Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Водонефтяные эмульсии: механизм образования, классификация, причины стабильности, способы разрушения 7
1.1 Причины и механизм образования устойчивых эмульсионных систем 7
1.2 Классификация водонефтяньгх эмульсий и их характеристика. Причины образования различных типов эмульсий 9
1.3 Степень дисперсности эмульсий. Классификация эмульсий по размерам дисперсной фазы 12
1.3 Природные стабилизаторы водонефтяных эмульсий 14
1.4 Обзор основных методов разрушения водонефтяных эмульсий 17
1.5 Влияние термического воздействия на эмульсию. Основные цели применения термического воздействия 20
1.6 Сущность термохимического метода воздействия на водонефтяную эмульсию 22
1.7 Применение деэмульгаторов в промышленной практике. Классификация деэмульгаторов 23
1.8 Особенности механизма действия деэмульгаторов 26
1.9 Озонолиз нефтяного сырья как способ получения деэмульгаторов
1.10 Степень обезвоживания и обессоливания нефти. Условия эффективного обессоливания и обезвоживания нефти 33
1.11 Электротермохимический метод обезвоживания. Механизм разрушения водонефтяных эмульсий в электрическом поле 37
1.12 Другие способы воздействия на водонефтяные эмульсии 40
1.13 Аппараты для обезвоживания и обессоливания нефти 43
1.14 Цели работы и задачи исследования 51
ГЛАВА 2. Изучение состава и свойств компонентов нефтеи и водонефтяных эмульсий. модельные эмульсии. методики проведения экспериментов 53
2.1 Состав и особенности действия природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий .53
2.2 Выделение и классификация основных природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий 60
2.3 Возможности ИК-спектроскопии при анализе нефтей и нефтепродуктов 64
2.4 Методика определения содержания воды в нефти 67
2.5 Методика выделения природных стабилизирующих агентов нефти 70
2.6 Методика разделения нефтяных смол на компоненты методами хроматографии 75
2.7 Методы оценки эффективности ПАВ 76
2.8 Методика определения межфазного поверхностного натяжения на границе углеводород-вода 81
2.9 Методика приготовления модельных эмульсий 84
2.10 Методика проведения процесса термохимического разрушения эмульсий 84
2.12 Факторы стабилизации водонефтяных эмульсий 86
2.13 Исследование состава и свойств нефтяных смол
ГЛАВА 3. Исследование деэмульгирующеи активности лапролов 105
3.1 Основные физико-химические характеристики лапролов 105
3.2 Характеристика сбалансированности гидрофильной и гидрофобной частей молекул исследуемых соединений 109
3.3 Характеристика сырья, использованного в ходе исследований 113
3.4 Характеристики промышленных деэмульгаторов, использованных в работе 120
3.5 Деэмульгирующая активность исследуемых лапролов 123
3.6 Рекомендуемые параметры осуществления процесса деэмульгирования лапролами.. 134
ГЛАВА 4. Применение ультразвуковой обработки в процессе разрушения водонефтяных эмульсий 136
4.1 Применение ультразвукового воздействия в процессах обезвоживания нефти 136
4.2 Технология обезвоживания и обессоливания углеводородного сырья с использованием его ультразвуковой обработки 139
4.3 Эффективность применения ультразвукового воздействия в процессах разрушения водонефтяных эмульсий 141
ГЛАВА 5. Практическая реализация полученных результатов работы 146
Выводы 152
Заключение 154
Литература
- Степень дисперсности эмульсий. Классификация эмульсий по размерам дисперсной фазы
- Возможности ИК-спектроскопии при анализе нефтей и нефтепродуктов
- Методика определения межфазного поверхностного натяжения на границе углеводород-вода
- Технология обезвоживания и обессоливания углеводородного сырья с использованием его ультразвуковой обработки
Введение к работе
Актуальность проблемы
Разработка нефтяных месторождений характеризуется непрерывным увеличением доли трудноизвлекаемых запасов нефти, обводнением пластов и продукции, что ведет к увеличению устойчивости водонефтяных эмульсий, образующихся в процессе добычи.
Транспортирование нефти и сопутствующей ей пластовой воды на нефтеперерабатывающие заводы не рационально, так как соответственно увеличивающемуся объему перекачиваемой жидкости возрастают капитальные и эксплуатационные затраты. Кроме того, в пластовой воде содержатся различные минеральные соли. Эти соли придают водонефтяной смеси довольно высокую коррозионную активность и затрудняют, таким образом, ее транспортирование и последующую переработку.
