Содержание к диссертации
Введение
Некоторые вопросы материаловедения металлов и сплавов 12
Моделирование диаграмм химического и электрохимического равновесия сплавов 55
Высокотемпературное окисление сплавов 97
Низкотемпературное окисление сплавов железа, хрома и никеля 119
Химическая и электрохимическая устойчивость горячих, термодиффузионных и электролитических металлический покрытий на низкоуглеродистой стали 268
Химическая и электрохимическая устойчивость латуней и бронз 311
Заключение 330
Список литературы 332
Приложение 364-497
- Некоторые вопросы материаловедения металлов и сплавов
- Моделирование диаграмм химического и электрохимического равновесия сплавов
- Высокотемпературное окисление сплавов
- Низкотемпературное окисление сплавов железа, хрома и никеля
Введение к работе
Актуальность работы. Причиной, определяющей «время жизни» сплавов, являются продукты их химических и электрохимических реакций с компонентами окружающей среды. Потребность понимать и предсказывать эти процессы взаимодействия сплавов представляет огромный научный и практический интерес: мировые потери металлов от коррозии велики и составляют более 20 млн т/год. Многообразие и сложность химических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных металлических системах при контакте с окружающей средой, не позволяют говорить о законченной термодинамической и кинетической теории процессов.
Химическая устойчивость различных металлических фаз определяется в первую очередь их стойкостью к окислению кислородом воздуха, а электрохимическая - к коррозии во влажной атмосфере, в водных средах, в почве и др. Лучшим способом представления термодинамической информации о химическом окислении сплавов газообразным кислородом являются фазовые диаграммы систем Me і - Мег - - О, а об электрохимической коррозии -диаграммы потенциал - рН.
Электрохимия коррозионных процессов - широкая тема, где термодинамические факторы часто не так существенны, как кинетические. Однако знание термодинамических факторов остается необходимым, и лучшим способом представления термодинамической информации являются диаграммы электрохимического равновесия. Впервые подобные диаграммы потенциал -рН для чистых металлов были построены М. Пурбе и использованы им и другими российскими (A.M. Сухотиным) и зарубежными (Ю.Р. Эвансом, Г.Г. Улигом) авторами для описания термодинамики электрохимической коррозии. В настоящей работе предложен метод моделирования равновесных диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных металлических систем как термодинамическая модель учета взаимного влияния компонентов сплава на его химическую и электрохимическую устойчивость.
Цель работы: установление составов поверхностных фаз в условиях высокотемпературного и низкотемпературного окисления сталей и сплавов; анализ химической и электрохимической устойчивости сложных металлических систем.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
-
Сформулировать общий метод термодинамического анализа химической и электрохимической устойчивости сплавов.
-
Предложить обобщенное математическое описание термодинамических свойств твердых металлических, оксидных, сульфидных, карбидных и смешанных растворов, удобное для программирования и машинных расчетов.
-
Обобщить экспериментальные данные, провести согласование и прогнозирование термодинамических функций образования стехиометрических и нестехиометрических оксидов, сульфидов, карбидов, нитридов, гидридов и интерметаллидов.
-
Обобщить и систематизировать данные по высокотемпературной кислородной газовой коррозии специальных сталей и сплавов.
-
Рассмотреть термодинамику коррозионно-электрохимического поведения в водных средах сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка и алюминия.
-
Рассмотреть проблему электролитического осаждения титана из водных растворов.
7. Сопоставить выводы термодинамической теории и экспериментов.
Научная новизна полученных результатов определяется впервые
проведенными комплексными термодинамическими исследованиями химической и электрохимической устойчивости бинарных и многокомпонентных сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка, алюминия, в ходе которых:
-
предложен метод расчета и анализа изотермических сечений фазовых диаграмм состояния систем Me і - Мег - --О при рассмотрении фазового и химического состава окисленного и подокалинного слоев на сталях и сплавах в условиях высокотемпературного и низкотемпературного окисления;
-
предложен метод расчета диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов;
-
предложена обобщенная теория «регулярных» растворов;
-
уточнены диаграммы Пурбе хрома, титана, никеля и молибдена;
-
впервые построены диаграммы потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка и алюминия;
-
впервые построены диаграммы электрохимического равновесия нержавеющих сталей, карбидов титана и хрома, коррозионно-активных неметаллических включений;
-
показана термодинамическая невозможность осаждения металлического титана из водных растворов.
