Введение к работе
Актуальность проблемы. Газовая электронография, основанная га. рассеянии электронов от струи пара исследуемого вещества, в іастоящее. время является одним из наиболее успешно используемых і информативных методов определения структуры свободных молекул. Інализ принципов структурного электронографического анализа позволяет сделать вывод о том, что в общем случае невозможно уста-ювить геометрическую конфигурацию многоатомной молекулы без адекватного учета внутримолекулярных движений в исследуемой системе . В свою очередь, это приводит к выводу о необходимости при-злечения данных различных физических методов, дающих информацию ) динамике молекулы: для решения структурной, задачи. При атом од-шм из удобных общих понятий, на-основании которых возможно про-іедение совместного анализа данных различных физических методов, южет быть понятие: поверхности потенциальной энергии (1ШЭ) ядер [сследуемой молекулы. Последовательное, использование такого под-:ода приводит к необходимости создания теоретического аппарата іетода электронографии, позволяющего установить прямую связь ин-енсивности молекулярного рассеяния" электронов с параметрами мо-;ельной ППЭ.
Традиционно метод газовой электронографии использовался при :сследовании равновесных ансамблей. В то же время дифракционная артина несет информацию о внутримолекулярных движениях, которые ависят от уровня и характера возбуждения молекул. Таким образом, етод газовой электронографии может дать определенную информацию состоянии ансамбля возбужденных молекул и параметрах, необходи-ых для количественного описания неравновесных систем. Эти данные силу различных, физических принципов спектроскопии и электроно-рафии в ряде случаев могут дополнить результаты спектроскопичес-их исследований внутримолекулярной динамики, а совместное ис-ользование. обоих методов - повысить надежность полученных ре-ультатов.
Исследование неравновесных. ансамблей лазерно-возбужденных элекул требует существенного изменения не только эксперименталь-' зй техники, но и теории структурного анализа, создания теории ассеяния электронов на неравновесных ансамблях, анализа прояв-зния эффектов неравновесности в рассеянии электронов.
Работа проводилась в соответствии с планом Целевой Программе
мы 0Ц.027.05.0І (постановление ШНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР M74/250/I32 от г.), а также программой "Лазеры".
Цель работы заключается в разработке теории структурного анализа равновесных и неравновесных ансамблей молекул, позволяйте! исследовать сложные внутримолекулярные движения многоатомных систем (включая вибронно-активные молекулы), процессов перераспределения колебательной энергии в НК-лазерно-возбужденных молекулах; создании экспериментального метода, позволяющего исследовать структуру и внутршлолекулярные движения лазерно-возбужденных молекул и короткоживущих радикалов, а также структурную кинетику в газовой фазе: и конденсированном состоянии.
Научная новизна. Предложена теория структурного электроно-графического анализа, основанная на кумулянтном представлении интенсивности молекулярного рассеяния электронов. Предложена методика определения внутримолекулярных ШБ, основанная на использовании различных приближений теории возмущений и позюляющая эффективно использовать спектроскопическую информацию при решении структурной задачи методом тазовой электронографии. На. примере простых многоатомных молекул рассмотрены возможности определения равновесной геометрии и параметров внутримолекулярных потенциальных функций по данным метода газовой электронографии. На основании совместного анализа электронографических и спектральных данных определены параметры равновесной геометрии молекул SOp, SnCb^ Рбс?2, XeF^, SFg. Предложена методика электронографического структурного анализа вибронно-активных молекул, основанная на кумулянтном представлении интенсивности молекулярного рассеяния, параметрически связанной с постоянными вибронного взаимодействия. Проведено определение структуры и постоянных вибронного взаимодействия молекул VCe^, VBr^ и ReFg. Проведено исследование структуры молекулы МоС?5 при двух температурах (П5С и 280С). Показано, что электронографнческие данные могут быть интерпретированы в предположении двух молекулярных форм симметрии Coy и С.у. Искажения МоСЕд от симметрии D3^ могут быть обусловлены проявлением , эффекта Яна-Теллера в основном и близколежащем электронно-возбуждённом состоянии-. Предложена методика расчета термодинамических функций (ТДФ) вибронных систем. Показано, что виброшюе взаимо- . действие приводит к дополнительной термодинамической стабилизации, величина которой связана с параметрами вибронного взаимо- -:
