазовый состав и его изменение для
МО-СиО-РегОз/АІгОз катализатора при механохимической активации и восстановлении в водороде.
-
Определить каталитические свойства №0-СиО-Ре20з/А12Оз катализатора в процессах разложения природного газа и пропан-бутановой смеси. Доказать возможность повышения выхода углеродных нанонитей при поддержании концентрации водорода на выходе не менее 60 %. Оценить возможность выделения водорода чистотой не менее 99 % из продуктов разложения (водород-метан) адсорбционным методом.
-
Установить влияние содержания молибдена на структуру активного компонента в Co-Fe-содержащих катализаторах и определить его каталитические свойства в процессах получения углеродных нанотрубок и водорода из различных углеводородов при высоких температурах процесса.
-
Изготовить пилотную установку непрерывного действия для получения водорода и углеродных наноматериалов из углеводородов. На данной установке определить оптимальные условия работы катализаторы в процессе разложения углеводородной смеси (моделирующей состав попутных нефтяных газов) с получением углеродных наноструктур и водорода.
Научная новизна
-
Разработан М-Си-Ре/А^Оз катализатор, позволяющий снизить вредные выбросы продуктов сгорания ГШГ в атмосферу за счет проведения процесса разложения углеводородов при температурах 700-750 С с получением водород и углеродные нанонити. Определен генезис фазового состава NiO-CuO-РегОз/А^Оз катализатора, протекающего при механохимической активации исходных оксидных компонент и при последующем его восстановлении в водороде.
-
Разработан МоОз-РегОз-А^Оз катализатор для получения углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3 и определен генезис его фазового состава, протекающего при прокалке и под действием реакционной смеси при температуре 700 С. Установлена роль оксида молибдена в механизме образования углеродных нанотрубок. Разработанный 6,5%МоОз-52%Ре20з-А12Оз катализатор позволяет получать из бутадиена-1,3 углеродные нанотрубки с высоким выходом и узким распределением их по диаметру.
-
Создан 31%СоО-7%МоОз-24%Ре20з-А12Оз катализатор для получения углеродных нанотрубок из смеси предельных углеводородов (природный газ и техническая пропан-бутановая смесь), который позволит утилизировать попутные нефтяные газы при нефтедобыче благодаря проведению процесса разложения углеводородов при температурах 700-750 С с высокими степеням превращения.
-
Разработана, изготовлена и запатентована пилотная установка непрерывного действия для получения водорода и углеродных наноматериалов из легких углеводородов. Данная пилотная установка может быть использована непосредственно на месторождениях нефти для переработки нефтяных попутных газов, сжигаемых на факелах.
Практическая ценность
-
Разработан 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al2O3 катализатор для процесса получения водорода и углеродных нанонитей из метана. Катализатор эффективно работает не только при использовании в качестве исходного сырья метана, но и природного газа.
-
Спроектирована и изготовлена пилотная установка с вращающимся реактором непрерывного действия для получения наноразмерных углеродных продуктов.
-
Разработан процесс получения водорода и углеродных нанонитей на пилотной установке с вращающимся реактором из различных углеводородов (природный газ, пропан-бутановая смесь).
-
Разработан процесс получения водорода и углеродных нанотрубок из смеси углеводородных газов (пропан-бутановой смеси, природный газ) на пилотной установке с вращающимся реактором. Углеродные нанотрубки можно получать с производительностью 25 г/гкат в час.
-
Разработанные каталитические процессы разложения углеводородов могут являться основой для создания технологии утилизации попутных нефтяных газов.
Положения, выносимые на защиту:
Методики приготовления катализаторов для проведения реакции разложения легких углеводородов.
Ресурсные испытания катализаторов на установке непрерывного действия с вращающимся реактором.
Личный вклад автора При выполнении данной исследовательской работы автором лично были проведены:
синтез катализаторов для получения водорода и углеродных нанотрубок;
исследования кинетики синтезированных катализаторов в реакциях разложения различных углеводородов (метан, природный газ, пропан-бутановая смесь, бутадиен-1,3) в проточном кварцевом реакторе с весами Мак-Бена;
пуско-наладочные работы, связанные с пилотной установкой непрерывного действия вращающимся реактором;
экспериментальные исследования на пилотной установке;
эксперименты по выделению водорода из метано-водородной смеси адсорбционным методом.