Выбор эффективного способа деэмульсации требует знания свойств эмульсий, образующихся при добыче нефти, а также факторов, влияющих на их устойчивость. Особенно актуальными остаются вопросы поиска новых более эффективных деэмульгаторов, применяемых в процессах обезвоживания нефти, а также поиск альтернативных методов физического воздействия на эмульсии. Это обусловлено различием нефтей от месторождения к месторождению, а также различиями, имеющими место в процессе добычи нефти на одном месторождении, вызванными изменением физико-химических свойств и состава добываемой нефти во времени.
Цель работы состояла в исследовании факторов стабилизации водонефтяных эмульсий и поиске эффективных путей их разрушения.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
Изучить механизмы стабилизации и дестабилизации эмульсий, образующихся при добыче нефти;
Изучить состав природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий;
Определить влияние различных факторов на стабилизацию и устойчивость водонефтяных эмульсий;
Определить активность различных деэмульгаторов при разрушении эмульсий;
Предложить пути эффективного разрушения эмульсий с применением деэмульгаторов и методов физического воздействия.
Защищаемые положения:
Характеристика и влияние на стабилизацию водонефтяных эмульсий нефтяных смол и выделенных из них компонентов.
Результаты испытаний лапролов - простых трехфункциональных полиэфиров с различной молекулярной массой в качестве деэмульгаторов.
Результаты применения ультразвуковой обработки в процессе разрушения водонефтяных эмульсий.
Научная новизна работы
Для определения в чистом виде стабилизирующей способности исследуемых агентов и активности деэмульгаторов впервые были применены модельные системы «гептан-вода» и «керосин-вода», стабилизированные природными компонентами, полученными из нефти.
Выявлены кинетические закономерности термохимического обезвоживания эмульсий, стабилизированных смолами нефтей Новодмитриевского и Ильского месторождений, а также газового конденсата месторождения «Прибрежное». Показано, что эмульсии, стабилизированные разными смолами, проявили сильно отличающуюся стабильность и устойчивость к термическому воздействию.
Расширены знания о составе, свойствах и стабилизирующей активности нефтяных смол: исследуемые смолы были разделены методом адсорбционной молекулярной хроматографии. Установлено, что полученные фракции смол обладают сильно отличающейся стабилизирующей активностью. Анализ образцов методом ИК-спектрометрии выявил отличия, наблюдаемые не только в различной интенсивности полос поглощения, но и наличием и отсутствием некоторых полос в спектрах. Получены зависимости поверхностного натяжения от концентрации исследуемых смол, а также выделенных из них фракций.
Установлена высокая деэмульгирующая активность лапролов - простых трехфункциональных полиэфиров с молекулярной массой 5000 и 6000 при разрушении водонефтяных эмульсий.
Изучена возможность применения ультразвуковой обработки в процессе разрушения водонефтяных эмульсий. При этом установлено, что обработка эмульсии ультразвуком с частотой 35 кГц дает выраженный положительный эффект, значительно интенсифицируя процесс. Выявлена взаимосвязь эффективности ультразвуковой обработки от времени воздействия.
Практическая значимость полученных результатов
Результаты исследования факторов стабилизации водонефтяных эмульсий, могут быть использованы при выборе эффективного способа деэмульсации. Это позволит с максимальной эффективностью удалить из обрабатываемой нефти воду и растворенные в ней соли, получив, таким образом, продукт соответствующего качества, пригодный для последующей переработки.
Установленные закономерности разрушения эмульсий с применением лапролов и метода комплексного воздействия деэмульгатора и ультразвуковой обработки могут найти применение при разработке новых эффективных способов воздействия на водонефтяные эмульсии.
Разработанные и модифицированные методики выделения природных стабилизаторов нефти и разделения нефтяных смол могут найти применение в практике исследований в организациях нефтяного профиля.
Результаты работы были опробованы на нефтеперерабатывающем заводе ООО «Ильский НПЗ» в поселке Ильском Краснодарского края на опытной
установке обезвоживания и обессоливания нефти.
Материалы диссертацинной работы используются при проведении занятий по дисциплине «Химическая технология топлива и углеродных материалов» в КубГТУ С учетом полученных результатов были разработаны методические указания к лабораторным занятиям по данной дисциплине для студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Полученные данные также были использованы при выполнении дипломных научно-исследовательских работ.
