Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общая характеристика озоносферы и стратосферного аэрозоля 9
1.1. Химия стратосферного озона 10
1.2. Пространственно-временная структура озоносферы 17
1.3. Стратосферный аэрозольный слой 25
1.4. Механизм образования и общая характеристика вулканогенной сажи в стратосфере 34
Глава 2. Роль сажевого аэрозоля в формировании озоновых и температурных аномалий при вулканогенных возмущениях стратосферы 38
2.1. Стратосферные озоновые и температурные аномалии после извержения вулкана Пинатубо 39
2.2. Конвективный подъем аэрозолей в нижнюю стратосферу при высотах эруптивной колонны ниже высоты тропопаузы 48
2.3. Связь периодов долговременной деструкции озоносферы с вулканогенными возмущениями стратосферы 57
Глава 3. Механизмы формирования и факторы усиления весенних озоновых аномалий в полярных регионах 61
3.1. Основные различия формирования озоновых аномалий в Арктике и Антарктике 63
3.2. Механизм подъема газовых выбросов вулкана Эребус в стратосферу 82
3.3. Вулкан Эребус как ключевой фактор усиления антарктической озоновой дыры 86
Заключение 93
Список литературы 95
- Стратосферный аэрозольный слой
- Механизм образования и общая характеристика вулканогенной сажи в стратосфере
- Конвективный подъем аэрозолей в нижнюю стратосферу при высотах эруптивной колонны ниже высоты тропопаузы
- Механизм подъема газовых выбросов вулкана Эребус в стратосферу
Стратосферный аэрозольный слой
Одним из важных климатообразующих факторов Земли является стратосферный аэрозольный слой, также называемый слоем Юнге. Стратосферный аэрозольный слой достаточно однороден по своему химическому составу и в основном состоит из частиц сернокислотного аэрозоля, представляющих собой микрокапли 75%-го водного раствора серной кислоты диаметром от 0,1 до 1 мкм. Концентрация фонового сернокислотного аэрозоля составляет 1–10 шт/см3 [1]. Стратосферный аэрозольный слой локализован на высотах от тропосферы до 25 км и сохраняется в результате установившегося баланса между непрерывными процессами образования стратосферного аэрозоля и его удаления из стратосферы. Особенности пространственно-временного распределения стратосферного аэрозольного слоя по Земному шару определяются как специфическими законами его образования и трансформации, так и глобальными и региональными атмосферными процессами.
Озон был открыт в 1839 г. швейцарским химиком К.Ф. Шёнбейном, а его молекулярную формулу определил французский химик Ж.Л. Соре в 1865 г. [2]. В приземной атмосфере озон был обнаружен французским химиком Ж.О. Гузо в 1858 г. [3]. А в 1879 г. французский физик М.А. Корню в ходе измерений солнечного спектра обнаружил "прерывание" в его УФ области и через год ирландский химик У.Н. Хартли доказал, что "прерывание" солнечного спектра было результатом поглощения волн УФ диапазона озоном в атмосфере [3]. Открытие озонового слоя стало возможным после изобретения двойного спектрографа. В 1913 г. французские физики Ш. Фабри и А. Буиссон провели точные измерения границы "прерывания" солнечного спектра и доказали существование озона в средних слоях атмосферы [3]. В 1919 г. Фабри определил, что ОСО в атмосфере при нормальной температуре и давлении эквивалентно слою толщиной 5 мм. Толчком к развитию озонометрии стало изобретение нового спектрометра английским физиком и метеорологом Г.М.Б. Добсоном в начале 1920-х гг. [4].
Атомарный кислород и озон образуют ряд "нечетного кислорода". Выше 30 км, где в основном синтезируется озон, "нечетный кислород" относится к короткоживущим компонентам и находится в состоянии фотохимического равновесия [5]. В нижней стратосфере фотохимическое время жизни озона существенно возрастает. Здесь он контролируется главным образом динамическим фактором [5]. Атмосферный слой с максимальным содержанием озона от 18 км над экватором и 8 км над полюсами до 50 км принято именовать озоносферой или стратосферным озоновым слоем. Над тропическими широтами его формирование и разрушение в основном характеризуется фотохимическими реакциями (цикл Чепмена). В средних и, особенно, высоких широтах начинают преобладать химические циклы разрушения озона. При этом время жизни одной молекулы озона увеличивается, а его изменчивость в большей степени определяется стратосферной циркуляцией, где молекула озона рассматривается как пассивный трассер.
