Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Основные представления о структуре силикатных расплавов и стекол 6
1.1.1. Химические связи и структурные единицы в силикатах 6
1.1.2. Общие представления о структуре силикатных расплавов 10
1.1.3. Процесс стеклования расплавов и структура силикатных стекол 13
1.2. Термодинамическое моделирование силикатных систем 23
1.2.1. Классификация термодинамических моделей 23
1.2.2. Обзор моделей силикатных систем 31
1.3. Модель идеальных ассоциированных растворов 39
1.3.1. Расплавы, как идеальные ассоциированные растворы 40
1.3.2. Общий обзор работ 41
2. Аппаратура и методики исследований 49
2.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния 49
2.2. Аппаратура и методики исследований 50
2.3. Синтез стекол 54
2.4. Моделирование спектров комбинационного рассеяния 54
2.5. Моделирование силикатных систем в рамках теории идеальных ассоциированных растворов 56
3. Спектры комбинационного рассеяния и структура расплавов системы Na20-Si02 во всей области составов 64
3.1. Спектры комбинационного рассеяния стекол и расплавов системы Na20-Si02 64
3.2. Интерпретация спектров КР стекол и расплавов силикатных систем и моделирование спектров системы Na20-Si02. 73
3.3. Калибровка спектров КР стекол и расплавов системы Na20-Si02 и локальная структура силикатных расплавов (распределение) 94
3.4. Выводы 101
4. Термодинамические расчеты (распределения в стеклах и расплавах системы Na20-Si02 102
4.1. Термодинамическое моделирование системы Na20-Si02 во всей области составов 102
4.2. Сопоставление результатов экспериментальных исследований и термодинамического моделирования системы Na20-Si02 . 114
4.3. Выводы 117
5. Спектры комбинационного рассеяния и структура силикатных расплавов в малощелочной области 118
5.1. Экспериментальные спектры КР системы M2O-S1O2 (М - Li, Na, К) 118
5.2. Термодинамическое моделирование системы M2O-S1O2 (M-Li,Na, К) 128
5.3. Изучение структуры стекол и расплавов системы Li20-K20-Si02 133
5.4. Выводы 142
Основные выводы и результаты 143
Литература 144
- Процесс стеклования расплавов и структура силикатных стекол
- Моделирование силикатных систем в рамках теории идеальных ассоциированных растворов
- Калибровка спектров КР стекол и расплавов системы Na20-Si02 и локальная структура силикатных расплавов (распределение)
- Сопоставление результатов экспериментальных исследований и термодинамического моделирования системы Na20-Si02
Введение к работе
Актуальность исследований
Силикатные расплавы относятся к важнейшему классу высокотемпературных оксидных систем и играют важную роль в природе - магматические расплавы и промышленности - шлаковые и стеклообразующие расплавы. Основной особенностью строения силикатных расплавов, во многом определяющей их физико-химические свойства, является существование в них неупорядоченных полимеризованных анионов различных размеров и форм, что в значительной степени ограничивает использование для их исследования методов рентгеновской дифракции. Одним из наиболее эффективных методов изучения структуры расплавов in situ является высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света. Однако, эти экспериментальные исследования достаточно сложны и трудоемки, и, кроме того, они могут быть выполнены только на относительно простых по составу модельных расплавах. В связи с этим актуальным является использование термодинамического моделирования для получения информации о структуре силикатных расплавов в зависимости от состава и температуры.
Структурные исследования силикатных расплавов и стекол, как сложных неупорядоченных систем, представляют собой не только практический, но и огромный научный интерес. В частности, такие исследования имеют большое значение для решения фундаментальной проблемы, связанной с природой стеклообразного состояния вещества.
Цели и задачи исследований
Основной целью работы является исследование силикатных расплавов методом
высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния и
термодинамического моделирования с последующим сопоставлением полученных экспериментальных и теоретических результатов.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Изучение структуры силикатных расплавов в зависимости от степени полимеризации (система Na20 - Si02 при содержании БіОг от 100 до 33%) методами спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования;
Изучение структуры силикатных расплавов в зависимости от типа катиона-модификатора (системы МгО - БЮг, где М = Li, Na, К) методами спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования;
Изучение распределения катионов-модификаторов между анионными группировками разной степени полимеризации в расплавах трехкомпонентной системы КгО-ЫгО-ЗЮг.