Автор также принимала участие в обсуждении и трактовке полученных экспериментальных данных, в написании статей по данным материалам, и выступала с докладами на конференциях различного уровня.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на конференциях и симпозиумах различного уровня: Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», (Томск, 2009); Международный симпозиум «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций» и XI Международная конференция «Физика твердого тела» (Усть-
Каменогорск, 2010); Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (Новосибирск, 2006, 2008, 2009, 2010); Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009); Молодежный научно-технический форум «СибХИТ-2009»: «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2009); Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2009); 2-ая Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); Международная научная конференция «На-ноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)» (Киев, 2010); 17 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011); Всероссийская конференция, посвящ. памяти В. В. Бахирева «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений» (Бийск, 2011); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии - нефтегазовому региону» (Тюмень, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы, из них 6 статей в рецензируемых научных журналах (2 иностранных), 17 тезисов докладов и 1 патент.
Структура и объем работы
Возможные пути утилизации попутных нефтяных газов
При сжигании попутного нефтяного газа на факелах в атмосферу попадают загрязняющие вещества в огромных количествах (тыс. тонн), среди которых более 250 опасных химических соединений, в том числе канцерогенных (бензол, сероуглерод, фосген), тяжелые металлы (ртуть, мышьяк и т.д.), оксиды азота и серы, сероводород. Основными продуктами горения ПНГ являются оксиды углерода (СО, С02), активная сажа, диоксид серы и оксиды азота [9]. Существенные концентрации окислов азота и серы фиксируются на расстоянии 1...3 км от факела, сероводорода — 5... 10 км, а окиси углерода и аммиака — до 15 км [1]. При повышенном содержании вредных веществ в атмосфере наблюдается тенденция к росту по ряду заболевании: болезни нервной системы, органов чувств, печени, желудочно-кишечного тракта и др. Высоки показатели по болезням органов дыхания. Кроме того, действие загрязняющих веществ может проявиться не сразу и повлиять на репродуктивную функцию людей, а так же стать причиной развития наследственных патологий. Из-за неэффективности российских факелов газ в них сжигается не полностью, и в атмосферу попадает метан - более активный парниковый газ, чем С02. Объем выбросов сажи, образующейся при сжигании ПНГ, оценивается в 0,5 млн. т/г [1].
Сжигание ПНГ является причиной теплового загрязнения окружающей среды [1-3]. Термическое разрушение почв наблюдается на расстоянии 10...25 м от месторасположения факела, для растительности - 50... 150 м.
Говоря о техногенном воздействии на геосферы Земли, следует понимать, что имеется в виду непосредственное влияние на биосферу. Так как, биосфера -это оболочка Земли, заселенная и преобразующаяся живыми существами, которая включает в себя гидросферу и части литосферы и атмосферы, то любые изменения в окружающей среде вследствие техногенной деятельности оказывают влияние на живые организмы.
Экологическую безопасность необходимо обеспечивать во всех сферах нефтегазового комплекса [8, С. 244-282; 9]. Экологическая безопасность -защищенность жизненно важных интересов личности, общества и государства от угроз природного и техногенного характера. При чрезвычайной ситуации возникает угроза безопасности. К техногенным чрезвычайным ситуациям относятся: пожары, выбросы опасных веществ, крушения транспортных средств и разрушения сооружений, затопления и т.п. Вследствие деятельности нефтегазового комплекса воздействию подвергаются все компоненты природной среды: воздух, воды, почвы и биологические системы.
Опасности негативного воздействия на природу выражаются в экологических рисках. При оценке степени риска аварий на магистральных нефтепроводах, например, рассчитывают удельные значения (на 1 км): частоты утечки нефти в год; ожидаемых потерь нефти от аварий и ожидаемого ущерба (ежегодная плата за загрязнение окружающей среды). Обеспечение экологической безопасности объектов нефтегазового комплекса основано на экологическом мониторинге и контроле. Экологический контроль в таких случаях должен быть включать в себя все сферы деятельности человека, влияющей на состояние окружающей среды.