Химия стратосферного озона
Впервые химическую теорию образования и разрушения озона предложил в 1930 г. английский математик, геофизик и астроном С. Чепмен. Он описал фотохимический цикл озона в чисто кислородной атмосфере [6-8]: атомы кислорода (свободные радикалы) соответственно в возбужденном и основном состояниях (далее обобщенно обозначены О), М -некоторый третий атом или молекула, для отвода энергии (М - атом или молекула в возбужденном состоянии); hv (v=с/) - энергия кванта света - фотона, h - постоянная Планка, с - скорость света, - длина волны. Здесь в I группу объединены реакции образования озона, во II - разрушения и реакция III -препятствующая образованию озона. При взаимодействии с излучением длиной волны 242,3 нм молекула кислорода диссоциирует с образованием двух атомов кислорода (радикалов), при этом один или оба, в зависимости от величины энергии поглощенного кванта, могут находиться в возбужденном состоянии. Возбужденные атомы кислорода, образующиеся в реакциях (1.1) и (1.4), в условиях стратосферы быстро стабилизируются до основного состояния и могут участвовать в реакции синтеза (1.3). Реакция (1.5), так называемая реакция с участием "нечетного кислорода", значительно медленнее, чем реакция (1.4). Правда ее скорость согласно [9] может значительно возрастать при повышении температуры: к =2-10иехр (1.7) где к15 - температурный коэффициент константы реакции (см3/молек.с). Однако основное количество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения длинной волны ниже 1100 нм по реакции (1.4). Реакции (1.1)–(1.6) также называют нулевым циклом озона.
Теория Чепмена позволяет качественно описать вертикальное распределение озона с выраженным стратосферным максимумом. Средний ход высоты стратосферных максимумов озонового слоя по широте отслеживает ход тропопаузы и меняется от 25-26 км в тропической зоне до 15-16 км в полярной
Механизм образования и общая характеристика вулканогенной сажи в стратосфере
Оцененная динамика осаждения вулканогенной сажи в стратосфере после извержения вулкана Пинатубо хорошо согласуется с данными прямых измерений сажи с помощью высотного самолета ER-2 на высотах 18–21 км в период 1991–93 гг. [88], согласно которым на период максимальных озоновых аномалий на этих высотах в 1992 г. происходило значительное, более чем на порядок, увеличение содержания сажи.
Следует отметить, что высотные диапазоны озоновых аномалий на рис. 2.4 разделяются на две группы в нижней и средней стратосфере, подчеркивая бимодальный характер распределения частиц по размерам, свойственный сажевому аэрозолю. Основные озоновые аномалии группируются вдоль линий осаждения частиц сажи радиусом 200 и 50 нм (жирные линии 10 и 15 соответственно). Вероятно, эти значения радиусов характеризуют максимумы двух мод распределения.
Длительные озоновые и температурные стратосферные аномалии после извержения вулкана Пинатубо традиционно связывают со значительным увеличением концентрации вулканогенного сернокислотного аэрозоля. Действительно, выраженные температурные аномалии в тропической стратосфере в первой половине 1992 г., вероятнее всего, связаны с сернокислотным аэрозолем, который имеет несколько полос поглощения в ИК диапазоне спектра, что позволяет ему эффективно разогревать стратосферу, перехватывая восходящую тепловую радиацию Земли. Однако наблюдаемые в течение 3-х лет после извержения аномальные истощения стратосферного озона нельзя объяснить только наличием сернокислотного аэрозоля из-за низкого коэффициента аккомодации, определяющего эффективность абсорбции молекул озона, особенно для крупных частиц. Более того, в результате коагуляции и гравитационного осаждения через год после извержения основное количество сернокислотного аэрозоля, прежде всего крупных и более тяжелых частиц должно быть выведенным из стратосферы.