Основные практические результаты.
-
Совершенствование технологий термической обработки специальных сталей и сплавов.
-
Оптимизация состава, химической и электрохимической устойчивости сплавов на основе железа, хрома, никеля, нержавеющих сталей, латуней и бронз, металлических покрытий.
-
Развитие методов химической термодинамики и использование их в учебном процессе.
Автор выносит на защиту:
-
Перспективное научное направление химической термодинамики - метод построения диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов.
-
Обобщенную теорию «регулярных» растворов и ее количественные приложения для термодинамического описания твердых металлических, оксидных и сульфидных растворов.
-
Сечения фазовых диаграмм Me і - Мег - - О и диаграммы потенциал -рН сплавов на основе железа, хрома, никеля, углеродистых, низколегированных и нержавеющих сталей, горячих, диффузионных и электролитических металлических покрытий, латуней и бронз.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании «Термодинамика металлических сплавов», Алма-Ата, 1979; Всесоюзной (Российской) конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Свердловск - Екатеринбург, 1980 - 2004; IV Всесоюзном совещании «Диаграммы состояния металлических систем», Звенигород, 1982; Всесоюзной конференции «Технология нанесения противокоррозионных покрытий и обработки поверхности металлов», Челябинск, 1985; XXI семинаре по защитным и восстановительным покрытиям, Днепропетровск, 1986; XIII Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям, Ленинград, 1987; Научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития, Екатеринбург, 2003; XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005; Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005; XIII Международной научно-практической конференции «Трубы - 2005», Челябинск, 2005; Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза, 2006.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, из них 23 в изданиях, включённых в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из
введения, 6 глав основного текста, заключения, списка литературы, содержащего 341 ссылку, и приложения. Материалы диссертации изложены на 497 страницах машинописного текста, содержат 173 рисунка и 79 таблиц.
Некоторые вопросы материаловедения металлов и сплавов
В сплавах в зависимости от физико-химического взаимодействия компонентов и температуры могугобразовываться следующие фазы: жидкие растворы (расплавы), твердые растворы и химические соединения. Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава (растворитель) сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других располагаются в решетке первого компонента, изменяя ее размеры (периоды) [13]. Вопрос о типах твердых растворов [14] связан с характером расположения инородных атомов в кристаллической решетке металла - растворителя. Если инородные атомы просто замещают атомы основного металла в некоторых узлах решетки, то раствор называют твердым раствором замещения. Это самый распространенный случай. Иногда, однако, атомы второго элемента располагаются между узлами решетки в так называемых промежуточных положениях (междоузлиях), образуя твердые растворы внедрения. Как и следует ожидать, такие твердые растворы образуются только в том случае, когда атомный радиус инородного элемента мал по сравнению с основным элементом. Радиусы водорода, азота, бора и углерода меньше одного ангстрема, и эти элементы часто образуют в железе твердые растворы внедрения [14].
В некоторых сплавах, например Fe-Al, Fe-Si и других, образующих при высоких температурах растворы замещения с неупорядоченным чередованием атомов компонентов, при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенное положение в кристаллической решетке. Твердые растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов, или сверхструктур [13]. Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Образование упорядоченных растворов сопровождается изменением физических и механических свойств.
В металловедении принято обозначать: чистые компоненты - большими буквами латинского алфавита А, В, С и так далее, твердые растворы - малыми буквами греческого алфавита а, (3, у и так далее, упорядоченные твердые растворы - теми же буквами со штрихом а, fT, уг и так далее.
Химические соединения и родственные им по природе фазы в металлических сплавах многообразны. Соединения одних металлов с другими носят общее название интерметаллидов, или интерметаллических соединений. Электронные соединения образуются между одновалентными (Си, Ag, Au, Li, Na и другие) металлами или металлами переходных групп (Fe, Мп, Со и другими), с одной стороны, и другими металлами с валентностью от 2 до 5 (Be, Zn, А1 и другие), с другой стороны [13]. Соединения этого типа имеют определенное отношение числа валентных электронов к числу атомов, т.е. определенную электронную концентрацию. Так существуют соединения, у которых это соотношение в одних случаях равно 3/2 (1,5), в других 21/13 (1,69), в третьих 7/4 (1,75). Каждому из указанных соотношений соответствуют определенные типы кристаллической решетки: (3 -соединения (3/2): CuBe, CuZn, CuAl, FeAl и другие; у -соединения (21/13): CuZn,FeZn и другие; є -соединения (7/4): CuZn, CuSi, CuSn и другие. Электронные соединения подобно обычным химическим соединениям имеют кристаллическую решетку, отличную от решетки образующих компонентов. Но в отличие от химических соединений с нормальной валентностью электронные соединения образуют с компонентами, из которых они состоят, твердые растворы в широком интервале концентраций. Фазы Лавеса имеют формулу АВ2 и образуются между компонентами при отношении атомных диаметров 1,1-1,6 [14]. Фазы Лавеса имеют плотноупакованную кристаллическую решетку гексагональную (типа MgZn2) или гранецентрированную кубическую (типа MgCu2).