Соответствующие акты внедрения полученных результатов приложены к материалам диссертационной работы.
Апробация работы
Диссертация явилась результатом длительных исследований, проведенных автором в области исследуемой темы.
Основные результаты исследования отражены в семи опубликованных печатных работах. Полученные в ходе работы результаты были представлены на II Всероссийской научной конференции «Научное творчество 21 века» с международным участием (г. Красноярск, март 2010 года), на I Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы современной науки» (г. Краснодар, октябрь 2011 года), а также на V Международной научно-практической конференции «Научное творчество 21 века» (г. Красноярск, январь 2012).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ: 4 статьи в журналах по перечню ВАК, 3 статьи в сборниках научных конференций. Материал диссертационной работы полностью соответствует паспорту специальности 05.17.07.
Структура и объем работы
Диссертационная работа включает введение, пять основных глав, содержащих полученные результаты, выводы и рекомендации, заключение, а также приложения. Текст работы представлен на 185 страницах и содержит 22 таблицы и 60 иллюстраций. Список использованной литературы состоит из 116 наименований, среди которых 42 источника принадлежат иностранным авторам, 74 - российским. Работа включает 16 приложений.
Степень дисперсности эмульсий. Классификация эмульсий по размерам дисперсной фазы
Природные стабилизаторы водонефтяных эмульсий Как было показано, необходимыми условиями формирования устойчивой эмульсионной системы являются, во-первых, снижение поверхностного натяжения на границе нефть-вода и, во-вторых, образование на поверхности частиц дисперсной фазы адсорбционного слоя [3]. Для выполнения этих условий необходимо наличие в системе компонентов, имеющих дифильное строение и способным к адсорбции на межфазной поверхности. Такие вещества - стабилизаторы, могут быть коллоидно-диспергированными или растворенными.
В нефти и пластовой воде содержится большая группа таких веществ, условно классифицировать которые можно следующим образом: - вещества, обладающие сильными поверхностно-активными свойствами (низшие смолы, нафтеновые кислоты, жирные кислоты); - вещества, обладающие слабыми поверхностными свойствами (высшие смолы, асфальтены, а также асфальтогеновые кислоты и их ангидриды); - твердые компоненты органической и минеральной природы; эти компонетны, благодаря способности к избирательному смачиванию, адсорбируются на поверхности капель дисперсной фазы и, таким образом, способствуют формированию прочных защитных слоев, часто называемых «бронирующими оболочками».
Основными компонентами, всегда присутствующими в составе защитных слоев, являются смолы и асфальтены - так называемые «черные эмульгаторы», а также высокоплавкие парафины [1].
Было установлено, что защитные оболочки могут иметь толщину, достигающую 20-50 нм. Более того, капельки дисперсной фазы покрыты несколькими слоями, количество которых может быть от 2 до 10 и более.
Исследования, посвященные изучению механизма стабилизации эмульсий, показали, что первоочередным фактором стабилизирующего действия асфальтенов является не их количественное содержание в нефти, а состояние, в котором они находятся. Было показано, что наибольшей стабилизирующей активностью обладают асфальтены, находящиеся в коллоидно-дисперсном состоянии рядом с точкой флокуляции. Основными факторами, определяющими состояние асфальтенов, являются, во-первых, их углеводородный состав и, во-вторых, наличие в нефти дефлокулянтов -веществ, предотвращающих флокуляцию асфальтенов [1].
В [6] было показано, что смолисто-асфальтеновые вещества образуют структурные единицы, представляющие собой ароматические конденсированные структуры, основу которых составляют бензольные кольца и гетероциклы. Образованные структурные единицы имеют плоское строение с расположенными по краям боковыми заместителями (нафтеновые кольца и алкильные цепочки). Отдельные структурные единицы взаимодействуют друг с другом, в результате чего формируются более сложные образования: листы конденсированных циклических (ароматических) углеводородов, группируясь параллельно друг другу, образуют так называемые «пачки». При этом боковые заместители, такие как нафтеновые циклы и алифатические цепочки, располагаются по периметру образованной «пачки».
Не смотря на то, что смолы и асфальтены родственны по своей природе, они сильно отличаются по своей растворимости. Так, в отличие от асфальтенов, смолы растворимы в метановых углеводородах. Асфальтены способны к растворению в ароматических углеводородах, однако, если в растворе содержится достаточное количество углеводородов парафинового ряда, асфальтены склонны к коагуляции и выпадению из раствора.