цействия. Проведен расчет ТДФ молекул VC04 и VBr4 з широком интервале температур. Предлонена методика электроновафического зтруктурного анализа пентакоордшалионных соединений, в которых возможен внутримолекулярный обмен аксиальных и экваториальных атомов (псевдовращение). Определены структурные параметры и энергетические барьеры псевдовращения в предположении механизма Берри з молекулах PF5, PF^ (Расчет аЬ 'n',tio )' 5бСЄ5, Нб(Я5, ТаСЄ5 я ТаВг5. Проведен расчет энергетических уровней ПШ, описывающей псевдовращение. ряда пентагалогенидов. Определены структурные параметры молекул C2F3 и BrF3 и показано, что электропографические іаннне могут быть интерпретированы в предположении высоких барьеров псевдовращения (квазижесткой модели молекулы). Предложена методика анализа электронографических.данных для многоатомных моле-їул со сложным составом пара, основанная на совместном анализе электронографических и спектральных данных. Определены структурою параметры тримерных молекул (SSFg^. W8Fjj)g, (TaFg)g и (AuFg^- Показано, что электронографические данные для молекулы іентафторида сурьмы могут быть интерпретированы в предположении щ/х. конформеров (S#F5)3 - "кресла" (симметрия С$ ) и""ванны" [симметрия Сду ), находящихся в соотношении 3:1. Показано, что jchobhhm компонентом пара над пентафторидами сурьмы, ниобия и -гантала являются тримернне молекулы MSgF^g, а для пентафторида юлота экспериментальные данные могут быть интерпретированы в предположении двух молекулярных форм, сосуществующих в паре -пшерных молекул Ai^Fjq и тримерных молекул AUgF.g. Предложен їєтод стробоскопической- электронографии (СТЭГ) для исследования '.труктуры и внутримолекулярных движений лазерно-возбужденных мо-іекул, а также структурной кинетики процессов лазерного возбуж-[ения в газовой фазе и конденсированном состоянии. Получены лектронные имц/льсы длительности ~ 150 пикосекунд путем лазер-юй фотоэмиссии с холодного катода, что.открывает принципиальную юзможность исследования структурной- кинетики быстропротекающих процессов методом СТЭГ. Разработана теория рассеяния электронов :а неравновесных ансамблях молекул. Проведен анализ проявления ' еравновесного распределения и возможностей определения парамет-ов, связанных с процессом перераспределения колебательной энер-ии в ИК-лазерно-возбужденных молекулах методом СТЭГ. Разрабоуа- " а методика, позволяющая получать на основании совместного ана-иза электронографических и спектральных данных (параметров ППЭ>
информацию о характере распределения колебательной энергии в ИК-лазерно-возбужденных ансамблях молекул гексафторида серы в сверхзвуковых молекулярных потоках при различных уровнях ИК-воз-буждения и различных давлениях газа в потоке. ,
Результаты диссертации обосновывают новое научное направление - исследование сложных внутримолекулярных движений ядер (ВКЛЮ-чая вибронно-активные системы) и структуры молекул в равновесных ансамблях и ансамблях лазерно-возбузкденных молекул методом электронографии и СТЭГ.
Практическая значимость. Определенные в работе структурные параметры и силовые постоянные исследуемых молекул использованы при подготовке фундаментальк^-."о справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ", включены в таблицы стандартных справочных данных "Геометрическая конфигурация ядер и межъядерные расстояния молекул и ионов в газовой фазе" Госкомитета СССР по стандартам и переданы в автоматизированный банк данных о термодинамических свойствах веществ АН СССР .(ТЕРМОЦЕНТР), а также использованы в мездународных справочных изданиях: Ландольт-Бернштей "Структурные, данные для свободных многоатомных молекул", В.Stark, 6ЕШ5 LETTERS. Разработанные методики электронографического структурного анализа могут быть-использованы при исследовании структуры и внутримолекулярных, движений различных классов неорганических соединений, в том числе ян-теллеровских систем.
Предложенный метод стробоскопической электронографии может быть использован для исследования короткоживущих радикалов, процессов фотоизомеризации молекул, перераспределения колебательной энергии в ИК-лазерно-возбуждешщх молекулах, структурной кинетики лйзерно-возбужденных газов и конденсированного вещества. Предложенный метод получения коротких .(пикосекундных) электронных импульсов и высокоточной синхронизации лазерного и электронного импульсов путем лазерной эмиссии электронов с холодного катода создает принципиальную возможность исследования быстропротекаю-щих процессов молекулярной динамики 'возбужденных сред.
Основные защищаемые положения !
