Содержание к диссертации
Введение
1. Строение и свойства переноса твердых электролитов и их расплавов 9
1.1.Классификация, строение и свойства твердых электролитов 9
1.2. Протонные твердые электролиты и их классификация 14
1.3 .Различные механизмы ионной проводимости в протонных твердых электролитах
1.4.Кислые соли неорганических кислот как протонные твердые электролиты 21
1.5.Методы активации твердых электролитов 23
1.6.Краткий очерк истории развития высоковольтной ионики 28
2. Методика проведения высоковольтных исследований проводимости 36
2.1.Высоковольтная установка для наложения кратковременных импульсных разрядов на электролиты 36
2.2. Методика измерения проводимости твердых электролитов 41
2.3.Методика приготовления образцов. Измерительная ячейка 44
2.4. Измерение проводимости ПТЭ и их расплавов 45
2.5.Методика обработки экспериментальных данных по высоковольтной проводимости 46
2.6.Погрешности измерений 48
3.Экспериментальные результаты и их обсуждение 52
3.1.Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHS04 и его расплава 52
3.2. Эффекты сильных электрических полей в протонном твердом электролите KHSO4 и его расплаве 59
3.3. Анализ возможных факторов, обуславливающих высоковольтное поведение расплавленных солей и твердых электролитов 54
3.4 Влияние высоковольных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHSC>4 и его расплава 72
3.5. ВИР - активация протонного твердого электролита CSHSC^H его расплава 84
З.6.Эффект Вина и релаксационные процессы в смешанных твердых электролитах NaHS04 - RbHS04, KHS04 - RbHS04 и их расплавах 94
Заключение 104
- Протонные твердые электролиты и их классификация
- Методика измерения проводимости твердых электролитов
- Эффекты сильных электрических полей в протонном твердом электролите KHSO4 и его расплаве
- ВИР - активация протонного твердого электролита CSHSC^H его расплава
Введение к работе
Впервые высокая ионная проводимость была обнаружена у твердых растворов Zr02 + Y2O3 Нернстом в 1899 году [1,2].
Однако систематические исследования твердых электролитов начались во второй половине 60-х годов после открытия суперионных проводников Ag3SJ, Ag4RbJ5, Na20 . n AI2O3 и др. со структурной разупорядоченностью.
Электрохимические приборы с твердыми электролитами имеют существенные преимущества перед подобными устройствами с жидкофазными электролитами. К таким преимуществам относятся: работоспособность в широком интервале температур, возможность миниатюризации изделий и конструкционное сходство их с обычными элементами радиоэлектронной аппаратуры, устойчивость и надежность по отношению к внешним воздействиям и т.д. [9]. Более того, на основе твердых электролитов можно создать композитные структуры с распределенными параметрами [10, 11]., что позволяет значительно увеличить удельные характеристики таких приборов (по сравнению с их функциональными аналогами).
Наиболее изученными в области твердых электролитов проблемами к настоящему времени являются вопросы исследования структуры, механизмов ионного переноса, а также кинетики электродных процессов на межфазных границах. Успехи, достигнутые в этих направлениях, отражены в различных монографиях [1,2,9-21] и в ряде крупных обзоров [22 - 32].
Твердые электролиты, помимо их практического применения, являются интересными объектами и в чисто научном плане, так как одна из подрешеток в них находится как бы в расплавленном « состоянии и поэтому их можно рассматривать как своего рода "кристаллические жидкости". С этих точек зрения всестороннее исследование различных классов твердых электролитов может проливать свет на механизм ионного переноса в твердых телах и соответствующих им жидкостях, и тем самым способствует более глубокому изучению строения ионных жидкостей.
Одна из недостаточно изученных проблем в области твердых электролитов - это исследование влияния различных внешних воздействий на структуру и свойства различных классов и групп твердых ионных проводников. Данное направление таит в себе огромные потенциальные возможности именно в плане целенаправленного изменения физико-химических свойств не только обычных ионных кристаллов, но и типичных суперионных проводников. Дело в том, что, как показано теоретически и экспериментально в работах [20, 33-38], при наложении на обычный ионный кристалл внешнего электрического поля критической величины в нем осуществляется фазовый переход, сопровождающийся скачкообразным ростом проводимости иногда на несколько порядков. Причем эффект высоковольтной активации, как показали исследования [35-39], сохраняется длительное время (т.е. обладает "памятью"). Повышение же ионной проводимости твердых электролитов имеет большое значение не только для разработки теории ионного переноса в кристаллах, но находит и непосредственное практическое применение в области электрохимического приборостроения, так как твердые электролиты (ТЭЛ) уже давно используются при создании новых систем преобразования, хранения и передачи информации. Эффективность работы всех электрохимических приборов на основе ТЭЛ, их надежность, долговечность, быстрота действия, , повышение их полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и другие качества существенно зависят от величины проводимости применяемых в них твердых электролитов [40]. Поэтому задача активации (повышения ионной проводимости) ТЭЛ - одна из актуальных проблем « современной физической химии и электрохимии.