Основными дефлокулянтами, то есть веществами, препятствующими коагуляцию асфальтенов, являются низкомолекулярные смолы. В отсутствие низкомолекулярных смол, наличии значительного количества парафиновых углеводородов и невысоком содержании ароматических, асфальтены будут образовывать неустойчивые коллоидные растворы [1].
В качестве компонентов, предупреждающих выпадение асфальтенов из раствора, могут выступать другие вещества, растворимые в нефти и проявляющие активность на границе «углеводород-вода». К таким веществам могут быть отнесены асфальтогеновые и нафтеновые кислоты, порфириновые комплексы, конденсированные полициклические вещества с длинными алифатическими заместителями (такие, как алкилнафталины) [1].
Также следует отметить, что наиболее часто увеличение стабильности водонефтяных эмульсий вызвано увеличением на поверхности защитных слоев концентрации компонентов, препятствующих эффективному действию применяемого реагента-деэмульгатора. В качестве таких компонентов могут выступать, например, сульфид железа и мелкодисперсная глина - вещества, сильно отличающиеся по своей химической природе от компонентов нефти. Данные вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, повышают механическую прочность «бронирующих оболочек»
Причиной появления этих компонентов может служить, к примеру, целенаправленное воздействие, применяемое в процессе добычи нефти, например, смешение продукции разных горизонтов, приводящее к образованию сульфида железа, или нагнетание вод, содержащих большие количества загрязняющих компонентов [28].
Основные данные о процессах и факторах, определяющих эффективность применения различных способов воздействия на эмульсию по наиболее характерным признакам представлены в таблице 1.1.
Рассматривая приведенные данные можно сделать вывод, что ни один из рассматриваемых методов не имеет достаточно полного набора интенсифицирующих факторов, которые позволили бы реализовать его использование, оправданное экономически.
Тем не менее, различные способы интенсификации включают различные группы факторов, отличающиеся по характеру воздействия и по составу. Наибольший эффект может быть достигнут путем комбинирования различных методов воздействия [25].
Процесс обезвоживания нефти, основной задачей которого является разрушение водонефтяной эмульсии, включает следующий ряд этапов [4, 11]: - уменьшение прочности и разрушение образованных на поверхности капелек воды защитных оболочек; - столкновение водяных глобул между собой либо со специальными гидрофильными поверхностями, ведущее к последующей коалесценции;
Возможности ИК-спектроскопии при анализе нефтей и нефтепродуктов
Современные процессы обезвоживания и обессоливания нефти обязательно сопровождаются подогревом нефти, а также применением специальных химических веществ - деэмульгаторов водонефтяных эмульсий.
Принятая технология и отстойная аппаратура, используемые в процессе термохимического обезвоживания должны обеспечивать получение нефти, остаточное содержание воды, солей и механических примесей в которой соответствует установленным требованиям [15].
Конструктивно, одним из самых простых аппаратов, предназначенных для отделения воды из обработанной деэмульгатором эмульсионной нефти, является горизонтальный пустотелый отстойник. Аппараты данного типа могут иметь конструктивные отличия в зависимости от организованного способа ввода и вывода потоков эмульсионной и обезвоженной нефти, а также отделившейся воды. В соответствии с этим, по принятой классификации, отстойники подразделяют на аппараты с вертикальным и горизонтальным движением потока.
Горизонтальное движение основного потока направлено перпендикулярно осаждающимся каплям воды. При движении основного потока вверх, осаждающиеся капли движутся ему навстречу. Очевидно, что при одинаковой скорости основных потоков в первом случае разделение фаз будет более эффективным. Однако в горизонтальном аппарате при равной производительности фактическая скорость восходящего потока в несколько раз ниже, чем горизонтального, что в конечном итоге и определяет наибольшую эффективность горизонтального отстойника с восходящим движением основного потока. Следует отметить, что при вводе сырья в аппарат через один или несколько штуцеров в нем образуются застойные зоны и зоны с повышенными скоростями основного потока.
Важным элементом отстойного аппарата является специальное низконапорное устройство распределения потока. С целью уменьшения энергии потоков эмульсии и предотвращения перемешивания слоев отделившейся воды, перед распределительным устройством устанавливаются отбойные элементы.