При эксплуатации нефтегазового комплекса, чтобы обеспечить минимальное вредное воздействие на окружающую среду, предусмотрено: минимальный отвод земель в постоянное пользование, т.е. рациональное размещение сооружений и открытых площадок с оборудованием; в соответствии с требованиями охраны окружающей среды организовывать производственные базы и другие объекты; с целью снижения сбросов и выбросов загрязняющих веществ жестко контролировать работу оборудования и техники.
Объекты нефтегазовой отрасли оказывают вредное воздействие различной экологической значимости [7]. При этом в окружающую среду могут попадать как природные углеводороды и продукты их переработки, так и различные реагенты, щелочи, кислоты, вещества, образующиеся при сжигании и т.д.
Технологии получения энергии путем окисления разрушают атмосферу Земли. Так, например, сжигание 1 кг бензина поглощает из воздуха 3,5 кг кислорода [8, С. 244-282]. На снимках Земли, сделанных со спутника ночью, хорошо видны нефтяные и газовые промыслы Западной Сибири, освещенные горящими факелами. Сжигание ПНГ в факелах - это прямое загрязнение атмосферы. Окисление углеводородов при сжигании ПНГ происходит с выделением тепла (1.1, 1.2): СН4+202- С02+2Н20 (1.1) С + 02 - С02 + 395МДж/моль (1.2) При недостатке кислорода происходит неполное окисление и образуется оксид углерода СО - угарный газ. Серо- и азотсодержащие примеси, содержащиеся в попутных нефтяных газах, сгорают с образованием оксидов серы и азота. Образующиеся в процессе горения оксиды и сажа представляют собой потенциальную опасность для здоровья людей.
Процессы горения оказывают воздействие на климат Земли, уменьшая содержание кислорода в атмосфере, что приводит к истощению озонового слоя, и выбрасывая огромное количество разогретых водяных паров и углекислого газа. Считается, что парниковые газы - метан, углекислый газ и закиси азота, -причина глобального потепления климата на планете.
Оксид углерода (СО) или угарный газ - это токсичный газ без цвета, запаха и вкуса. Токсическое действие монооксида углерода связано со способностью связывается с гемоглобином крови, образуя карбоксигемоглобин, не способный транспортировать кислород из легких к тканям. [7, 10]. Признаки отравления: головная боль и головокружение; отмечается шум в ушах, одышка, сердцебиение, мерцание перед глазами, покраснение лица, общая слабость, тошнота, иногда рвота; в тяжёлых случаях судороги, потеря сознания, кома. Предельно допустимая среднесуточная концентрация в воздухе (ПДКсс) населенных пунктах составляет 3 мг/м3.
Экспериментальные установки для процессов переработки углеводородных газов
Катализаторы разложения метана делят на две группы: углеродные и металлические. Многие промышленные катализаторы содержат металлы или металлические компоненты, нанесенные на подходящие носители, главная задача которых состоит в поддержании каталитической активной фазы в высоко дисперсном состоянии. Наиболее широко используемыми носителями для промышленных катализаторов являются оксиды алюминия (А120з) и кремния (Si02), углерод С (в основном активированный уголь). Однако в некоторых промышленных реакциях, например, гидрировании, окислении, галогенировании [49] и термокаталитическом разложении метана различные углеродные материалы: активированный уголь, сажу, графит, алмазный порошок, углеродные нанотрубки и фуллерены - используются в качестве катализатора [50, 51]. Термокаталитическое разложение метана на углеродных катализаторах имеет свои особенности. Во-первых, не требуется внешний катализатор, т.к. в качестве катализатора используется углерод, образующийся в ходе реакции. Во-вторых, не требуется отделение углеродного продукта от углеродного катализатора [52]. Дезактивация углеродных катализаторов связана с отложением углерода, образующегося в ходе реакции разложения метана. Отлагающийся углерод приводит к блокировке активных центров и уменьшению площади поверхности катализатора. Хотя углеродные катализаторы имеют ряд преимуществ над металлическими: 1) низкая цена; 2) высокая температурная устойчивость и 3) устойчивость к сере и другим вредным примесям в метановой смеси, однако на наш взгляд применение металлических катализаторов для разложения метана (и легких углеводородов в целом) более предпочтительно.