Соединения металлов с неметаллами называются неметаллическими включениями. По классификации, предложенной В.И. Явойским [15], в металле следует выделять первичные, вторичные, третичные и четвертичные включения. Первичные образуются в исходном жидком металле после присадки соответствующих добавок, например раскислителей или десульфураторов, вторичные - при охлаждении металла до ликвидусных температур. Третичные включения образуются в интервале солидусных и ликвидусных температур, четвертичные - при охлаждении твердого металла. Помимо этого возможна трансформация включений, связанная с взаимодействием между компонентами металла при нагревании слитков под прокатку и при термообработке. Выделяют оксидные, сульфидные, нитридные, карбидные и смешанные неметаллические включения.
Фазы внедрения - соединения переходных металлов с углеродом, азотом и водородом. Они являются фазами переменного состава. На базе фаз внедрения легко образуются твердые растворы вычитания, называемые также твердыми растворами с дефектной решеткой [14]. Растворы вычитания образуются, например, в карбидах и нитридах титана и хрома [13]. Некоторые интерметаллиды, карбиды, нитриды и гидриды, обладающие металлической связью, называют также металлоподобными соединениями. Сплавы железа распространены в промышленности наиболее широко. Основные из них — сталь и чугун - представляют собой сплавы железа с углеродом. В системе Fe - С различают следующие фазы: расплав, твердые растворы - феррит и аустенит, а также цементит (БезС) и графит. Феррит (а - фаза) -твердый раствор углерода и других примесей в а-железе (ОЦК). Различают низкотемпературный а-феррит с растворимостью углерода до 0,02 мас.% и высокотемпературный 5-феррит с предельной растворимостью углерода 0,1 мас.%. Аустенит (у-фаза) - твердый раствор углерода и других примесей в у-железе (ГЦК). Предельная растворимость углерода в у-железе 2,14 мас.%.
Моделирование диаграмм химического и электрохимического равновесия сплавов
Общая теория диаграмм состояния [104] включает в себя ряд проблем: анализ, прогнозирование, расчет, а для многокомпонентных систем и разработку методов изображения. Термодинамическим расчетам сечений фазовых диаграмм исследуемых систем предшествует критическая оценка имеющейся информации об энергиях Гиббса реакций образования соединений, а также термодинамических свойствах нестехиометрических фаз, согласование или расчет термодинамических параметров. Для этого используется справочная литература [105 - 109], монографии [ПО - 111], обзорные статьи [112— 113] и оригинальные работы.
В основе анализа равновесий в гетерогенных системах лежат два равнозначных подхода, базирующихся на методе Гиббса [24]. Применение того или иного из них определяется соображениями удобства.
Соответственно, термодинамический расчет сводится к нахождению минимума функции (2.1), которая в изобарно-изотермических условиях с учетом равенства суммы мольных долей в каждой из фаз единице содержит Ф(к-1) переменных. Для отыскания минимума энергии Гиббса системы может быть использован метод множителей Лагранжа [114]. Это общий математический прием нахождения экстремума функции двух или большего числа действительны?; переменных.
Расчеты равновесий с участием химических соединений (интерметалли-дов, оксидов, карбидов, нитридов, гидридов) также могут быть выполнены вторым методом, однако в этом случае требуется меньшее количество термодинамических данных. Дополнительные условия равновесия - законы действующих масс (выражения для констант равновесия) независимых химических реакций, протекающих в системе.
Еще в 40-е годы прошлого века Л.Б.Зельдович [115] показал, что система уравнений химического равновесия имеет всегда одно вещественное решение. Обычно это нелинейные (трансцендентные) уравнения, которые численно решаются итерационными методами. Основные итерационные методы приведены в справочнике [116].