Несмотря на актуальность и перспективность данного направления, проблема влияния сильных электрических полей на поведение твердых электролитов исследована недостаточно. В связи с вышеизложенным основной целью данной диссертационной работы является исследование влияния кратковременных (МО с) высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) на поведение протонных твердых электролитов (ПТЭ) на примере гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998, 2002); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997); IV Региональной научной конференции "Химики Северного Кавказа - производству" (Махачкала, 1996); Республиканской научно-методической конференции "Преподавание химии в высшей и средней школе" (Махачкала, 1996); Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2001,2001).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 13 печатных работ, в том числе 7 статей в реферируемых журналах, 6 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских и Международных научных конференций и подана заявка на изобретение. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и выводов, а также списка литературы, содержащего 123 наименования; изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка и 7 таблиц.
Протонные твердые электролиты и их классификация
Среди огромного разнообразия твердых электролитов протонные твердые электролиты (ПТЭ) занимают особое место. Это объясняется тем, что ПТЭ благодаря легкости иона водорода могут служить модельными объектами для изучения явления туннелирования и безбарьерных переходов через границу электрод - твердый электролит [46]. Помимо чисто научных интересов ПТЭ находят применение и во многих практических областях, среди которых можно отметить следующие: водородная энергетика - топливные элементы; электролиз воды; газовые датчики парциального давления водорода, аммиака и паров органических соединений; твердоэлектролитные сенсоры влажности резистивного типа, высокотемпературные сенсоры водорода; электрохромные дисплеи т. д. [46]. Протонные твердые электролиты встречаются среди всех классов неорганических соединений - оксидов, кислот, солей и оснований (в том числе и кристаллогидратов этих соединений), получают в виде стекол, керамики, аморфных и стеклокерамических материалов, а также полимерных и каркасных структур [46]. Среди ПТЭ встречаются представители, функционирующие в низкотемпературном, среднетемпературном и высокотемпературном режимах. По величине проводимости ПТЭ также охватывают, как и обычные ТЭЛ, широкий диапазон от 10"5 до 10"1 Ом"1 . м 1. Протонные твердые электролиты обладают в основном проводимостью только по ионам водорода, однако, среди них встречаются соединения с проводимостью по двум, и даже трем сортам частиц. Так, согласно [47], кристаллический ниобат лития ІлМЮз в атмосфере паров воды обладает проводимостью как по ионам так и по ионам Li+. Перенос электричества двумя сортами ионов (ЇҐи NH осуществляется в протонном твердом электролите NH4HSe04 [48], а в кристаллогидрате паравольфрамата аммония (NH io W12 О41. 5 О перенос заряда выполняется даже тремя сортами частиц (NH/J Н и О2") [46]. Исходя из состава соединения и природы проводимости известные к настоящему времени ПТЭ подразделяются на девять групп (см. табл. 1) [46]. В зависимости же величины проводимости от давления паров воды ПТЭ рекомендуют разделить на три группы [49]: 1. Поверхностные проводники, в которых перенос протонов осуществляется с помощью водного слоя, связанного с поверхностью электролита. Величина проводимости таких электролитов сильно зависит от влажности среды. 2. Собственные проводники, в которых перенос протонов происходит в объеме материала.