В работах [53-62, 66, 61] было выполнено исследование процесса каталитического разложения метана на переходных металлах (железо, кобальт и никель). Основным недостатком катализаторов на основе никеля является их высокая стоимость, поэтому никелевые катализаторы могут найти применение только, если они будут способны производить большое количество водорода и углерода на единицу массы катализатора.
В работах [47, 48] описано возможное решение этой проблема, которое заключается в создании стабильно работающих высокопроцентных никелевых катализаторов. Высокопроцентные 85-90%Ni/MgO и 85-90%Ni/Al2O3 катализаторы показали высокую каталитическую активность и стабильность в реакции разложения метана при температурах 525... 575 С. Важной характеристикой работы этих катализаторов является их способность накапливать до 100 г углерода на 1 г катализатора при сохранении каталитической активности и выходе водорода, соответствующем стехиометрии реакции (1.4): СН4 = С + 2Н2 (см. выше). Повышение температуры реакции разложения метана на водород и углеродный материал до 600 С приводит к быстрой дезактивации Ni/Al203 и Ni/MgO катализаторов. Выход углерода (масса углерода, отнесенная к массе исходного катализатора) с 1 г катализатора понижается более, чем на порядок.
В работах [65, 68] были рассмотрены возможные технологические схемы реализации этого процесса. Для 15 мас.% Ni/Si02 катализатора было показано [69], что возможно проведение процесса в циклическом режиме: реакция разложения метана - регенерация катализатора с помощью водяного пара. Позднее было установлено, что №-Си/А120з катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с Ni/Al203 катализаторами [46, 70]. Высокопроцентные Ni-Cu/Al203 катализаторы имеют оптимальные рабочие температуры 600...675 С, что позволяет достигать более высоких степеней превращения метана. В работе [71] были получены аналогичные результаты для Ni-Cu/MgO катализатора.
В работах [72-75] отмечается, что в настоящее время проводятся интенсивные исследования по получению водорода и нановолокнистого углерода путем пиролиза газообразных углеводородов (преимущественно метана) на катализаторах, содержащих металлы VIII группы. Экономическая эффективность данной технологии обусловлена перспективами применения нановолокнистого углерода, обладающего уникальными физико-химическими свойствами. Процесс реализуется в диапазоне температур 400...700 С при использовании Ni-содержащих катализаторов. Газообразными продуктами реакции являются водород и метан. Однако при данных условиях термодинамические ограничения определяют низкое отношение Н2:СН4 в продуктах реакции. Для получения высоких отношений Н2:СН4 процесс необходимо проводить при более высоких температурах, либо отделять значительное количество метана от водорода. Повышение температуры процесса более 700 С приводит к быстрой дезактивации катализатора. Поэтому авторы работ [73-75] предлагают для получения водорода и нановолокнистого углерода способ селективного каталитического пиролиза газообразных углеводородов тяжелее метана (С2-С4) для обеспечения высоких отношений Н2:СН4 в продуктах реакции, исключая тем самым проблему разделения метан-водородных смесей. Однако невысокие конверсии исходных С2-С4 углеводородов на Ni-Cu/Al203 и Ni-Cu/Si02 катализаторах и соответствующая необходимость циркуляции реакционной смеси (после отделения водорода), а также высокая стоимость исходных углеводородов, в качестве которых авторы использовали этилен, пропан и бутан, затрудняют использование данного процесса в практике.
В работе [76] предложен перспективный Fe-Ni-Cu/Al203 катализатор для реакции разложения метана на водород и углерод. Однако генезис фазового состава этого катализатора не изучен. Не проводились кинетические исследования этого катализатора в проточном реакторе с анализом активности и стабильности его работы. Многокомпонентный Fe-Ni-Cu/Al203 катализатор представляется перспективным для разложения не только метана, но и других легких углеводородных газов, которые являются основными компонентами попутных нефтяных газов.