Метод анализа гетерогенных равновесий в сложных системах, базирующийся на законе действующих масс, наиболее нагляден и допускает поэтапную проверку результатов термодинамических расчетов. Он является основным методом термодинамического моделирования диаграмм состояния систем Мег Ме2-—-0 при характеристике химической устойчивости сплавов на воздухе и их оксидной пассивации в воде.
Наиболее важным и ответственным этапом в таких расчетах является правильное и полное формирование систем независимых химических реакций, описывающих равновесия в сложных системах. Применительно к процессам раскисления стали этот вопрос подробно рассмотрен Г.Г.Михайловым [117 -119], а к газовым реакциям - А.Л.Сурисом [120, 121]. Для систем с участием жидких и твердых фаз он не может быть решен a priori. Только из вида и структуры построенных по экспериментальным данным диаграмм состояния металлических, оксидных, карбидных, нитридных и других подсистем - сечений рассматриваемой многокомпонентной смешанной системы - можно выявить реальные особенности фазовых равновесий и сформировать систему независимых химических реакций.
Термодинамика химических реакций базируется главным образом на опытных данных [105 - 113]. Результаты экспериментальных исследований служат основой различных полуэмпирических моделей и обобщений обширного фактического материала, используемого при изучении различных конкретных реакций. Эти экспериментальные данные или непосредственно выражают термодинамические параметры реакции, или характеризуют свойства веществ -компонентов реакции. Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ требует не только специальной аппаратуры, но и достаточного опыта работы. Кроме того, измерение физико-химических свойств малоустойчивых соединений в настоящее время является весьма сложной задачей или вовсе неосуществимо. Точные и приближенные методы расчета основных термодинамических параметров химических реакций и свойств химических соединений наиболее полно изложены в монографиях О.Кубашевского и С.Б.Олкокка [ПО], М.Х.Карапетьянца [122], В.А.Киреева [123].
При различных расчетах, в частности при расчетах на основе химического подобия веществ или реакций, широко используются линейные формы связи между рассматриваемыми величинами или какими-нибудь их функциями. При линейной зависимости наиболее просто и надежно осуществляются интерполяция и экстраполяция [123]. Преимущества линейной формы связи нередко бывают настолько существенны, что на практике и зависимости, заведомо несколько отклоняющиеся от линейных, широко принято приближенно рассматривать как линейные, конечно, в пределах, когда вызываемое этим искажение результатов не выходит за допустимые для данной цели границы погрешности. В последние годы предложены методы расчета и согласования термодинамических данных, основанные на использовании и нелинейных уравнений регрессии [124]. Ниже мы остановимся на некоторых из них.
Высокотемпературное окисление сплавов
В современных нагревательных устройствах безокислигельный нагрев большинства сплавов невозможен. Реакции окисления приводят к изменению состава и структуры поверхности и, таким образом, инициируют различные поверхностные дефекты. Для экспериментального исследования состава и строения поверхности металлов и сплавов используют традиционные [60] и современные [183] физические методы. Термодинамический анализ фазовых равновесий в высокотемпературных системах Мв] - Ме2 О позволяет разобраться в вопросах окисления спла вов, обобщить и систематизировать данные по составу окалины, её структуре и составу сплавов на границе раздела металл - оксид (подокалинному слою). Эти выводы термодинамически являются общими для любых металл - оксидных систем и существенно дополняют данные экспериментальных методов иссле дования. Сталь 08Х15Н5Д2Т (ЭП410) относится к числу аустенитно-мартенситных нержавеющих сталей [16] и имеет следующий усреднённый химический состав (мае. %): С - 0,08; Si - 0,7; Мп - 1,0; Сг - 15; Ni - 5,0; Си - 2,0; Ті - 0,15; Fe -всё остальное [184]. Она обладает ВЫСОКИМИ прочностными свойствами и хорошей коррозионной стойкостью в агрессивных средах. При высокотемпературных нагревах перед горячей деформацией или при термической обработке на поверхности стали образуется окисленный слой, который служит причиной хрупкого разрушения изделия. Так, слой оксидов может привести к хрупкому разрушению массивные сечения, толщина которых на 3,5 - 4 порядка больше толщины слоя [184]. Однако стоит удалить его, как пластичность стали полностью восстанавливается. Эффективность технологических процессов удаления окалины с поверхности стали и сплавов путём химического и электрохимического травления [185] во многом зависит от состава и структуры окалины и по-докалинного слоя.