Примером этой группы ПТЭ являются кислые соли (например, CSHSO4 и др.). 3. Промежуточные соединения, ионпроводящие свойства которых обусловлены структурными и объемными особенностями проводника. Самая же примитивная классификация ПТЭ сводится к их делению на "сухих" и "мокрых" [49]. Примерами первых являются все протонпроводящие (кислые) безводные соли и безводные материалы, в качестве вторых выступают все протонпроводящие кристаллогидраты. За последние годы интерес к протонным твердым электролитам особенно возрос, что отражается в ряде крупных обзоров, в каждом из которых освещаются различные стороны проблемы ПТЭ [46, 49 - 51]. В работе [49] продемонстрированы возможности спектроскопических методов исследования структуры и транспортных свойств, а также механизма ионной проводимости ПТЭ. Хайновский и Хайретдинов [50] в своем обзоре анализируют различные группы ПТЭ прежде всего в плане их устойчивости и стабильности ионной проводимости в зависимости от влажности и температуры внешней среды. Наиболее перспективными с точки зрения возможности их практического применения, согласно [50], являются кислые сульфаты щелочных металлов (например, CsHS04). В обзоре украинских исследователей [51] развивается модель протонного переноса и предлагается метод оценки концентрации носителей заряда в ПТЭ на примере полисурьмяной кислоты. Согласно [46], большинство ПТЭ, содержащих кристаллизационную воду, проявляют нестабильные и невоспроизводимые значения проводимости, так как степень гидратации в них с ростом температуры существенно снижается. Так, например, электропроводность монолитных гидратов сурьмяной кислоты (МГСК) состава SD2O5. хНгО (х = 3-5) в зависимости от содержания воды меняется в диапазоне от 10 4 до 10"3 Ом см 1 при 298 К. При повышении температуры до 333 К происходит дальнейшее понижение проводимости, обусловленное частичной потерей воды [52]. Очевидно, такие ПТЭ в условиях умеренных и повышенных температур оказываются непригодными для их практического применения. Аналогично ведут себе и гетерополикислоты (ГПК) и их соли. В [53] показано, что снижение проводимости вольфрамовых кислот KtSiWuC o.nbkO и H3PWi2O40-nH2O происходит ступенчато по мере потери воды. Аналогичная картина наблюдается и в случае вольфрамофосфатов лития Li3W12P04o.nH20 (ЛВФ) и I HWuPCVnHiO (ЛГВФ) [54], проводимость которых также зависит от влажности окружающей среды, а следовательно, от степени гидратации электролита. Так, для ЛФВ при 293 К и степени гидратации п = 13 проводимость равна 1, ЗЛО 3 Ом см 1, при п=6 0[ = 2.10"3 Ом"1 м"1 и при п = 2 0\ = 10"5 Ом"1 м"1 [54]. По мере уменьшения степени гидратации литиевых солей вольфрамофосфорной кислоты ступенчато уменьшается не только проводимость, но и энергия активации приводимости [54]. Этот факт свидетельствует о том, что в исследованных соединениях существует два сорта воды - "подвижная" и "связанная", которые участвуют в процессе проводимости [54]. В работе [55] установлено, что протонакцепторные молекулы (НгО и NH3) способствуют проводимости кристаллических ниобиевых, танталовых и титановых кислот с каркасной и слоистой структурой (группа 7 в табл. 1).
Максимальное увеличение проводимости (от 10 до 250 раз) при этом наблюдается для гидратированных кислот в атмосфере аммиака, которая, к сожалению, нестабильна во времени и плохо воспроизводима. Эти недостатки указанных материалов не способствуют их практическому применению, так как для этих целей необходимы ПТЭ, обладающие достаточно высокой и воспроизводимой проводимостью. Согласно [55], этим требованиям отвечают кристаллические кислоты, обладающие слоистой структурой и не содержащие кристаллизационной воды. Эти электролиты можно относить к группе "поверхностный" ПТЭ, т.к. влияние аммиака на величину их проводимости, по утверждению авторов работы [55], является поверхностным, а не объемным. Поэтому действие NH3 на изменение проводимости в этих электролитах является практически безынерционным, что обеспечивает быстродействие работы датчиков концентрации аммиака, разработанных на основе таких материалов. Основным носителем зарядов в ПТЭ является протон, который по сравнению с другими ионами характеризуется рядом особенностей [56]: протон является однозарядным, он отличается чрезвычайно малыми и радиусом и массой, низким координационным числом и отсутствием электронной оболочки. В силу этих особенностей для транспорта протона не требуется наличие в структуре ПТЭ каналов больших размеров и его перенос может осуществляться также по туннельному механизму [56]. Согласно [56], перенос протонов в неорганических кристаллогидратах может осуществляться по четырем механизмам: 1) "экипажному механизму"; 2) «эстафетному» механизму; 3) Гротгусовскому механизму и 4)механизму переноса протона по поверхности частиц. Возможность реализации "экипажного механизма" допускают для ПТЭ, в состав которых наряду с протонами входят и протонакцепторные молекулы, такие как НгО и NH3. По предположению авторов этой теории (Веппнер и Крейер), при этом образуются ионы Н30+, NH/, которые могут перемещаться как единое целое, обеспечивая перенос протона. Однако реальное существование этого механизма подвергают сомнению, хотя некоторая вероятность экипажного механизма сохраняется для аммониевых солей кислот с очень низкой протонакцепторной способностью аниона (например, NH4CIO4) [56]. Суть "эстафетного" механизма сводится к переносу протона путем его передачи от одного электроотрицательного атома к другому.