При замене никельсодержащих катализаторов на кобальт- или железосодержащие катализаторы существенно меняется морфология и структура углерода. На таких катализаторах разложение метана будет давать водород и углеродные нанотрубки. Имеющиеся в литературе исследования относятся исключительно к разработке методов получения углеродных нанотрубок. Так в обзорной работе [77] приведены примеры применения бинарных Со-Мо катализаторов на различных носителях для получения углеродных нанотрубок. Указывается [78, 79], что в реакции разложения СН4-Н2 смесей при молярном соотношении Со-Мо =1:3 достигается наибольший выход.
Разложение пропан-бутановой смеси на 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al2O3 катализаторе в реакторе с весами Мак-Бена
В данной главе представлен материал по разработке высокоэффективного катализатора для переработки предельных С1-С4 углеводородов на основе никеля. Исследования были выполнены с использованием в качестве сырья метана, природного газа, а также пропан-бутановой смеси, т.е. с использованием углеводородов, которые являются основными компонентами попутного нефтяного газа.
Как следует из ранее проведенных исследований, Ni-Cu/Al203 катализаторы обладают высокой активностью и достаточно высокой стабильностью в реакции разложения метана на водород и углеродные нанонити. Поэтому сначала были исследованы каталитические свойства этих катализаторов в реакции разложения метана при различных температурах в проточном реакторе с весами Мак-Бена. На рисунке 3.1 представлены кинетические кривые отложения углерода из метана на 75%Ni-12%Cu/Al203 катализаторе при различных температурах. 10 - 9 3
Из рисунка 3.1 видно, что для 75%Ni-12%Cu/Al203 катализатора оптимальные температуры для проведения реакции разложения метана составляют 600...650 С. При температуре реакции выше 650 С стабильность работы этих катализаторов падает.
На рисунке 3.2 представлена электронно-микроскопическая фотография углеродных нанонитей, образовавшихся из метана на 75%Ni-12%Cu/Al203 катализаторе при температуре 700 С. Углеродные нанонити имеют стопчатое строение. Слои графита расположены перпендикулярно оси роста нанонити. %%Щ
Однако, несмотря на высокую активность и стабильность 75%Ni-12%Cu/Al203 катализатора в реакции разложения метана, достичь высоких степеней превращений метана на этом катализаторе невозможно, так как имеются термодинамические ограничения. На рисунке 3.3 представлена зависимость равновесной концентрации водорода от температуры для реакции разложения метана на водород и углерод. Из данного рисунка следует, что в области умеренных температур (500...750 С) высокие степени конверсии метана можно получить только при температурах 700...750 С. Поэтому возникла задача увеличения стабильности работы катализатора при дальнейшем повышении рабочих температур. 8-j 7-6 100 m
При совершенствовании состава 75%Ni-12%Cu/Al203 катализатора мы исходили из теоретических представлений, основанных на механизме карбидного цикла образования углерода на металлах подгруппы железа. Известно [53, 54], что углеродные нанонити растут на высокодисперсных частицах никеля по механизму карбидного цикла. Массоперенос атомов углерода происходит путем их диффузии через объем металлических частиц от места образования к центрам кристаллизации. Из механизма карбидного цикла вытекает, что диффузия атомов углерода происходит под действием градиента концентраций. Этот градиент весьма велик. Наличие высокого пересыщения на передней стороне металлической частицы, контактирующей с газовой фазой, делает систему неустойчивой. В результате происходит постепенное изменение структуры Ni-Cu сплавных частицы. Кристаллическая частица, имеющая четкую огранку, под воздействием диффузионного потока углерода становится микроблочной. Углерод откладываться как на границах блоков, так в плоскостях их контакта. Дробление частиц влечет их пространственное рассеяние на более мелкие частицы, которые быстро дезактивируются [54]. Добавка железа снижает градиент концентраций углерода в каталитически активной частице, как за счет уменьшения скорости распада метана на лобовой стороне металлической частицы, так и за счет того, что скорость отвода атомов углерода от лобовой стороны металлической частицы также должна увеличиться. Коэффициент диффузии атомов углерода через объем металлического железа почти на три порядка больше коэффициента диффузии через объем металлического никеля, что должно приводить к увеличению скорости диффузии атомов углерода через объем сплавной частицы.
