Введение к работе
Актуальность проблемы. Стеклообразные материалы являются наиболее [спространёнными материалами электронной, радиотехнической, авиационной, роительной отраслей промышленности.
Стеклообразные материалы - это аморфные материалы, полученные путём :реохлаждения жидкости. При переходе вещества из жидкого состояния в стек-юбразное происходит замораживание его структуры - прекращаются изменения шожений частиц, составляющих вещество (ионов, атомов, атомных группировок, )лекул). Стеклообразное вещество находится в неравновесном состоянии. Про-;сс перехода вещества в состояние термодинамического равновесия называется лаксацией. Полную характеристику взаимного расположения составляющих Бегство частиц можно определить термином «структура вещества». Как следствие кого определения, процесс перехода стекла в состояние метастабильного равно-сия называется структурной релаксацией.
Изучение и описание процессов структурной релаксации в стекле является туальной темой исследования. Знание этих закономерностей даёт возможности ілучать стеклообразные материалы с заданным комплексом свойств и прогнози-вать их поведение в различных эксплуатационных режимах. Кроме того резуль-гы исследований в этой области являются фундаментом для развития теории щкого состояния и методов компьютерного моделирования структуры и свойств щкости.
Стеклообразные материалы принадлежат классу наиболее изученных юрфиых материалов. В настоящее время активно развиваются разнообразные ггоды получения аморфных нестеклообразных материалов - плазменное напыле-;е, вакуумное осаждение, электро- и химическое осаждение и другие. Знание щих закономерностей структурной релаксации в стекле даёт выход на более об-,то проблему, существующую в области физико-химии аморфного состояния, -лучение веществ в аморфном состоянии с заданной структурой и свойствами.
Структурную релаксацию в аморфном веществе можно исследовать с помо-.ю прямых структурных методов (дифракционных, спектроскопических и дру-х), а также путём исследования поведения его физико-химических свойств -отности, вязкости, показателя преломления и других. В практическом отноше-и сведения об изменении физико-химических свойств вещества, вызываемых руктурной релаксацией, имеют первостепенное значение. В настоящей работе едставлены результаты исследований структурной релаксации в стеклообразных других аморфных материалах, полученные путём изучения релаксации их физи--химических и физико-механических свойств.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление закономер-стей структурной релаксации в стеклообразных и других аморфных материалах знообразной химической природы. В рамках общего направления исследований, ределённого целью работы, были поставлены следующие задачи: 1)описание зуктурной релаксации; 2)изучение влияния структурной релаксации на физико-мические и физико-механические свойства стеклообразных неорганических ма-
териалов; 3)изучение влияния структурной релаксации на ферромагнитные свой ства металлических стёкол; 4)изучение релаксационных процессов в аморфны? материалах, полученных плазмохимическим методом и методом химического оса ждения; 5)изучение поведения стеклообразующей жидкости при отжиге ниже тем пературы стеклования; 6)разработка методов выбора оптимальных режимов отжи га и прогнозов долгосрочностн стабильности свойств стеклообразных и другие аморфных материалов для обеспечения надёжности их эксплуатации.
Объектами исследования являлись оксидные, органические, полимерные ма териалы и сплавы. Основное внимание в работе уделялось стёклам. Исследован ные стёкла по способу получения разделялись на две группы. К первой группе от носились стёкла, полученные традиционным путём при скоростях охлаждения ме нее 103К/с, ко второй группе относились стёкла, полученные по специальной тех нологии при скоростях охлаждения порядка 106К/с. Аморфные нестеклообразны материалы были получены плазменным напылением и химическим осаждением.
Структурная релаксация в веществах была исследована путём изучения пс ведения их физико-химических и физико-механических свойств - теплоёмкоста температуры Кюри, деформации, напряжений и других. Количественное описани поведения свойств проводилось по уравнениям феноменологической модели стек лования Тула-Нарайанасвими, основанной на обобщении основных закономернс стей поведения свойств стеклообразующей жидкости в интервале стеклования. Эт модель была разработана для решения прикладных задач, связанных с закалкой отжигом промышленного.листового. стекла.
Научная новизна работы. Исследования структурной релаксации в стёкла разнообразной химической природы, полученных при скоростях охлаждения ms нее 103К/с, показали, что структурная релаксация подчиняется общим 3aK0H0Mq ностям и хорошо описывается моделью стеклования.
Исследования структурной релаксации в стёклах, полученных при скоростя охлаждения порядка 106К/с, проведённые на примере металлических стёкол, пок; зали, что в быстрозакалённых стёклах наряду со структурной релаксацией, с кот< рой связывают интервал стеклования, наблюдается вторичная структурная релаї сация, протекающая ниже интервала стеклования. Показано, что модель стеклов; ния удовлетворительно описывает вторичную структурную релаксацию.
Исследована релаксация ферромагнитных свойств металлических стёкол температуры Кюри и магнитного гистерезиса. Показано, какое место занимает р лаксация этих свойств, которыми обладают только металлические стёкла, в общ^ картине структурной релаксации в стекле, и предложены методы количественно] описания релаксации этих свойств с использованием модели стеклования.
Исследование структурной релаксации в быстрозакалённых стёклах поел жило основой для изучения релаксационных явлений в аморфных конденсат разной химической природы, полученных плазменным напылением, так как хара терной особенностью этой технологии является сверхбыстрая закалка из газов< фазы. Установлено, что структурная релаксация в аморфных конденсатах протек
г так же, как в быстрозакалённых стёклах. Показано, что структурная релаксация этих аморфных материалах, не являющихся стёклами, может быть описана моде-ью стеклования. Аналогичные результаты были получены для аморфных покры-ий, полученных плазменной обработкой и химическим осаждением.