Научная новизна
Предложена новая интерпретация полос в спектрах комбинационного рассеяния силикатных систем, которая позволила выполнить компьютерное моделирование спектров в широком интервале составов. Проведены термодинамические расчеты структуры силикатных расплавов в зависимости от состава и температуры в рамках модели идеальных ассоциированных растворов и показано их соответствие с результатами экспериментальных исследований.
Практическая значимость
Закономерности образования анионной структуры силикатных расплавов и стекол, установленные в данной работе, дают основу для синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами. Предложенная и протестированная методика термодинамического моделирования может быть использована для определения и прогнозирования структуры и физико-химических свойств многокомпонентных силикатных расплавов и природных магм в широком диапазоне составов и температур.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы были представлены в виде докладов на Международной научной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" (Екатеринбург, 2007); Молодежной конференции по химии в университете «Дубна» (Дубна, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007); Международной конференции по геохимии "Goldschmidt 2007" (Cologne, 2007); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007, 2008); IV Сибирской международной конференции молодых
ученых по наукам о Земле, (Новосибирск, 2008); XII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2008); Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2009). По теме диссертации опубликовано 12 работ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 153 названий. Общий объем работы составляет 154 страницы машинописного текста, включая 82 рисунка и 26 таблиц.
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю доктору химических наук В.Н. Быкову за постоянную поддержку, внимание и помощь в работе; директору ИМин УрО РАН член.-корр. РАН В.Н. Анфилогову за ценные советы и содействие. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии А.А. Осипову, Л.М. Осиповой, Т.Н. Ивановой, М.В. Штенбергу за помощь в исследованиях, консультации и техническую поддержку. Автор выражает особую благодарность профессору И.Л. Ходаковскому за помощь, поддержку и бесценные консультации в области химической термодинамики. Огромная помощь и множество консультаций были получены в лаборатории физико-химического моделирования ИГ СО РАН им. А.П. Виноградова, за что отдельное спасибо В.А. Бычинскому, А.А. Тупицыну, К.В. Чудненко, Г.И. Коптевой, П.А. Шолохову.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-05-64333, № 07-05-96046), гранта Минобразования РНП 2.1.1/5741, интеграционного проекта УрО - СО РАН, гранта молодых ученых УрО РАН.
Процесс стеклования расплавов и структура силикатных стекол
Одной из фундаментальных характеристик силикатных расплавов является то, что они при быстром охлаждении переходят в стеклообразное состояние. При стекловании происходит более или менее изменение термодинамических параметров расплавов: энтальпии, объема, а также их производных: теплоемкости и коэффициентов термического расширения. При этом изменяются и физические свойства, например, вязкость. Из всех известных стеклообразующих расплавов стеклообразный кремнезем обладает наибольшей вязкостью. Температура перехода оксида кремния в стеклообразное состояние находится в интервале от 1060 до 1200С и сильно зависит от содержания гидроксильных групп и других примесей. Добавка к кремнезему щелочных оксидов приводит к образованию концевых атомов кислорода и монотонному уменьшению вязкости. Дальнейшее увеличение концентрации щелочного оксида уменьшает его влияние на вязкость, и при содержании МгО более 10—20 мол.% оно становится достаточно слабым. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением хрупкости, что доказывается увеличением приведенной энергии активации вязкого течения в области перехода в стеклообразное состояние. Природа щелочного оксида незначительно влияет на вязкость расплава. Хотя изотермическая вязкость уменьшается в ряду Cs Rb К Na Li, однако различия между оксидами невелики по сравнению с влиянием концентрации оксида. Вязкости расплавов, содержащих смесь двух и более щелочных оксидов, меньше вязкости расплавов, содержащих отдельные щелочные оксиды в тех же молярных концентрациях.