Рассмотрим в качестве примера организацию процесса обезвоживания в отстойнике ОВД-200 - горизонтальном аппарате с вертикальным движением потока. Перед подачей в отстойник, обрабатываемая эмульсия нагревается до температуры процесса и смешивается с деэмульгатором. Ввод эмульсии в аппарат осуществляется через специальные распределяющие устройства. Равномерно распределенный по сечению аппарата поток эмульсии, вследствие разности плотностей, движется в направлении верхней части аппарата. Капли воды, наоборот, укрупняясь, движутся в направлении нижней части аппарата. Как было описано ранее, большое значение имеет стадия разрушения защитных слоев на поверхности глобул воды. Эффективно проведенная эта стадия благоприятствует коалесценции капель воды и, следовательно, более высокой скорости их осаждения. Отделившаяся вода выводится из аппарата с нижней его части, а обезвоженная нефть — с верхней. Уровень раздела фаз во время проведения процесса контролируется и поддерживается на определенной отметке.
Положение уровня раздела фаз в отстойнике находится в зависимости от обводненности обрабатываемого сырья. При большей обводненности необходимо обеспечить больший объем для отделяющейся от эмульсии воды. Это приведет к повышению уровня раздела фаз в отстойном аппарате. В верхней части отстойника устанавливают так называемые «сборники». Это необходимо для осуществления вертикального движения потоков, а также для предотвращения образования застойных зон.
Кроме этого, ввод сырья осуществляется под слой уже отделившейся воды, что обеспечивает промывку эмульсии и в целом увеличивает эффективность работы аппарата.
Следует отметить, что помимо горизонтальных аппаратов с вертикальным направлением движения потоков, применение также нашли аппараты с горизонтальным движением потока. На рисунке 1.10 представлена схема отстойника с горизонтальным направлением движения потоков ОГД-200.
Применение аппаратов данного типа является эффективным в случае, когда вводимая в отстойник эмульсия имеет высокую степень агрегации, что может быть достигнуто применением различных технологических приемов.
Методика определения межфазного поверхностного натяжения на границе углеводород-вода
В техническом анализе нефтепродуктов под отсутствием воды обычно понимают отсутствие суспензированной или эмульсионной воды, но иногда при этом приходится определять и растворенную воду, в особенности в нефтепродуктах, применяемых при очень низких температурах. При этих температурах растворенная влага начинает выпадать в виде кристалликов льда, что может вызвать серьезные осложнения при применении таких нефтепродуктов. Поэтому разработка (а также усовершенствование) методов определения содержания весьма малых количеств воды в топливе имеет большое практическое значение.
Методы определения воды в нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные испытания на воду и количественные методы определения воды в процентах. Качественные испытания, как правило, позволяют определять наличие не только суспензированной и эмульсированной, а также и растворенной воды; количественными методами в большинстве случаев растворенная вода не определяется. Существуют специальные способы для определения содержания растворенной воды [50].
Достаточно несложным и довольно точным методом количественного определения содержания воды в нефтепродуктах является метод перегонки с растворителями. Растворители выполняют роль компонентов, которые предотвращают толчки и сильное пенообразование, сопровождающих процесс кипение нефтепродуктов, содержащих в своем составе воду.
Одним из способов перегонки с растворителем, получившим широкое практическое применение, является метод Дина и Старка. Данный метод является стандартным способом количественного определения воды во многих странах, включая Россию.
В данной работе описываемая методика была использована на начальном этапе исследований для проверки наличия воды в углеводородной фазе при приготовлении модельных эмульсий.
Установка Дина и Старка в собранном виде показана на рисунке 2.5. Основными частями установки являются: приемник (ловушка), колба и водяной холодильник. В качестве приемника используется специальная пробирка с конической нижней частью, градуированной на 10 мл.
Принцип действия метода заключается в следующем. В качестве растворителя был использован толуол, образующий с водой гетероазеотроп, в котором отгоняется вода, содержащаяся в анализируемом образце. Пары веществ выходят из колбы и конденсируются в обратном холодильнике. Из обратного холодильника конденсат стекает в ловушку (приемник). После конденсации паров азеотропа, он разрушается и вода отделяется, образуя в ловушке нижнюю фазу.