Вся совокупность исследований, проведённых в диссертациошгой работе, озволила существенно расширить область применения модели стеклования. По-азано, что она успешно может быть использована при описании релаксации войств нового класса стёкол - металлических стекол, а также при описании войств аморфных материалов, полученных закалкой из газовой фазы.
Практическая ценность работы. Результаты работы были использованы ри выборе оптимальных режимов отжига и прогноза долгосрочности стабильно-ги свойств промышленных аморфных сплавов (металлических стёкол). Аморф-ые сплавы обладают уникальным комплексом свойств и целым рядом достоинств о сравнению с кристаллическими аналогами. Они используются в качестве маг-итно-мягких, конструкционных, радиационностойких, коррозионностойких, из-осостойких материалов. Недостатком этих материалов является нестабильность к свойств, которая может проявляться в различных эксплуатационных режимах. В аботе показано, что количественные оценки долгосрочности стабильности зойств аморфных сплавов могут быть проведены на основе представлений о груктурной релаксации и ликвации в стекле.
Отдельно отметим следующее. В промышленности аморфные сплавы ис-ользуются в основном в качестве магнитно-мягких материалов. В настоящее вре-я стекольный подход к задаче прогноза стабильности свойств аморфных сплавов, о-существу, даёт единственный метод количественных оценок стабильности войств магнитопроводов разного функционального назначения (сердечников рансформаторов, магнитных экранов, головок магнитной записи).
Проведённые исследования показали, что в аморфных конденсатах, полу-енных закалкой из газовой фазы как в виде самостоятельных объектов, так и в иде покрытий, структурная релаксация протекает так же, как и в стёклах, и может ыть описана моделью стеклования. Это означает, что в классе аморфных конден-атов может быть решён тот же круг прикладных задач, что и в классе стёкол.
Основные положения выносимые на защиту. . Структурная релаксация в стёклах разнообразной химической природы подчиняется общим закономерностям и может быть описана феноменологической моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.
. Структурная релаксация в быстрозакалённых аморфных сплавах подчиняется общим закономерностям, существующим в стекле, и может быть описана моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.
. Структурная релаксация в аморфных конденсатах, полученных закалкой из газовой фазы, подчиняется таким же закономерностям, что и структурная релаксация в стекле, и может быть описана моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.
4. Рассмотрен парадокс Козмана, который заключается в том, что при экстраполя ции энтропии жидкости в область температур, лежащих ниже температурі стеклования, при некоторой температуре То энтропия жидкости станет меньш энтропии кристалла. На основании результатов измерения теплоёмкости уксус нокислого лития в жидком, стеклообразном и кристаллическом состояниях ус тановлено, что ниже Т0 энтропия жидкости монотонно уменьшается, оставаяс больше энтропии кристалла.
Личный вклад автора состоит в разработке общей программы исследовг
ний и конкретных планов исследований по отдельным вопросам, участии в прове
дении экспериментов, составлении компьютерных программ, анализе и изложени
результатов исследований.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на следук
щих конференциях, совещаниях и семинарах.
I. 13-ый Международный конгресс по стеклу, Гамбург 1983.
2.3-ее Межотраслевое совещание «Производство, обработка и примеиени аморфных и микрокристаллических материалов», Москва 1987.
-
Семинар «Строение и природа металлических и неметаллических стёкол) Ижевск 1989.
-
7-ая Всесоюзная конференция «Строение и свойства металлических и шлаковы расплавов», Челябинск 1990.
-
7-ая Международная конференция по быстрозакалённым материалам, Стої гольм 1990.
-
Конференция «Разработка и освоение аморфных и микрокристаллических мал риалов, технология их получения», Киев 1990.
-
Международный семинар «Стеклообразное состояние: молекулярне кинетический аспект», Владивосток 1990.
-
Конференция «Разработка и освоение аморфных и микрокристаллических маті риалов, технология их получения», Киев 1992.
-
Конференция «Разработка и освоение аморфных и микрокристаллических маті риалов, технология их получения», Москва 1992.
10.4-ая Европейская конференция Восток-Запад, Санкт-Петербург 1993.
II. 8-ая Всесоюзная конференция «Строение и свойства металлических и шлакі
вых расплавов», Екатеринбург 1994.
-
Российский семинар «Структурная наследственность в процессах сверхбыстрс закалки расплавов», Ижевск 1995.
-
9-ое Совещание по стеклообразному состоянию, Санкт-Петербург 1995.
-
16-ое Совещание по защитным покрытиям, Санкт-Петербург 1995.
-
6-ое Международное совещание «Аморфные прецизионные сплавы: технолі гия, свойства, применение», Боровичи 1996.
-
Международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в с временном материаловедении» , Санкт-Петербург 1997.
-
10-ое Совещание по стеклообразному состоянию, Санкт-Петербург 1997.
Публикации. Результаты работы опубликованы в 26 статьях, указанных в нце реферата, а также в тезисах перечисленных выше конференций.
Объём работы. Диссертация, включая иллюстрации, составляет 252 страни-I. Диссертация состоит из введения, одиннадцати глав, заключения и библио-афии. Количество рисунков - 58, таблиц - 6, цитированной литературы - 212.