Существуют несколько определений стекла. Все известные стекла характеризуются двумя основными свойствами: 1. в стекле отсутствует упорядоченное расположение атомов; 2. стеклообразующие системы характеризуются наличием температурного интервала, в котором происходит переход расплава в стеклообразное состояние. Таким образом, стекло можно определить как «аморфное твердое тело, не обладающее упорядоченной периодической атомной структурой и характеризующееся температурным интервалом перехода в стеклообразное состояние». Любое вещество (неорганическое, органическое или металлическое, полученное любым способом), характеризующееся температурным интервалом перехода в стеклообразное состояние, является стеклом [Шелби, 2006].
Изучение вопроса о температурном интервале перехода в стеклообразное состояние связано с обсуждением диаграммы зависимости энтальпии или объема от температуры, как показано на рисунке 1.6.
Поскольку энтальпия и объем изменяются одинаково, то выбор ординаты является до некоторой степени произвольным. В обоих случаях следует представить небольшой объем жидкости при температуре, превышающей температуру плавления данного вещества. По мере охлаждения расплава его структура постепенно меняется, причем она характерна для данной температуры расплава. Охлаждение ниже температуры плавления обычно приводит к тому, что вещество переходит в кристаллическое состояние с образованием протяженной структуры из периодически расположенных атомов. При кристаллизации энтальпия резко уменьшается до величины, соответствующей энтальпии кристаллического состояния.
Если расплав первоначально находился в равновесии и один из термодинамических параметров, например, температура начал изменяться, то система переходит в новое состояние равновесия. При этом происходит перестройка структуры жидкости, которая получила название структурная релаксация [Мазурин, 1986; Moynihan, 1995]. При ступенчатом изменении температуры, термодинамические свойства и структура расплава переходят к новому состоянию равновесия не мгновенно, а в течение некоторого времени, которое называется временем структурной релаксации (г). При понижении температуры время структурной релаксации быстро увеличивается и соответственно скорость структурной релаксации уменьшается.
Поскольку температура, при которой энтальпия отклоняется от равновесной кривой, определяется вязкостью жидкости, т. е. кинетическими факторами, более медленное охлаждение позволит энтальпийной кривой соответствовать равновесной кривой при более низкой температуре. Интервал перехода в стеклообразное состояние сдвинется в область низких температур, т. е. образование полностью замороженной жидкости, или стекла, будет происходить при более низкой температуре. Полученное стекло будет иметь более низкую энтальпию, чем стекло, образующееся при быстром охлаждении. При этом расположение атомов будет соответствовать тому, которое характерно для жидкости, находящейся в состоянии равновесия при более низкой температуре, чем для быстро охлажденного стекла. [Шелби, 2006].
Если охлаждение расплава происходит со скоростью q = AT I At, то при высоких температурах, где расплав ведет себя как жидкость, время структурной релаксации значительно меньше At (x«At), так что система успевает приходить в равновесие при изменении температуры. Диапазон температур (т « At) называется интервалом стеклования, который достаточно узок по температуре и описывается температурой стеклования (Tg).
При дальнейшем снижении температуры в процессе охлаждения расплава скорость структурной релаксации становится настолько медленной (т»Ді), что структура не успевает перестраиваться и приходить в равновесное состояние, она "замораживается" и система будет иметь механические и термодинамические свойства твердого тела, т.е. стекла. В соответствии с этим "стеклом называется аморфное, термодинамически нестабильное, но кинетически устойчивое вещество, образующееся в результате замораживания структуры жидкости при снижении ее температуры ... " [Мазурии, 1991].
Вещество в стеклообразном состоянии метастабильно, т.е. его внутренняя энергия выше, чем энергия соответствующего кристаллического вещества при тех же условиях, поэтому в стекле, в частности наблюдается тенденция к самопроизвольной кристаллизации. СВ. Немиловым стеклообразное состояние определено как "особое состояние жидкой фазы, обладающее способностью к постепенной стабилизации термодинамического потенциала (и всех свойств, зависящих от него) без изменения состава фазы" [Немилое, 1991].