В то же время, пролонгированные озоновые и температурные аномалии в тропической стратосфере хорошо коррелируют с наличием в составе вулканогенного аэрозоля нанодисперсной вулканогенной сажи. Согласно выполненным в первой главе оценкам, в результате извержения вулкана Пинатубо в стратосферу на высоты до 35 км было выброшено 7,3 кт сажевого аэрозоля, сформировавшегося в нижней части эруптивной колонны при термическом разложении метана и диспергированного в процессе извержения. Широкий спектр размеров образовавшихся сажевых частиц, определяющий большой диапазон скоростей их осаждения, позволил сажевому аэрозолю в течение нескольких лет распределиться в средней и нижней стратосфере.
Сопоставление высотных диапазонов озоновых и температурных аномалий 1992–94 гг. и линий гравитационного осаждения вулканогенных аэрозолей показывает, что основной причиной аномалий является наличие в стратосфере сажевого аэрозоля, характеризующегося высокой эффективностью поглощения солнечной и тепловой радиации, способностью активно разрушать озон в ходе гетерогенных реакций и длительным временем жизни в стратосфере. Наиболее продолжительная аномалия озона на высотах 18,5–25,5 км во второй половине 1992 г., по времени совпадает с периодом осаждения вулканической сажи радиусом 125–250 нм. Большое время жизни в стратосфере и высокое альбедо однократного рассеяния малоразмерной сажи позволяют объяснить длительные периоды регистрации с помощью лидаров [5, 31] аэрозольных стратосферных возмущений после мощных извержений вулканов.
Появление в стратосфере вулканогенного аэрозоля обычно связано с мощными вулканическими извержениями плинианского типа, когда выбрасываемые продукты формируют газопепловые эруптивные колонны, достигающие стратосферных высот. Возникающие всплески аэрозольного содержания в стратосфере регистрируются лидарами. Однако в ряде случаев лидары фиксируют появление в стратосфере аэрозольных слоев, после извержений с высотой выброса ниже тропопаузы. В частности, при извержении вулкана Келут в Индонезии в феврале 1990 г. высота эруптивной колонны не превышала 12 км [67] при высоте тропической тропопаузы 15 км. Тем не менее, после извержения в стратосфере регистрировались аэрозольные слои [103]. При извержении исландского вулкана Эйяфьятлайёкудль, взрывная фаза которого началась 14 апреля 2010 г., максимальная зарегистрированная высота выброса составляла 9,3 км при высоте тропопаузы 11 км. Но лидарные наблюдения, проводимые в этот период в разных регионах Северного полушария, фиксировали аэрозольные слои на высотах, превышающих высоту вулканического выброса. В частности, 23 и 24 апреля над Томском были зарегистрированы аэрозольные слои на высоте 10 км [104], а 20 и 23 апреля – над Германией даже в стратосфере, на высотах до 14,5 км [31]. Подобные события можно объяснить, если допустить возможность конвективного подъема отдельных частей эруптивной тучи, протекающего с разрушением тропопаузы, усилением стратосферно тропосферного обмена и проникновением вулканогенных аэрозолей в стратосферу.
Конвективный подъем аэрозолей в нижнюю стратосферу при высотах эруптивной колонны ниже высоты тропопаузы
Под озоновыми аномалиями принято считать падение ОСО ниже уровня 220 е.Д. (или близких к этому уровню значений). Подобное падение ОСО наблюдается регулярно над Антарктидой в весенний период, особенно в сентябре и октябре. Весенние озоновые аномалии над Антарктидой накрывают большую площадь (более 10 млн. км2) в течение длительного периода (от 2 до 3,5 мес.). В Арктике озоновые аномалии – крайне редкое явление, в отличие от масштабных антарктических озоновых аномалий арктические имеют небольшую площадь (ниже 10 млн. км2), они непродолжительны по времени существования (от нескольких дней до 2–3 недель), смещены относительно полюса и дрейфуют в течение своего времени жизни.