Действительно, модификация 75%Ni-12%Cu/Al203 железом приводит к уменьшению скорости реакции разложения метана. На рисунке 3.4 представлены кинетические кривые отложения углерода на 85%Ni/Al203 (1), 75%Ni-12%Cu/Al203 (2) и 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al2O3 (3) катализаторах из метана при температуре 700 С. Как было сказано выше стабильность работы 75%Ni-12%Cu/Al203 катализатора при температуре 700 С снижается почти вдвое по сравнению с работой при температурах 600...650 С. Хотя стабильность работы 75%Ni-12%Cu/Al203 катализатора значительно выше, чем 85%Ni/Al203 (1) катализатора, но и этот катализатор через 40 минут дезактивируется. Как видно из рисунка 3.4, модифицирование Ni-Cu/Al203 катализатора добавкой железа приводит к снижению скорости отложения углеродных нанонитей, но стабильность работы катализатора значительно увеличивается.
Исследование закономерностей роста углеродных нанотрубок на Fe203-Al203 катализаторе
Таким образом, зависимость выхода углеродных нанотрубок от содержания оксида молибдена в МоОз-Ре2Оз-А1203 катализаторе можно представить в виде графика (рис. 4.9), видно, что график проходит через максимум при увеличении содержания молибдена в алюможелезном катализаторе.
Эти результаты поднимают вопрос о роли молибдена в образовании углеродных нанотрубок.
Естественно, предположить, что на каталитические свойства оказывается влияние дисперсность металлических частиц. Поэтому вначале мы изучили дисперсность металлических частиц в зауглероженных 55%Fe203-Al203 и 6,5%Mo03-52%Fe203-Al203 катализаторах. Концентрация углерода в зауглероженных катализаторах была равной 100 % от веса исходного катализатора.
В таблице 4.4 приведены средние размеры частиц Fe и Fe-Mo сплава в зауглероженных 55%Ре2Оз-А12Оз и 6.5%МоОз-52%Ре2Оз-АІ20з катализаторах. Средний размер частиц определяли рентгеноструктурным методом. Из таблицы 4.4 видно, что добавление оксида молибдена к Ре20з-А120з катализатору увеличивает дисперсность металлических частиц.
Предварительное восстановление обоих катализаторов в потоке водорода при температуре 700 С уменьшает дисперсность металлических частиц в результате их спекания. Это в свою очередь, оказывает влияние на активность и стабильность работы 6,5%Mo03-52%Fe203-Al203 катализатора.
Из рисунка 4.10 видно, что начальная скорость образования углеродных нанотрубок на 55%Fe203-Al203 катализаторе выше, чем на 6,5%Mo03-52%Fe203-А1203 катализаторе, несмотря на то, что средний размер частиц Fe (15 нм) больше, чем средний размер частиц сплава Fe-Mo (10 нм). Следовательно, добавка молибдена уменьшает скорость образования углеродных нанотрубок. Однако важно отметить, что стабильность 6,5%Mo03-52%Fe203-Al203 катализатора выше, чем у 55%Fe203-Al203 катализатора.
Далее было установлено, что дисперсность металлических частиц не является единственным фактором определяющим стабильность роста углеродных нанотрубок. Например, сравнение кинетики параметров образования углеродных нанотрубок на 55%Fe203-Al203 катализаторе (без предварительного восстановления) и 6,5%Мо03-52%Ре2Оз-А1203 катализатора (после предварительного восстановления при температуре 700 С в течение 90 мин.) показало, что алюможелезный катализатор, модифицированный оксидом молибдена, имеет более высокую стабильность (рис. 4.11).
Кинетические кривые образования углеродных нанотрубок при температуре 700 С из бутадиена-1,3, разбавленного водородом в мольном соотношении С4Н6: Н2 = 1 : 20, на катализаторах с разным содержанием молибдена: 1 - 55%Ре2Оз-А1203 (без предварительного восстановления), 2 6,5%Мо03-52%Ре2Оз-А1203 (после восстановления при 700 С в течение 90 мин.).