Методика измерения проводимости твердых электролитов
Наиболее точными для исследования кратковременных импульсов являются катодные осциллографы, которые дают возможность не только измерять напряжение импульса, но и дают изображение самого импульса. Падение напряжение на образце и ток по нему нами фиксировались с помощью скоростного двухлучевого осциллографа ОК-21 (CI-26) при длительности развертки 4-10"6сек. Осциллографирование напряжения на разрядном промежутке производилось через делитель напряжения СзЯб (рис. 2.1.). Конденсатор Сз сделан из латунных стержней диаметром 2 10"2м, расстояние между которыми было равно 4 10" Стержни туго вставлялись в выточенную из органического стекла трубку. Фотографирование процесса электрического разряда с экрана осциллографа производилось фотоаппаратом «Зоркий» С. Фиксировать осциллограммы, снятые при малых длительностях импульсов напряжения, лучше на пленке чувствительностью 180 единиц и выше. Очень четкие осциллограммы получались при использовании аэрофотопленки чувствительностью 1000-1200 ед. ГОСТа, после чего их копировали на фотобумагу предварительно увеличив и доведя изображение осциллограммы до той величины, которая наблюдалась на экране осциллографа. Для определения коэффициента деления по напряжению был отключен образец, и напряжение, снимаемое с сопротивления R5, непосредственно фиксировалось осциллографом. Импульс напряжения в этом случае оказывается прямоугольным, т.е. время разряда конденсатора С/ через сопротивление R.5 намного больше длительности развертки луча осциллографа. Напряжение измерялось статическим киловольтметром типа С-96 с классом точности 1,5. Считая, что все напряжение при разряде конденсатора падает на сопротивлении R5 (3,3 МОм), по амплитуде прямоугольного импульса и по показанию киловольтметра можно вычислить коэффициент деления по напряжению. Нами были сняты осциллограммы импульсов напряжений от 3 до 10 кВ и измерены соответствующие амплитуды в мм. С точностью до 3% чувствительность установки по напряжению составляла 186 В/мм. Возможность измерения силы тока по падению напряжения на омическом сопротивлении, как правило, исключается, так как при частотах разряда порядка 106 Гц индуктивное сопротивление эталонного проводника искажает результаты измерения. В случае быстропеременных токов большой величины (порядка 103 А), задача измерения токов сводится к использованию связанных с ними быстроменяющихся магнитных полей.
Для этого обычно применяют индуктивные катушки (пояса Роговского), в которых переменное магнитное поле разрядного тока индуцирует напряжение, пропорциональное в зависимости от конструктивных параметров измерительной цепи либо /, либо dl/dt. Осциллографирование токов нами производилось через пояс Роговского с параметрами: г =37 Ом; n=400; L= 34 10"5 Гн; R=56 Ом (г-внутреннее активное сопротивление, п- число витков катушки, L-индуктивность, R- внешнее сопротивление). Эквивалентная схема пояса показана на рис. 2.4. Напряжение, фиксируемое осциллографом, будет пропорционально силе тока в разрядной цепи, если Для калибровки мы подключали вместо образца безындукционные сопротивления I, 95; 2,78, 6,65 Ом. Были измерены эти сопротивления на установке при напряжениях 5, 7, 10, 12, 15 кВ на основном конденсаторе по осциллограммам в момент максимальной амплитуды тока. Наши значения совпадали с измеренными на мосте постоянного тока с точностью до 5%. Подаваемое напряжение не влияло на величину сопротивлений. Для определения электропроводности расплавов и ПТЭ в зависимости от напряженности электрического поля, нами использованы значения сопротивлений исследованных солей в момент максимальной плотности тока в цепи, т.е. когда ток достигает квазистационарного значения (—=0). Низковольтная проводимость образцов измерялась вначале и после каждого разряда мостом переменного тока Р-5021 при частотах 10-20 кГЦ. Последующий импульс подавался только после восстановления исходной низковольтной проводимости. Для высоковольтных исследований применялись кислые сульфаты щелочных металлов: NaHSC 4, KHSO4, RDHSO4, CsHS04, а также их двойные смеси. Индивидуальные соли были нами синтезированы путем медленного выпаривания водного раствора, содержащего эквимолярные количества концентрированной (96%) серной кислоты и сульфата соответствующего щелочного металла квалификации "х.ч.". Полученные кислые сульфаты щелочных металлов сушили при соответствующих температурах, лежащих ниже точки их плавления (см. подробнее в гл. 3). Идентификация полученных кислых сульфатов производилась путем измерения их низковольтной проводимости и сравнением их значений с литературными данными. Этим же путем и контролировалась полнота обезвоживания (сушки) исследуемых протонных твердых электролитов. Предварительно осушенные и прокаленные при соответствующих температурах соли помещались в тигель из электрокерамики марки СНЦ. Температура электролита измерялась с помощью термопары хромель -алюмель, концы которой перед погружением в расплавленный электролит помещались в кварцевый чехол. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм, пропущенные через двухканальную фарфоровую трубочку. Концы проводов выступали из трубочки примерно на 0,5мм. Межэлектродное расстояние в разных опытах составляло 1, 5 - 2,0 мм. Для исключения влияния эффекта отслаивания протонного твердого электролита от поверхности электрода, возможного в результате ударной волны, помимо двухэлектродной ячейки применялась и четырехзондовая ячейка. В последнем случае два платиновых электрода служили для подачи высоковольтного импульса на твердый электролит, а два других - для измерения его проводимости.