Циркумполярные вихри, формирующиеся над зимним полюсом, являются одной из наиболее примечательных особенностей стратосферной циркуляции. Структура и динамика циркумполярных вихрей играет важную роль в распределении стратосферного озона, движении воздушных масс у вихря и температурном режиме над полярной областью. Циркуляция зимней полярной стратосферы определяется силой и устойчивостью циркумполярных вихрей и изменения в циркуляции в основном связаны с изменениями формы и расположения этих стратосферных вихрей. Аномальные явления и процессы, происходящие внутри южного циркумполярного вихря в период зимы, приводят к формированию масштабной антарктической озоновой дыры, а над Арктикой изредка формируются весенние озоновые минидыры. От силы и устойчивости южного циркумполярного вихря зависят масштабы и глубина образующейся антарктической озоновой дыры. Вихрь играет двойную роль в ее формировании. Во-первых, границы вихря создают барьер, блокируя меридиональный перенос стратосферного озона из тропических и средних широт. Во-вторых, внутри вихря в стратосфере при понижении температуры –78 С формируются устойчивые аэрозольные образования – полярные стратосферные облака (ПСО). На поверхности ПСО протекают гетерогенные реакции, в которых хлор переходит из своих резервуаров (HCl и ClONO2) в активные формы (Cl2 и ClO) и, с появлением солнечного излучения, запускается хлорный цикл разрушения озона. Значительно более низкая скорость и устойчивость северного циркумполярного вихря, по сравнению с соответствующими параметрами южного, является причиной низкого объема и периода существования ПСО, косвенно влияющих на масштабы истощения озона.
Таким образом, для образования и развития весенней полярной озоновой аномалии необходимо одновременное сочетание трех условий: 1) охлаждение стратосферы до температур ниже –78 С, 2) наличие ядер конденсации частиц ПСО, 3) обогащение поверхности частиц ПСО хлороводородом HCl. В реализации первого условия главную роль играет стратосферный циркумполярный вихрь, развивающийся в полярной стратосфере в зимне весенний период. Он способствует изоляции воздушных масс и их охлаждению внутри вихря, при этом степень изоляции воздуха определяется скоростью и устойчивостью вихря. В создании и поддержании второго условия основную роль играют вулканогенные аэрозольные возмущения стратосферы, подпитывающие стратосферу долгоживущим сернокислотным аэрозолем. В качестве ядер конденсации могут выступать также ионные связки типа HSO4–(H2SO4)m(HNO3)n, дополнительно обогащенные такими основами, как HOCl и HCl. В полярных регионах эти связки могут образовываться в нижней стратосфере при вторжениях потоков заряженных частиц после мощных вспышек на Солнце. Третье условие реализуется при наличии достаточно мощного и долговременного источника выброса HCl в полярную стратосферу, способного попасть внутрь циркумполярного вихря. 3.1. Основные различия формирования озоновых аномалий в Арктике и Антарктике
В тропосфере над полюсами преобладают холодные полярные восточные ветры, а в средних широтах – теплые западные. В результате у 60-х широт обоих полушарий пролегает полярный фронт, вдоль которого протягивается температурный градиент, значительно усиливающийся в зимний период. Увеличение градиента температур у поверхности земли, вызывает сильное увеличение градиента давлений в воздухе, что приводит к значительному ускорению западных стратосферных ветров над полярным фронтом: формируется устойчивый циклон – циркумполярный вихрь.
Океаническая поверхность, окружающая Антарктиду, существенно усиливает зимний градиент температур у полярного фронта, в отличие от материкового окружения в Арктике. В результате южный циркумполярный вихрь значительно устойчивее северного: он превышает его по площади, скорости ветра и продолжительности существования. Южный циркумполярный вихрь настолько сильный, что создает ветровую стенку, выступающую барьером для обмена воздушных масс, что приводит к изоляции и охлаждению стратосферного воздуха внутри него и препятствует меридиональному переносу озона из области его генерации в тропиках. Более слабый северный циркумполярный вихрь фактически не препятствует обмену стратосферных воздушных масс. Поэтому температуры внутри северного циркумполярного вихря, как правило, выше, чем внутри южного.
Особенностью антарктической атмосферы является ежегодное зимнее сглаживание вертикального температурного профиля на высоте тропопаузы, что приводит к полному исчезновению последней. Тропопауза, перепад температур, разделяющий тропосферу и стратосферу, над полюсами находится на высоте 8– 10 км. На рис. 3.1 приведены усредненные за период 1979–2012 гг. профили температуры для станции Amundsen-Scott (южный полюс) и Alert (83 с.ш., 62 з.д.) на основе ежедневных данных шар-зондовых измерений температуры, представленных на сайте Университета Вайоминга [74].