В работе исследован окисленный слой, образующийся на трубах из стали ЭП410 при термической обработке: закалка от 950С и отпуск (старение) при 650С в течение 3,5ч на воздухе [17]. По данным количественного фазового рентгеноструктурного анализа (метод гомологических пар [186]) после термической обработки сталь состоит из 70% мартенсита и -30% аустенита. Остаточный аустенит, получаемый при обратном мартенситном превращении а -» у в процессе отпуска, весьма дисперсный и равномерно распределён в мартенситной матрице [184]. Основное упрочнение стали достигается за счёт выделений частиц меди (е-фазы [16]).
Экспериментальные данные по структуре окалины на нержавеющих сталях [58, 60 - 63] показывают, что механизм окисления малоуглеродистых хро-моникелевых сталей подобен механизму окисления двойных сплавов железо -хром и определяется, в частности, избирательным окислением хрома. Таким образом, для теоретического анализа основных особенностей процесса окали-нообразования на стали 08Х15Н5Д2Т следует исследовать фазовые превращения в системе Fe - Сг при высокотемпературном нагреве. Экспериментальная фазовая диаграмма Fe - Сг - О при 1000С [44] представлена на рис. П.41. С целью уточнения составов металла, находящегося в равновесии с различными оксидными фазами, были рассчитаны трёхфазные равновесия в системе Fe - Сг -О при 1000С. Данные об энергиях Гиббса реакций образования оксидов, необходимые для расчёта, приведены в таблице П. 17.
Анализ диаграммы фазовых равновесий показывает, что процесс окисления двухфазных (а+у) сплавов Fe - Сг должен начаться с образования чистой Сг203 (область VI на рис. 3.1, б). При этом с поверхности может происходить почти полное выгорание хрома. В дальнейшем создаются термодинамические условия для образования смешанной шпинели на основе FeCr204 (область III) и даже хромовюстита (область 1).Таким образом, в зависимости от температуры, давления кислорода в газовой фазе и длительности выдержки, окалина на поверхности сплава может быть одно-, двух- или трёхслойной (рис. 3.1, в), и в этом нет никаких «аномальных» явлений [188] ни с кинетической, ни с термодинамической точек зрения. Термическая обработка стали 08Х15Н5Д2Т на воздухе благоприятствует формированию трёхфазной окалины. Однако её вюстит-ная составляющая термодинамически неустойчива при температурах ниже так называемой точки Шадрона (5 70 С) и распадается на шпинель и металл при медленном охлаждении стали после отпуска. Кроме того, избыток кислорода в воздухе, большой градиент окислительно-восстановительного потенциала по сечению окалины - Р02от -0,21 атм. (воздух) до 10"22 атм. (сталь), различия в коэффициентах диффузии элементов в металле и оксидах и длительные выдержки при высоких температурах создают условия для изменения составов каждого из слоев окалины в пределах области гомогенности фаз. Чем выше давление кислорода (окислительно-восстановительный потенциал), тем более окалина (окисная плёнка) обедняется хромом. При давлении, близком к атмосферному, ионы хрома присутствуют только во внутреннем окисленном слое, а внешняя часть окалины состоит из почти чистого оксида железа (III) [189].
Низкотемпературное окисление сплавов железа, хрома и никеля
В литературе последних лет [214 - 220] продолжается обсуждение роли хрома в процессах пассивации железохромистых сплавов. Дополнительную информацию может дать термодинамический анализ химической и электрохимической устойчивости сплавов [7] как первый шаг к разработке общей физико-химической теории взаимного влияния компонентов пассивирующего сплава в смешанном оксиде, находящимся в равновесии с коррозионным раствором [221].
Разобраться в фазовых равновесиях в системе Fe-Cr-H20 помогает диаграмма Fe-Cr-O, так как равновесия металлических и оксидных фаз с газообразным кислородом целиком соответствуют аналогичным равновесиям с водной фазой в областях оксидной пассивации сплавов. При этом следует учитывать рН раствора, электродные потенциалы и переходы металлов в области активного растворения и транспассивности [7].
Энергии Гиббса образования оксидов железа и хрома при 2 5 С представлены в табл. П.1. Термодинамические свойства твёрдых металлических и оксидных растворов удобно описывать в рамках обобщённой модели «регулярного» раствора. Для железохромистых сплавов - твёрдых растворов с решёткой о.ц.к. (а- и а7-фаз) энергетические параметры приведены в табл. П.7. Для твёрдого раствора оксидов Fe304 - FeCr204 (смешанной шпинели Fe(Cr2.xFex)04) энергетические параметры приводятся в табл.2.1, а раствора полуторных оксидов Fe203 - Сг203 (корундовой фазы (FexCr2.x)03) - в табл. 2.2. Последний раствор можно рассматривать как идеальный, поскольку компоненты кристаллографически идентичны друг другу.