Полученные в обоих случаях релаксационные кривые проводимости оказались аналогичными. Измерение проводимости ПТЭ и их расплавов до и после наложения ВИР проводили на мосте переменного тока Р 5021 на частоте 10-20 кГц. При этих значениях частот исчезала частотная дисперсия измеряемых проводимости и емкости. Более того, релаксационные кривые проводимости, снятые при одном и том же значении высоковольтного импульса (и при постоянной температуре), но при различных частотах переменного напряжения (в диапазоне от 10 до 50 кГц), совпадают с точностью до 1-2%. Измерения проводимости твердых электролитов NaHSC 4 и KHSO4 на мосте переменного тока Р 5021 не удавались, так как измеряемые емкость и проводимость практически падали до нуля и уравновешивание моста становилось невозможным. Поэтому измерения проводимости твердых электролитов NaHS04 и KHSO4 до и после наложения ВИР проведены путем наложения на ячейку переменного напряжения с эффективной амплитудой 0, 1 В на частоте 20 кГц. При этой частоте исчезала частотная дисперсия тока через ячейку. Величину подаваемого на ячейку переменного напряжения контролировали цифровым вольтметром Щ 4313, а измерения тока проводили цифровым ампервольтметром В7-35. При этом через электролит протекали токи незначительной величины (200-400 мкА), которые не могли заметно повышать температуру электролита за счет выделения джоулева тепла и тем самым влиять на проводимость. Более того, при данном значении переменного напряжения (0, 1 В) исключаются процессы электролиза и разложения электролита. Для контроля за состоянием электролита и исключения явления его пробоя под действием ВИР наряду с измерением проводимости производили фотографирование осциллограмм импульсного разряда с экрана двухлучевого скоростного осциллографа С 1-26 фотоаппаратом "Зоркий С". При этом сначала импульс подавался на ячейку и синхронно производилось фотографирование осциллограмм разряда, а затем достаточно быстро исследуемая ячейка.переключалась к измерительному мосту Р 5021 (или к измерительной схеме) и проводились измерения проводимости. Отсчет времени для релаксационных измерений производится с момента подачи импульса на ячейку с электролитом.
Эффекты сильных электрических полей в протонном твердом электролите KHSO4 и его расплаве
В данном разделе представлены результаты изучения влияния ВИР на проводимость протонного твердого электролита KHS04 и его расплава. Согласно [100], кристаллический KHSO4 является чисто ионным проводником (tH+=l) и не обладает существенной электронной или дырочной проводимостью. Проводимость протонного твердого электролита KHSO4 (как и NaHS04) обусловлена протонными дефектами (междоузельными водородными связями и протонными вакансиями в нормальных местах Н -связей [100, 101] и носит активационный характер [49, 98]. По данным Хайновского и Хайретдинова [98], проводимость монокристаллического гидросульфата калия описывается аррениусовской зависимостью =1,74.10 -(-0,7695/ 7) (3.4) В наших экспериментах соль KHSO4 применяли квалификации "х.ч.", перекристаллизованную и предварительно осушенную при температуре 150-180С (Тпл = 210С). Как показывает эксперимент, заметную ионную проводимость твердый электролит KHSO4 проявляет при температуре, равной 190С, т.е. выше температуры необратимого фазового перехода. Было также многократно замечено, что при охлаждении расплавленного KHS04 ниже температуры кристаллизации (Тщ, = 210С) не происходит полного затвердевания жидкой фазы, а наблюдается образование аморфной фазы. Этот эффект известен как явление переохлаждения жидкостей. При дальнейшем охлаждении расплава и достижении им температуры 188-190С наблюдаются задержка в скорости охлаждения и выделение теплоты, что, по-видимому, связаны с вышеупомянутым фазовым переходом. Эти эффекты сопровождаются также резким снижением проводимости электролита. Согласно [100], фазовый переход KHSO4 в области температур от 170 до 180С сопровождается потерей кристалличности. Гидросульфат калия (а также натрия), в особенности их расплавы, являются крайне агрессивными материалами. Многие металлы, в том числе и серебро, в них медленно растворяются. Устойчивым металлом в их среде является лишь платина, которая применялась в качестве электродного материала. Воспроизводимость значений низковольтной и высоковольтной проводимости как ПТЭ, так и его расплава в независимых опытах была достаточно высокой, что свидетельствовало, на наш взгляд, о полноте обезвоживания образцов. Как свидетельствуют наши измерения, в результате прохождения через расплавленный и твердый протонные электролиты KHSO4 кратковременных ( 10 6с) ВИР происходит увеличение их проводимости (эффект ВИР-активации).