Собирающийся в ловушке толуол при достижении переливной трубки перетекает обратно в колбу и вновь участвует в процессе. Рисунок 2.5 - Схема прибора определения воды по методу Дина-Старка
Процесс перегонки проводят до тех пор, пока уровень воды в приемной пробирке перестанет изменяться, но не более одного часа. Если растворитель, накопленный в приемнике имеет мутный вид, то приемник необходимо выдержать 30 минут при температуре 60 - 70 С в водяной бане для его осветления. Затем, после охлаждения растворителя, необходимо определить количество отделившейся воды.
Разница между полученными результатами двух параллельных измерений не должна быть больше одного верхнего деления нанесенной градуировки занимаемой водой части ловушки.
Стандартизованный в США прибор несколько отличается. Он имеет большие размеры. Для перегонки жидких компонентов используется стеклянная или металлическая колба. Для перегонки смол и дорожных материалов предназначен специальный металлический куб, снабженный кольцевой горелкой. Способ, применяемый в США аналогичен способу, применяемому в России, за исключением некоторых особенностей. Испытание, проводимое по методике, принятой ASTM (American Society for Testing and Materials), предусматривает следующие действия: при проведении процесса перегонки, верхний выход холодильника закрывается ватной пробкой, что предупреждает конденсацию находящейся в атмосфере влаги. Этот момент очень важен, так как, при определенных обстоятельствах, а именно, при достаточно низкой температуре охлаждающей воды, поступающей в холодильник, и высокой влажности атмосферного воздуха велика вероятность попадания в систему сконденсированной атмосферной влаги.
Модификацией прибора Дина и Старка является его усовершенствованный вариант - аппарат Лизе. Среди особенностей аппарата Лизе можно выделить следующие: - наличие пришлифованных соединений; - приемник-ловушка, снабженный специальным краном, предназначенным для выпуска воды, в случае, если ее количество становится больше объема градуированной части приемника; - наличие специального отверстия на конце входящей в колбу трубки, предназначенного для более легкого стекания жидкости, движущийся навстречу пару.
Методика выделения природных стабилизирующих агентов нефти Сырьем для получения стабилизаторов послужили нефти Новодмитриевского и Ильского месторождений, а также газовый конденсат месторождения «Прибрежное». На аппарате АРН-2 из перечисленных образцов сырья последовательно отгонялись все светлые фракции до 350 С, затем отбиралась фракция 350-450 С, из которой селективными растворителями выделялись парафины. Наилучшие результаты были получены при использовании системы дихлорэтан-хлористый метилен. Остаток перегонки с температурой кипения выше 450 С использовался для получения смол и церезинов. Смолы из полугудрона выделялись по методу Маркуссона адсорбцией на окиси алюминия в аппарате Сокслета. Церезины были получены из обессмоленного остатка осаждением диизопропиловым эфиром. Концентраты сырых парафинов и церезинов очищались (обезмасливались) перекристаллизацией из ацетона. Схема выделения стабилизаторов представлена на рисунке 2.6.
Метод Маркуссона основан на свойстве А120з с различной интенсивностью удерживать на поверхности компоненты масляной и смолистой частей остатка.
Образец остатка вакуумной перегонки нефти смешивается с окисью алюминия, загружается в патрон и помещается в экстрактор аппарата Сокслета.
Аппарат Сокслета состоит из колбы для растворителя, экстрактора с пароотводной трубкой, устройства для сифонирования и обратного холодильника.
Масляная часть элюируется (извлекается из адсорбента) гидрофобным растворителем - гексаном или петролейным эфиром. При этом смолы удерживаются окисью алюминия и остаются в патроне.
Технология обезвоживания и обессоливания углеводородного сырья с использованием его ультразвуковой обработки
В техническом анализе нефтепродуктов под отсутствием воды обычно понимают отсутствие суспензированной или эмульсионной воды, но иногда при этом приходится определять и растворенную воду, в особенности в нефтепродуктах, применяемых при очень низких температурах. При этих температурах растворенная влага начинает выпадать в виде кристалликов льда, что может вызвать серьезные осложнения при применении таких нефтепродуктов. Поэтому разработка (а также усовершенствование) методов определения содержания весьма малых количеств воды в топливе имеет большое практическое значение.
Методы определения воды в нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные испытания на воду и количественные методы определения воды в процентах. Качественные испытания, как правило, позволяют определять наличие не только суспензированной и эмульсированной, а также и растворенной воды; количественными методами в большинстве случаев растворенная вода не определяется. Существуют специальные способы для определения содержания растворенной воды [50].