Стратосферные температуры внутри южного циркумполярного вихря понижаются настолько сильно, что происходит выравнивание температурного градиента на уровне тропопаузы и в течение 5-ти зимних месяцев (июнь–октябрь) над Антарктидой отсутствует тропопауза, что приводит к усилению стратосферно-тропосферного обмена. Над Арктикой таких изменений температурного профиля не происходит, тропопауза сохраняется на протяжении всей зимы за исключением локальных кратковременных явлений.
Механизм подъема газовых выбросов вулкана Эребус в стратосферу
Разрушение озона в весенний период над полярными регионами в основном происходит по реакции с атомарным хлором (1.11). Поскольку в условиях полярной ночи антарктическая стратосфера обеднена атомами кислорода, реакция (1.12) восстановления атомов Cl из монооксида ClO становится неэффективной и хлор переходит в молекулу-резервуар ClONO2 по реакции (1.13). Однако в условиях пониженных температур из-за конденсации на поверхности частиц ПСО оксидов азота происходит денитрификация антарктической стратосферы, вследствие которой снижается эффективность протекания реакции (1.13). Поэтому весной над Антарктидой одновременно с сильным понижением стратосферного озона наблюдается рост концентрации монооксида хлора ClO. На рис. 3.14 а приведен вертикальный профиль ClO по данным [148], полученный 15 сентября 1992 г. над станцией McMurdo (77,9 ю.ш., 166,7 в.д.) в период денитрификации антарктической стратосферы. Озоновая дыра в этот период достигала площади S 22 млн. км2 [113]. На рис. 3.14 б представлены средние вертикальные профили озона над станцией Syowa (69,00 ю.ш., 39,58 в.д.) за периоды с 16 сентября по 24 октября и c 3 июня по 17 июля 1992 г. по данным WOUDC [102].
Основные потери озона над станцией Syowa наблюдались на высотах 14– 20 км. Максимум ClO на рис. 3.14 а, попадающий в высотный диапазон основных потерь стратосферного озона на рис. 3.14 б, характеризует количество атомарного хлора, участвующего в реакциях (1.11)-(1.17), что позволяет оценить количество хлороводорода НС1, участвовавшего в формировании озоновой дыры в 1992 г. В реакциях (1.11)-(1.12) и (1.14)–(1. IV) можно выделить следующие мольные отношения: п(НС1) = п(С12), п(С12) = 0,5п(С1), п(С1) = п(СЮ); отсюда п(НС1) = 0,5п(СЮ). Таким образом, если считать, что СЮ образуется только в ходе этих реакций, то отношение количества СЮ к количеству НС1 составит 2:1. Тогда концентрацию НС1 в высотном диапазоне 14-20 км можно рассчитать по формуле:
Среднюю объемную долю СЮ Ос/о) в стратосфере можно рассчитать по профилю вертикального распределения СЮ 15 сентября 1992 г. (рис. 3.14 а) методом численного интегрирования. Она составляет срсю= 1,3210–9. Тогда согласно формуле (3.5) концентрация НС1 Сна = 7,0210–8 г/м3. Если предположить, что НС1 равномерно распределялся во всем объеме озоновой дыры V 1,321017 м3, то необходимая для образования озоновой дыры в сентябре 1992 г. масса HCl составляла тна 9,3 кт.