Причем относительное увеличение проводимости Ааотн% расплавленного гидросульфата калия гораздо больше, чем ПТЭ KHSO4 (см. табл.3). Увеличение проводимости расплавленного и твердого гидросульфата калия при одной и той же температуре тем больше, чем выше значение напряжения высоковольтного импульса U. Как видно из рис. 3.4. и 3.5., на релаксационных кривых проводимости, соответствующих большим временам (t 4 - 10 мин), как и в случае NaHSC 4, можно выделить прямолинейные участки, подчиняющиеся кинетическому соотношению реакции первого порядка (3.2). Времена релаксации г, рассчитанные методом наименьших квадратов с помощью соотношения (3.2) на линейных участках релаксационных кривых проводимости, представлены в таблице 3. Как видно из табл.3, времена релаксации неравновесных носителей заряда в расплавленном гидросульфате калия при одной и той же температуре практически не зависят от амплитуды импульсного напряжения, причем значения Т тем больше, чем выше температура. Аналогичные закономерности наблюдались и в расплавленных хлоридах натрия и калия [96, 102]. В случае ПТЭ KHSO4 такой корреляции между Г и температурой не наблюдается. Наведенная с помощью СЭП избыточная проводимость гидросульфата калия в расплавленном и твердом состояниях длительное время сохраняется (эффект "памяти"). Так, в твердой фазе KHSO4 уменьшение избыточной проводимости в е раз (где е = 2, 73 - основание натуральных логарифмов) происходит за 5-10 часов при 200С. Соответствующее уменьшение проводимости в расплавленном гидросульфате калия при 232С происходит за 12-14 часов. Из сравнения таблиц 2 и 3 видно, что относительное увеличение проводимости расплавленных KHSO4 и NaHSC 4 - величины примерно одного порядка. 3.3. Анализ возможных факторов, обуславливающих высоковольтное поведение расплавленных солей и твердых электролитов. Экспериментальные результаты, изложенные в разделах 3.1. и 3.2, требуют соответствующего объяснения. Поэтому в данном разделе мы рассмотрим все возможные причины, которые в принципе могут быть ответственны за высоковольтное поведение расплавленных солей и , в особенности, твердых электролитов, в том числе и протонных твердых электролитов. При анализе явления ВИР - активации расплавленных и твердых электролитов следует рассматривать следующие возможные причины увеличения проводимости [71, 72]: 1) пробой электролита; 2) разложение электролита; 3) появление электронной составляющей проводимости; 4) тепловые эффекты, связанные с высоковольтным импульсом; 5) изменение механизма проводимости с дефектного на туннельный (связанное с фазовым переходом); 6) увеличение концентрации протонных дефектов; 7) рост подвижности носителей заряда.
Рассмотрим влияние каждого из этих факторов в отдельности и оценим их вклад в общее увеличение проводимости расплавленного и твердого электролита. Пробой электролита Отсутствие на осциллограммах высоковольтного импульсного разряда исследованных электролитов (см., например, рис.3.6.) резкого возрастания тока и срыва напряжения свидетельствуют о том, что в условиях внешних напряжений до 3-4 кВ (при межэлектродном расстоянии / = 1, 5- 2 мм напряженность электрического поля при этом составляет (3-4) .106В/м) пробойные явления, по-видимому, исключаются. В пользу данного утверждения говорят и большие времена релаксации неравновесных носителей заряда (табл. 1 и 2). В случае пробоя электролита, как это показано в работе [95] на примере расплавленного хлорида цинка, времена релаксации очень малы (--40-6 - 10"8с). В наших же экспериментах времена релаксации на 10-12 порядков больше, чем времена релаксации в случае пробоя электролита. Разложение расплавленного или твердого электролита Не может быть объяснено столь большое относительное увеличение проводимости (достигающее 500-700%) и вследствие разложения электролита, которое в принципе может иметь место при прохождении тока в течение длительного времени. Разложение электролита NaHSC 4 или KHSO4 и появление высокопроводящей фазы (например, H2S04) может дать эффект ВИР -активации. Это было бы самым тривиальным объяснением наблюдаемых эффектов. При таком допущении большие времена релаксации могут быть объяснены длительностью процесса ресинтеза электролита. Однако против этой гипотезы имеется серьезное возражение, которое заключается в следующем. Если допустить разложение электролита, то с повышением ВИР следует ожидать непрерывного увеличения проводимости. На самом же деле проводимость с ростом ВИР достигает предельного значения, а при дальнейшем их увеличении наблюдается даже дезактивация, т.е. уменьшение проводимости (рис. 3.7.). Аналогичные явления наблюдали и ранее для твердых электролитов a- Li2S04 и 0,8 Li2S04 . 0,2 Na2SC 4 [11, 37-39]. Что же касается вклада электронной составляющей в увеличение проводимости, то здесь возможны следующие источники инжекции электронов [92, 72]: 1) холодная эмиссия электронов из платинового электрода под действием электрического поля; 2) термоэлектронная эмиссия; 3) восстановление на катоде щелочного металла (а также водорода) с последующим его растворением в электролите.