1. процедура вычисления молекулярной составляющей интенсивности
рассеяния электронов, основанная на применении кумулянтного
анализа _случайных -процессов;
2. результаты определения равновесных геометрических и колеба
тельных параметров ряда простых многоатомных молекул при ре-'
шении обратной злектронограїической задачи с привлечением спектральных данных;
-
методика структурного анализа вибронно-активных молекул и молекулярные постоянные VC&4, VBr^, R.eFg;
-
методика анализа структуры и внутримолекулярных движений пентагалогенидов AL5 я молекулярные постоянные PF5, S8C^, //#Cf>5, ТаС5, ТаВг5, а также молекул типа E^ALg-CEFg и BrF3;
-
структурные параметры молекул (/$F5)g, (TaF5)g, (AuF5)g/SbT5)3j (AuF5)2 и анализ электронографических данных в случае сложного состава пара;
-
принципы метода стробоскопической электронографии для исследования внутримолекулярных движений и,структуры лазерно-возбувденных молекул;
-
теория рассеяния электронов на неравновесных ансамблях ИК-возбужденных молекул при невысоких уровнях возбуждения (нике границы стохастичности).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на УІ и УШ симпозиумах по структуре молекул (Остин, США, 1976 и IS80 г.г.), на Всесоюзном семинаре по изучению строения и определению молекулярных постоянных простых комплексных соединений в газовой фазе (Москва, 1976 г.), на Г/ Всесоюзном совещании по хшлии и технологий молибдена и волвЬрама (Ташкент, 1980 г.), на УІ Всесоюзном симпозиуме по хшлии неорганических фторидов (Новосибирск, 1931 г.), на ХП Всесоюзном"симпозиуме по электронной микроскопии (г. Сумы, IS62 г.)і на УІ Всесоюзном совещании по лазерному разделению изотопов (Бакуриани, ГССР, 1982 г.), на УШ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы'в координационной химии" (Кишинев., 1983 г.), на УЇЇ Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1934 г.), на УП Международном симпозиуме по электронной микроскопии (Будапешт, Г934 г.), на ХП Всесоюзном совещании по когерентной и нелинейной оптике (Москва, IS85 г.), на ІУ Всесоюзном симпозиуме по ла- , зерной химии (Звенигород, 1985 г.),.на ІУ Всесоюзном совещании ю.изучению структуры молекул в газовой вазе (Иваново, І9В7 г.).
Материалы диссертации также докладывались на семинарах раз- -тичных организаций (ИСАН, ИОФАН, ИХФАН, ИХТИ (г. Иваново), Ин-т шмии АНЮСР (г. Кишинев), физ. Факультете МГУ и до.). 2-№
Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора с 1974 по 1989 г. В работе принимали участие: Л.С.Ивашкевич, И.Н.Мякшин, А.В.Згурский, Ю.И.Тарасов, В.А.Годик, А.Л.Сарвин, Д.Н.Ковтун, у которых автор был научным руководителем или участвовал в руководстве их работой.
Экспериментальные исследования и создание, установок, реализующих метод СТЭГ, проводились в совместно! работе с сотрудниками кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ (зав.кафедрой профессор С.А.Ахманов), а также старшим научным сотрудником химического факультета МГУ В.В.Голубковым и зав. отделом НИЦТЛ АН СССР доктором физико-математических наук В.Н.Баграташвили. Съемки электронограмм ряда соединений выполнены кандидатами химических наук А.А.Ивановым, А.В.Демидовым, Г.В.Романовым.
Часть теоретических исследований и расчетов выполнена автором совместно с Т.Г.Страндом, Я.Алмлефом, Й.Брунволлом, проф. С.Сиви-ным (Норвегия), а также старшим научным сотрудником химического факультета МГУ В.А.Сипачевым, доцентом физического факультета МГУ С.С.Кротовым, ведущим научным сотрудником Института химии АН МССР доктором физико-математических наук И.Я. Огурцовым и кандидатом физико-математических наук Л. А. Казанцевой.
Приношу свою благодарность всем, кто участвовал в работе.' Особую признательность выражаю зав.лаб.электронографии профессору В.П.Спиридонову, совместная работа с которым была начата в 1968 г.
Во всех работах, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, постановка задачи, разработка методики и основные идеи исследований, относятся к вкладу соискателя.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 40 работах, в том числе 3 обзорного характера и 8 тезисах докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 разделов, заключения и списка использованных источников. Диссертация изложена на 408 стр., содержит 58 таблиц, 50 рисунков и библиографию из 581 наименования.