Наиболее вероятным источником такого количества НС1 в Антарктиде является вулкан Эребус. Преобладающими компонентами его газовых выбросов являются водяной пар Н20, углекислый газ С02, диоксид серы S02 и хлороводород с массовыми долями 0,37, 0,56, 0,03 и 0,02 соответственно [149]. Ежегодный вклад Эребуса в баланс хлора в антарктической атмосфере составляет около 80% [150]. В таблицах 3.4 и 3.5 приведена динамика эмиссии S02 и НС1. Средние объемы выбросов SO2 вулкана Эребус
Вулканогенные выбросы SO2 и водяного пара способствуют образованию сернокислотного аэрозоля, играющего важную роль ядер конденсации частиц ПСО в условиях низких температур внутри циркумполярного вихря. А выбросы HCl обогащают частицы ПСО для эффективного протекания гетерогенных реакций (1.14)–(1.16) восстановления свободного хлора, активно разрушающего стратосферный озон. Измерения газовых выбросов вулкана Эребус довольно регулярно проводятся для SO2, но эпизодически для HCl. Поскольку в среднем за период 1980–2006 гг. масса выбросов SO2 составляла 76 т/сут., то с учетом соотношения массовых долей получим среднюю массу выбросов HCl за тот же период 51 т/сут. Таким образом, в среднем Эребус выбрасывает около 18,7 кт/год HCl. Полученная нами величина довольно близка к оценке среднегодового выброса HCl 15,5 кт/год, приведенной в работе [162].
Согласно приведенным выше расчетам по траекторной модели HYSPLIT в среднем за год доля вулканогенных газов, достигающих стратосферных высот, составляет 41,5%, т.е. 7,8 кт HCl попадает в нижнюю стратосферу, накапливаясь и перемешиваясь внутри циркумполярного вихря в диапазоне высот 14–22 км. Полученное значение лишь немногим уступает сделанной выше оценке количества HCl, необходимого для образования озоновой дыры в масштабах сентября 1992 г. (mHCl 9,3 кт). Следовательно, ежегодные выбросы HCl вулкана Эребус, достигающие стратосферных высот, обеспечивают эффективное протекание реакций (1.11), (1.13)–(1.17) и сохранение современных масштабов озоновых дыр над Антарктидой.
Аномальное усиление активности вулкана Эребус в начале 80-х гг. XX в. стало ключевым фактором значительного увеличения антарктической озоновой аномалии. На рис. 3.15 показан ход средних за сентябрь–октябрь значений площади антарктической озоновой дыры в период с 1979 по 2013 гг. (по данным Goddard Space Flight Center NASA [113]) и средних за октябрь значений ОСО антарктической станции Amundsen-Scott (по данным Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory NOAA [115]). Видно, что на первом этапе наблюдений 1979–81 гг. площадь озоновой дыры была небольшой ( 1 км2), а изменения характеризовались незначимым слабоположительным трендом. Однако за период с 1981 по 1989 гг. произошло резкое увеличение площади озоновой дыры. Этому, прежде всего, способствовало значительное обогащение антарктической стратосферы вулканогенными газами SO2 и HCl в начале 1980-х гг. в результате существенно возросшей активности вулкана Эребус. Так в 1983 г. дегазация вулканогенных выбросов SO2 и HCl достигала 231 и 167 т/сут. соответственно [162], более чем в три раза превышая средний уровень современных выбросов.
Временной ход средних за сентябрь–октябрь значений площади антарктической озоновой дыры (а) и средних за октябрь значений ОСО над станцией Amundsen-Scott (Южный полюс) (б) и их линейные тренды При стабилизации активности вулкана, хотя по-прежнему достаточно высокой, начиная с 1990 г. и по настоящее время, межгодовые изменения площади озоновой дыры над Антарктидой характеризуются практически нулевым трендом. Таким образом, чрезмерно высокая активность Эребуса в начале 1980-х гг. фактически перевела антарктическую озоновую аномалию из одного стационарного состояния, при отсутствии или слабом воздействии вулканогенного фактора, в другое, при сохраняющемся значительном уровне вулканогенных выбросов. Эти два кардинально различных стационарных уровня наглядно проявляются и в тенденциях более длинного ряда наблюдений среднемесячных значений ОСО в октябре на станции Amundsen-Scott, расположенной на Южном полюсе (рис. 3.15 б). Очевидно, что активизация вулкана Эребус стала причиной не только значительного увеличения площади озоновой дыры, но и ее глубины.
Проведенные оценки количества ежегодно поступающего в антарктическую стратосферу вулканогенного HCl при активной дегазации Эребуса показывают, что его вполне достаточно для формирования озоновой дыры, по крайней мере, в масштабах 1992 г. Возвращение антарктической озоновой дыры в состояние, соответствующее тому, которое регистрировалось на первом этапе наблюдений, возможно только при резком снижении или полном прекращении активности вулкана Эребус.