Первой гипотезой о строении стекла была кристаллитная теория [Лебедев, 1921], которая оказала существенное влияние на развитие взглядов о природе стеклообразного состояния. Согласно этой модели силикатные стекла представляют собой совокупность случайно ориентированных высокодисперсных кристаллов маленького размера (кристаллитов).
Моделирование силикатных систем в рамках теории идеальных ассоциированных растворов
Эта величина, по сути, аналогична степени полимеризации, введенной В. Претнером, и определяет долю мостиковых атомов кислорода в расплаве от общего числа атомов кислорода. Процесс образования расплава из оксида металла и S1O2 рассматривается как реакция деполимеризации SiC 2, обратная реакции (1.13):
Для описания структуры кроме полимерных и термодинамических моделей была предложена также статистическая модель [Lacy ,1965]. В этой модели предполагалось, что при высокой температуре немостиковые атомы распределены в расплаве статистически, так что случайным образом выбранная структурная единица может иметь 0, 1, 2, 3 или 4 мостиковых атома кислорода. В рамках этих предположений были определены концентрации структурных единиц Q" в зависимости от содержания SiC 2 в расплаве. Далее Е. Леси вычислял вероятности образования анионных группировок различного вида из этих структурных единиц, включая линейные цепи, кольца, разветвленные цепи, трехмерные анионы и комбинации этих группировок. Им были рассмотрены 300 видов силикатных анионов и определены вероятности существования их в расплаве. Было показано, что анионные группировки, содержащие более 8 тетраэдров, дают ограниченный вклад в общее распределение. Безусловно данная модель является весьма грубым приближением, однако, качественно она отражает общие закономерности формирования структуры расплавов.
В последнее время успешно развивается новый термодинамический подход для описания структуры силикатных расплавов, основанный на модели идеальных ассоциированных растворов [Shakhmatkin et ah, 1994а; Шахматкин, Ведищева, 1998]. В соответствии с этой моделью, расплавы рассматриваются как равновесный раствор, образованный солеобразными продуктами взаимодействия оксидов и непрореагировавшими оксидными компонентами. Предполагается, что продукты взаимодействия оксидов являются структурно-химическими группировками определенного состава, совпадающими по стехиометрии с кристаллическими соединениями, представленными на фазовых диаграммах силикатных систем. В этой модели расплав рассматривается как среда, в которой протекают химические реакции, характеризующиеся своими стандартными свободными энергиями (AG,?), которые определяют химическое строение расплавов. Под химическим строением понимается относительное содержание солеобразных группировок и оксидов, не вступивших в реакцию. При расчетах в качестве исходных параметров используются стандартные свободные энергии Гиббса для процессов образования соединений типа mM20-nSi02, которые имеются для различных силикатных систем {Шахматкин, Ведищева, 1998].
Обращаясь к классификации термодинамических моделей на кластерные и стехиометрические, можно выделить основные направления в развитие обоих направлений.
В своем первом обзоре термодинамических моделей силикатных расплавов Боттинга и Рише [Bottinga, Richer, 1978] предложили структурную систему расплава, основанную на нейтральных частицах, отвечающих стехиометрии конечных членов ликвидусных минералов в любой данной системе. Они определили химический потенциал частиц как и использовали уравнения Флори-Хьюггинса и Ван-Лаара для вычисления парциальной мольной энтропии и энтальпии смешения. В применении к двойным и тройным системам при давлении 1 атм их модель упрощается до стехиометрической, так как число частиц, рассматриваемых в каждой системе, равно числу компонентов. Было определено, что 32 бинарные системы (большинство с конечными членами типа смешанных оксидов) хорошо моделируются таким способом со средним отклонением между вычисленными и экспериментальными ликвидусными составами в 2,2% по массе. Остальные 21 бинарные системы полностью воспроизвести не удалось, причем неудача была приписана сложностям, вносимым ликвидусными минералами переменного состава, и небинарной природе некоторых из систем.