Расчётная фазовая диаграмма системы Fe-Cr-O при 25 С показана на рис. П. 79, а. Анализ диаграммы и данных табл. 4.3 показывает, что фазовые равновесия с участием СЮз не реализуются при стандартной температуре на воздухе (соответствующие линии проведены на рис. П.79, а пунктиром). Химическое сродство хрома к кислороду (см. табл.П.15) намного выше, чем у желе-за. Уже при следах хрома в сс-фазе(Ре) -10" ат.% продуктом окисления сплава является чистый Сг203. При более глубоком окислении хрома в поверхностном слое создаются термодинамические условия для образования смешанной шпинели Fe(Cr2.xFex)04 на основе хромита железа FeCr2C 4 . Таким образом, химическая устойчивость железохромистых сплавов на воздухе определяется содержанием хрома в сплаве. При низких содержаниях хрома в сплаве окисленный слой может быть трёхслойным (cnflaBFe(Cr2.xFex)04(FexCr2.x)03Cr02), а при высоких — двухслойным (сплавСг203Сг02). Однако при 25С следует учитывать большие кинетические (диффузионные) затруднения для роста фазовых оксидных слоев.
Диаграммы потенциал - рН для систем Fe-H20 и Сг-Н20 строились многими авторами (см. первую главу) [4]. Если диаграмму Пурбе железа можно считать установленной окончательно, то для хрома это далеко не так. В частности, перепассивация хрома происходит из-за анодного превращения пассивирующей плёнки по схеме Сг2Оз-Сг02-Сг042"(Сг2072") [222], однако на приводимых в литературе диаграммах потенциал — рН системы СЮ2 отсутствует. Эту же схему трансформации пассивирующей плёнки принимает Л. Киш [88] в своей адсорбционно-кинетической модели анодного растворения хрома в транспассивной области. Как следует из диаграммы равновесия Fe—Сг (см. рис. FI.3), растворимость хрома в феррите (а-фазе) резко падает с понижением температуры и при 25С феррит должен распадаться на а-фазу (Fe) и а -фазу (Сг), представляющие собой практически чистые компоненты (табл. 4.3). Поэтому гомогенный фер-ритный сплав Х25, полученный путём быстрого охлаждения металла от высоких температур, является метастабильным при комнатной температуре: активности его компонентов больше единицы (табл. 4.4). На диаграммах потенциал - рН (рис. 4.4 и 4.5) линии химических и электрохимических равновесий 1-26 разграничивают 19 областей преобладания (термодинамической устойчивости) различных фаз системы: I - а-фаза (Fe) + а-фаза (Сг) (рис. 4.4) или а-фаза - феррит (рис. 4.5); II - а-фаза + Сг ; III -Fe2+, Сг2+; IV - Fe2+, Сг3+; V - FeCr204 + Fe2+; VI - Fe203 + Cr3+; VII - Fe3+, Cr3+; VIII - СЮ2 + Fe3+; IX - Fe3+, Cr2072"; X - а-фаза + Cr203; XI - а-фаза + FeCr204; XII - [Fe(Cr2.xFex)04JlI,p.; XIII - FeCr204 + Fe203; XIV - (Cr2.xFex)03; XV - СЮ2 + Fe203; XVI - Fe203 + Cr042"; XVII - Fe203 + Cr2072 ; XVIII - Cr2072", Fe042 ; XIX - Cr042 , Fe042". Область I - область иммунности а- и а -фаз, возможных структурных составляющих железохромистых сплавов; область И - область селективной коррозии хрома; области III, IV и VII - области общей коррозии железохромистых сплавов; области V, VI, VIII, X - XV - области оксидной пассивации сплавов. В процессах перепассивации сплавов (области IX, XVI - XIX) в кислых средах реально образуются лишь бихромат-ионы Сг207 ", а железо не окисляется до ионов высшей валентности. Однако в щелочных растворах в транспассивной области вполне могут создаться условия для образования как хроматов (СгОГ), так и ферратов (Fe04 ") Последнее подтверждено экспериментально [66].