Однако начальная дисперсность частиц железа в 55%Ре2Оз-А12Оз катализаторе выше, чем дисперсность частиц Fe-Mo сплава в 6,5%Мо03-52%Ре203-А12Оз (после предварительного восстановления при 700 С в течение 90 мин.) катализаторе (табл. 4.4). Таким образом, начальная дисперсность металлических частиц однозначно не определяет стабильность роста углеродных нанотрубок.
Итак, можно сделать определенный вывод о роли и механизме действия молибдена как стабилизатора. Предварительное восстановление водородом катализаторов, как с добавлением молибдена, так и без него приводит к их спеканию. Однако уже на этой стадии катализатор без добавления молибдена спекается в несколько раз быстрее. Но особая роль молибдена проявляется в тех случаях, когда восстановление оксидных катализаторов осуществляется непосредственно в процессе их зауглероживания. В таком случае образцы, нестабилизированные молибденом, успевают спекаться и дезактивироваться уже в начале их восстановления и выделения углерода. А катализаторы, стабилизированные молибденом, восстанавливаются медленнее и зауглероживаются по мере восстановления. При этом стабилизирующая роль молибдена реализуется до тех пор, пока ее роль не берет на себя сам образовавшийся углерод, препятствующий спеканию частиц металла. Это и обеспечивает минимальные моноразмерные характеристики металлических частиц.
Согласно представлениям механизма карбидного цикла рост углеродных нанотрубок происходит благодаря разложению углеводорода на передней лобовой стороне металлической частицы и диффузии образующихся атомов углерода через объем металлической частицы. Как известно, коэффициент диффузии углерода через объем металлического железа на два порядка выше, чем у Ni и Со. Именно поэтому, слишком интенсивный диффузионный поток атомов углерода через металлические частицы переводит их в необычное состояние. При этом пересыщение углеродом массы железной частицы приводит к понижению температуры их плавления. Все это трансформирует структуру металлической частицы в вязко-текучее состояние, в котором она легко фрагментируется и разносится по полому каналу углеродной нанотрубки. Во время интенсивного роста частицы металлического железа разносятся по телу углеродных нанотрубок и остаются в их канале. Это вызывает быструю дезактивацию процесса роста углеродных нанотрубок. Образование частиц Fe-Mo сплава приводит к уменьшению скорости роста углеродных нанотрубок. Добавка молибдена должна уменьшать как скорость каталитической реакции разложения бутадиена на поверхности Fe-Mo сплава, так и скорость диффузии атомов углерода через объем частицы. Таким образом, добавка молибдена к алюможелезному катализатору увеличивает дисперсность и модифицирует свойства активных металлических
Из таблицы 4.6 видно, что увеличение концентрации Мо03 в составе катализатора от 0 до 6,5% приводит к увеличению удельной поверхности МУНТ от 210 до 310 м /г. На основании этих данных можно сделать вывод, что средний диаметр МУНТ уменьшается. Следовательно, размер металлических наночастиц, катализирующих рост МУНТ, также уменьшается. Дальнейшее увеличение концентрации Мо03 в катализаторе приводит к незначительному увеличению удельной поверхности МУНТ. Таким образом, диаметр МУНТ и соответственно размеры металлических наночастиц, катализирующих рост углеродных нанотрубок, стабилизируются примерно на постоянном уровне.
120 При увеличении содержания оксида молибдена в составе катализатора больше 6,5 % превалирующим фактором становится уменьшение скорости и стабильности роста углеродных нанотрубок (прил. Г). Были проведены электронно-микроскопические исследования зауглероженных МоОз-Ре2Оз-А12Оз катализаторов с высоким содержанием оксида молибдена, расположенные на ниспадающей ветви кривой на рисунке 10. Эти исследования показали, что углерод, отлагающийся на 14,7%МоОз-47%Ре2Оз-АІ20з катализаторе из бутадиена-1,3, разбавленного в водороде, при температуре 700 С имеет ту же морфологию углеродных нанотрубок. Основная часть таких нанотрубок имеет диаметр 6... 10 нм, и лишь небольшая их доля увеличена по диаметру до 30 нм