В системах, которые Боттинге и Рише удалось хорошо смоделировать, средние отклонения несколько больше, чем экспериментальные погрешности (приблизительно 1% по массе и 5-10С для систем, изученных с приемлемой точностью), и больше, чем можно было бы допустить для представления и систематизации имеющегося большого объема ликвидусных данных. Это явилось следствием того, что большинство термодинамических данных для частиц расплава, особенно энтальпию плавления, пришлось оценивать.
Существует лишь несколько полных структурных моделей, в которых термодинамические параметры всех частиц найдены в явном виде, что дает возможность вычислить свободную энергию расплава для любого состава. Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих некоторую произвольность в выборе базиса частиц Хасти и др. [Hastie et ah, 1982] предложили модель (подобную модели Бернема), в которой структурные единицы расплава, в основном повторяющие стехиометрию ликвидусных минералов, смешиваются идеально. Термодинамические функции минералов и частиц расплава взяты из сводок, основанных главным образом на калориметрических данных, и согласованы не самым лучшим образом с погрешностью этих данных или оценены при отсутствии соответствующей экспериментальной информации. Хасти и Боннелл [Hastie, Bonnel, 1985] обобщили часть этих данных по частицам в системе КгО-КагО-CaO-MgO-AbOs-SiOi и использовали алгоритм минимизации свободной энергии, чтобы показать, что в различных частях этой многокомпонентной системы расчетные значения активностей компонентов расплава неплохо сопоставимы с экспериментальными. Хотя существующая калибровка их модели не воспроизводит фазовые отношения в точности [Hastie, Bonnel, 1985], предсказательные достоинства модели хорошо проявляются в возможности вычислить свободную энергию расплава в шестикомпонентной системе. Чтобы оценить правомочность основных допущений данной модели, касающихся стехиометрии расплавных комплексов и их идеального взаимодействия, необходимы дополнительные калибровки с использованием данных по фазовым равновесиям.
Боттинга и др. [Bottinga et al., 1981] использовали прежнюю модель [Bottinga, Richel, 1978], но предприняли полные вычисления частиц расплава в системе MgO-SiC 2. Они остановились на комплексах, повторяющих по составу ликвидусные фазы: MgO, Mg2Si04, Mg2Si2C 6 и Sl Os. Авторы подробно описали общие калибровочные процедуры, посредством которых можно вычислить шесть параметров взаимодействия между этими частицами в рамках регулярных растворов исходя из экспериментальных фазовых диаграмм. При этих вычислениях они использовали данные Кармайкла и др. [Carmichael et al., 1977] по Срь свойства минералов по Хелгесону и др. [Helgeson et al., 1998] и свои оценки энтальпий образования всех частиц.
Калибровка спектров КР стекол и расплавов системы Na20-Si02 и локальная структура силикатных расплавов (распределение)
Спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) представляет собой раздел оптической спектроскопии, изучающий взаимодействие монохроматического излучения с веществом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинационное рассеяние (КР) обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе которых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, т.е. о переходе ее на новый энергетический уровень. Схематически эти переходы показаны на рисунке 2.1.