ВИР - активация протонного твердого электролита CSHSC^H его расплава
В данном разделе представлены результаты изучения влияния ВИР на проводимость протонного твердого электролита RbHS04 и его расплава. Гидросульфат рубидия, как и остальные гидросульфаты щелочных металлов, обладает свойствами протонного твердого электролита. Свойства RbHS04 близки к свойствам протонного твердого электролита CsHSC 4 и отличаются от свойств твердых электролитов LiHSC 4, NaHSC 4 и KHSO4. Так, если для твердых гидросульфатов лития, натрия и калия перенос протона осуществляется по простому активационному механизму, то в RbHSC 4 и CsHS04 наблюдается туннельный механизм переноса протонов [98]. Более того, в отличие от соответствующих температурах наблюдаются фазовые переходы в суперионные состояния, сопровождающиеся скачком проводимости [49]. Согласно [49], R.DHSO4 при 455 К испытывает фазовый переход в суперионное состояние с увеличением проводимости в 100 раз. Большая энтропия фазового перехода АЭф.п. = 1, 32 R [50, 73, 113] почти совпадает по величине с конфигурационной энтропией ASK0H i . =1,38R, вычисленной в [46, 60], и отвечает фазовому переходу типа порядок -беспорядок в первую очередь в протонной подсистеме (фазовый переход первого рода).1 Концепцию разупорядочения протонов по большому числу водородных мест в решетке (идею делокализацию протонов) для объяснения большой ионной проводимости в соединениях типа RbHS04 предлагают и другие авторы [101,111]. Выделяются следующие обязательные стадии основного механизма протонного переноса в подобных соединениях: 1) разрыв "старых" водородных связей, соединяющих между собой тетраэдры, образованные группами HSCV; 2) реориентационные колебания (а скорее вращение) тетраэдрических групп HS(V, за счет которых осуществляется переброска протонов в соседние вакантные позиции и установление новых Н - связей. Другими словами, перенос протонов в ПТЭ не является одномоментным актом, а включает в себя как обязательный компонент вращение протонсодержащих группировок [56]. Как показано в работе [98], низковольтная проводимость ПТЭ RbHS04 по сравнению с проводимостью твердой фазы CSHSO4 ниже во всей исследованной области температур (как до, так и после фазового перехода). Что касается различия в поведении двух групп гидросульфатов (LiHS04, NaHS04 и KHSO4 - с одной стороны; RbHS04 и CsHSC 4 - с другой), то, согласно [49, 98], это объясняется различной величиной 1 Отметим, что в работе [60] значение AS j,.„. = 1,38 R получено на примере CSHSO4, исходя из модели фазового перехода порядок-беспорядок 2-го рода. электростатического отталкивания катионов в этих соединениях.