Достаточно несложным и довольно точным методом количественного определения содержания воды в нефтепродуктах является метод перегонки с растворителями. Растворители выполняют роль компонентов, которые предотвращают толчки и сильное пенообразование, сопровождающих процесс кипение нефтепродуктов, содержащих в своем составе воду.
Одним из способов перегонки с растворителем, получившим широкое практическое применение, является метод Дина и Старка. Данный метод является стандартным способом количественного определения воды во многих странах, включая Россию.
В данной работе описываемая методика была использована на начальном этапе исследований для проверки наличия воды в углеводородной фазе при приготовлении модельных эмульсий.
Установка Дина и Старка в собранном виде показана на рисунке 2.5. Основными частями установки являются: приемник (ловушка), колба и водяной холодильник. В качестве приемника используется специальная пробирка с конической нижней частью, градуированной на 10 мл.
Принцип действия метода заключается в следующем. В качестве растворителя был использован толуол, образующий с водой гетероазеотроп, в котором отгоняется вода, содержащаяся в анализируемом образце. Пары веществ выходят из колбы и конденсируются в обратном холодильнике. Из обратного холодильника конденсат стекает в ловушку (приемник). После конденсации паров азеотропа, он разрушается и вода отделяется, образуя в ловушке нижнюю фазу.
Собирающийся в ловушке толуол при достижении переливной трубки перетекает обратно в колбу и вновь участвует в процессе. Рисунок 2.5 - Схема прибора определения воды по методу Дина-Старка
Процесс перегонки проводят до тех пор, пока уровень воды в приемной пробирке перестанет изменяться, но не более одного часа. Если растворитель, накопленный в приемнике имеет мутный вид, то приемник необходимо выдержать 30 минут при температуре 60 - 70 С в водяной бане для его осветления. Затем, после охлаждения растворителя, необходимо определить количество отделившейся воды.
Разница между полученными результатами двух параллельных измерений не должна быть больше одного верхнего деления нанесенной градуировки занимаемой водой части ловушки.
Стандартизованный в США прибор несколько отличается. Он имеет большие размеры. Для перегонки жидких компонентов используется стеклянная или металлическая колба. Для перегонки смол и дорожных материалов предназначен специальный металлический куб, снабженный кольцевой горелкой. Способ, применяемый в США аналогичен способу, применяемому в России, за исключением некоторых особенностей. Испытание, проводимое по методике, принятой ASTM (American Society for Testing and Materials), предусматривает следующие действия: при проведении процесса перегонки, верхний выход холодильника закрывается ватной пробкой, что предупреждает конденсацию находящейся в атмосфере влаги. Этот момент очень важен, так как, при определенных обстоятельствах, а именно, при достаточно низкой температуре охлаждающей воды, поступающей в холодильник, и высокой влажности атмосферного воздуха велика вероятность попадания в систему сконденсированной атмосферной влаги.
Модификацией прибора Дина и Старка является его усовершенствованный вариант - аппарат Лизе. Среди особенностей аппарата Лизе можно выделить следующие: - наличие пришлифованных соединений; - приемник-ловушка, снабженный специальным краном, предназначенным для выпуска воды, в случае, если ее количество становится больше объема градуированной части приемника; - наличие специального отверстия на конце входящей в колбу трубки, предназначенного для более легкого стекания жидкости, движущийся навстречу пару.
Методика выделения природных стабилизирующих агентов нефти Сырьем для получения стабилизаторов послужили нефти Новодмитриевского и Ильского месторождений, а также газовый конденсат месторождения «Прибрежное». На аппарате АРН-2 из перечисленных образцов сырья последовательно отгонялись все светлые фракции до 350 С, затем отбиралась фракция 350-450 С, из которой селективными растворителями выделялись парафины. Наилучшие результаты были получены при использовании системы дихлорэтан-хлористый метилен. Остаток перегонки с температурой кипения выше 450 С использовался для получения смол и церезинов. Смолы из полугудрона выделялись по методу Маркуссона адсорбцией на окиси алюминия в аппарате Сокслета. Церезины были получены из обессмоленного остатка осаждением диизопропиловым эфиром. Концентраты сырых парафинов и церезинов очищались (обезмасливались) перекристаллизацией из ацетона. Схема выделения стабилизаторов представлена на рисунке 2.6.