Взаимодействие больших по размерам катионов существенно меньше, благодаря чему эти катионы оказываются более подвижными внутри жесткой тетраэдрической решетки; образованной ионами SO42" или HSO4" [49]. В суперионной фазе CsHSCU ионы цезия, как утверждается в работе [49], действительно принимают участие наряду с протонами в процессе проводимости твердого электролита. Данное предположение подтверждают спектроскопическим методом (спектры комбинационного рассеивания света показывают трансляционное разупорядочение ионов Cs ), методом ЯМР, а также сравнением величин проводимости CsHSC 4 и CsDS04, значения которых совсем незначительно отличаются [49]. Что же касается суперионной твердой фазы R.DHSO4, то, несмотря на почти полную аналогию его термодинамических и структурных свойств со свойствами CsHSC 4, прямых экспериментальных данных, подтверждающих участие ионов Rb+ в процессе проводимости, нам пока не удалось обнаружить. Для высоковольтных исследований RbHS04 нами был синтезирован путем медленного выпаривания из водного раствора, содержащего эквимолярные количества сульфата рубидия и концентрированной серной кислоты квалификации "х.ч.". RbHS04 сушили при медленном повышении температуры в интервале 100-140С (Тщ,. = 205С) до достижения постоянной массы. Для избежания поляризации электродов применяли четырехзондовый метод. Исследование влияния ВИР на проводящие свойства ПТЭ RbHS04 было проведено при температуре 195С, превышающей температуру фазового перехода в суперионное состояние (Тф.п. = 182С). Измерения показывают, что в результате прохождения через расплавленный и твердый гидросульфат рубидия микросекундных ВИР происходит увеличение их проводимости (эффект ВИР - активации). Относительное увеличение проводимости к&отн. (при одних и тех же значениях напряжения высоковольтных импульсов) расплавленного гидросульфата рубидия выше, чем ПТЭ RbHSC 4 (см. таблицу 5). Аналогичная картина наблюдалась ранее и для электролитов KHSO4 и CSHSO4 [70, 71]. В целом эффект ВИР - активации для расплавленного и твердого гидросульфата рубидия тем больше, чем выше значение высоковольтного импульса напряжения U. Однако при определенных значениях высоковольтных импульсов напряжения процесс ВИР - активации достигает насыщения (рис.3.13.). На рис. 3.14. и 3.15. представлены релаксационные кривые проводимости расплавленного (при 221 С) и твердого (при 195С) гидросульфата рубидия. Почти на всех релаксационных кривых при достаточно больших временах (t 2-4 мин.) существуют прямолинейные участки, которые могут быть описаны кинетическим соотношением реакции первого порядка стЕ(0 = &(0)ехр(Ч/т) (3.11) Времена релаксации Т, рассчитанные методом наименьших квадратов с помощью уравнения (3.11) из прямолинейных участков кривых, приведены в таблице 5 . Значения Т на порядок выше в расплавленном гидросульфате рубидия, чем в протонном твердом электролите RbHS04, и практически не зависят от величины приложенного высоковольтного импульса напряжения.
В целом значения времен релаксации неравновесных носителей заряда в расплавленном и твердом гидросульфате рубидия на порядок меньше по сравнению с таковыми в других гидросульфатах щелочных металлов (NaHS04, KHSO4 и CsHS04) и меняются в пределах (0,7-10,4). 103с. Причина относительно быстрой релаксации неравновесных носителей заряда в RbHS04 по сравнению с другими гидросульфатами щелочных металлов пока не ясна. Явление ВИР-активации в расплавленном и твердом гидросульфате рубидия также обладает эффектом "памяти" (правда относительно короткой "памятью" по сравнению с другими гидросульфатами щелочных металлов) Так, в ПТЭ RbHS04 избыточная проводимость уменьшается в е раз за 12-17 минут при 195С. Соответствующее уменьшение проводимости в расплавленном гидросульфате рубидия при 221С происходит за 48-180 мин. Из рис. 3.13.-3.15. видно, что в целом эффект ВИР - активации для расплавленного и твердого гидросульфата рубидия тем больше, чем выше значение напряжения U высоковольтного импульса, однако рост проводимости происходит не пропорционально для всех значений U. Сначала при увеличении ВИР происходит резкое возрастание проводимости как ПТЭ (сравните кривые 1-2-на рис.3.14.), так и расплава (сравните кривые 1 и 2 на рис.3.15.). При дальнейшем одинаковом увеличении амплитуды ВИР рост проводимости несколько замедляется как для ПТЭ (кривые 1, 2 и 3 на рис. 3.14.), так и для расплава (кривые 1, 2 и 3 на рис.3.15.). Наблюдаемую картину можно рассматривать как процесс насыщения эффекта ВИР —активации (рис.3.13.). На рис.3.15. обращает на себя внимание непропорциональный рост проводимости при увеличении ВИР на 0, 5 кВ и 0, 1 кВ (сравните кривые 2, 3 и 4): для AU = 0, 5 кВ увеличение проводимости незначительное (сравните кривые 2 и 3), в то время как для AU = 0, 1 кВ наблюдается значительный рост проводимости (сравните кривые 3 и 4). Аналогичное резкое возрастание проводимости после ее насыщения (волнообразный характер проводимости, напоминающий полярографическую кривую раствора, содержащего несколько сортов ионов) мы наблюдали ранее и для CsHSC 4 [70] (раздел 3.4), что, вероятно, связано с включением в процесс ВИР -активации других ионов (возможно, более тяжелых по сравнению с легкими ионами водорода) - ионов рубидия.