Молекула, находящаяся в невозбужденном состоянии с энергией Ео, под действием кванта с энергией hvo (h-постоянная Планка, у0-частота падающего кванта) возбуждается в промежуточное (виртуальное) состояние с энергией Евирт, откуда может либо вернуться в исходное состояние, испустив квант hvo (рэлеевское рассеяние), либо перейти в состояние Ei, испустив квант h(vo—Vj), что приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линий с частотами vo—Vj (стоксовы линии). Если до поглощения фотона молекула находилась в возбужденном состоянии с энергией Ej, то после рассеяния света она может перейти как в исходное, так и в основное состояние Ео, тогда энергия рассеянного света возрастает, составляя h(vo+Vj), что приводит к появлению в спектре линий с частотами Vo+Vj (антистоксовы линии). Энергетическое состояние вещества характеризует разность энергий возбуждающего и рассеянного света Ej+hvj, т. е, важнейшей характеристикой спектров КР являются не сами частоты, а их сдвиг относительно частоты рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр КР; при этом сдвиги частот V; имеют значения 10-4000 см"1 и совпадают с частотами молекул, наблюдаемыми в ИК спектрах поглощения. Спектр КР, как правило, представляет собой колебательный спектр. В области малых значений V; могут проявляться переходы между вращательными уровнями (вращательные спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Таким образом, частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебательных и вращательных частот молекул. При обычной температуре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку большая часть молекул находится в невозбужденном состоянии; при повышении температуры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебательных состояний Е;. Для каждой конкретной линии КР интенсивность -функция поляризуемости молекул (а), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность - функция дипольного момента молекулы (и). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением
Комбинационное рассеяние света является нерезонансным процессом и интенсивность линий КР составляет 10" -10"1 от интенсивности возбуждающего излучения, что предъявляет повышенные требования к используемой в эксперименте аппаратуре. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния использовался светосильный спектрометр ДФС-24. В качестве источника возбуждения спектров применялись гелий-неоновые лазеры ЛГ-75, ЛГ-38 (длина волны 632.8 нм, мощность 25 и 50 мВт, соответственно), аргоновые лазеры ЛГН-404 и ЛГН-503 непрерывного действия (длина волны 488 нм, мощность излучения 1 Вт), импульсный неодимовый лазер ЛТИ-701 (длина волны 532 нм, мощность 1 Вт). Регистрация спектров осуществлялась по постоянному току, по переменному току при модуляции лазерного излучения (селективные усилители У2-8, UNIPAN-233), а также методом счета фотонов, который был реализован на основе блоков систем ВЕКТОР и КАМАК.
Особую сложность представляла регистрация спектров комбинационного рассеяния силикатных расплавов при высоких температурах. Экспериментальные проблемы обусловлены необходимостью регистрации слабого спектра КР на фоне сильного теплового излучения от нагретого образца и печи, а также отсутствием прозрачных материалов для оптических окон, способных находиться в контакте с силикатными расплавами, что приводит к необходимости использовать безоконные оптические ячейки.
Для регистрации спектров КР расплавов была создана оригинальная высокотемпературная экспериментальная установка на базе спектрометра ДФС-24 [Быков и др., 1997]. Эта установка характеризуется следующими особенностями: 1. Освещение образца производится по 180 геометрии, при этом расплав находится в платиновом тигле в обычной нагревательной печи; 2. Возбуждение спектров производится импульсным лазером и используется стробируемая система счета фотонов; 3. Управление спектрометром, накопление и обработка спектров осуществляется компьютером типа IBM PC . Нами был разработан специальный осветитель, который устанавливается в спектрометр ДФС -24 вместо стандартного осветителя и позволяет регистрировать спектры КР расплава, находящегося в платиновом тигле в обычной нагревательной печи. На рисунке 2.2 приведена оптическая схема этого осветителя. Линза (3) с приклеенной к ней маленькой поворотной призмой (2) используется как для фокусировки лазерного излучения на образце, так и для сбора рассеянного излучения.
Сопоставление результатов экспериментальных исследований и термодинамического моделирования системы Na20-Si02
Методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния было изучено строение расплавов и стекол системы ЫагО-БЮг - одной из наиболее важных в высокотемпературной химии силикатов. Кроме того, что данная система имеет большое практическое значение, она представляет собой удобную модельную систему для изучения закономерностей формирования силикатных анионов при взаимодействии оксидов-модификаторов с диоксидом кремния.
Эта система хорошо исследована различными физико-химическими методами, в частности, методами калориметрии. В справочниках и базах данных содержатся термодинамические характеристики основных силикатов натрия, что позволяет построить термодинамическую модель этой системы.Система Na20-SiC 2 была исследована во всей области составов от чистого SiC до ортосиликата натрия. Методом высокотемпературной спектроскопии КР были изучены расплавы составов x%Na2O(100-x)%SiO2, где х = 33, 40, 50, 55, 60, 67. Наиболее важными из них являются составы, соответствующие стехиометрическим соединениям ди-, мета- и, диортосилитката натрия, поскольку из анализа этих спектров можно определить константы равновесия реакций (3.1 - 3.3) с наибольшей точностью. Для изучения процессов структурных перестроек, происходящих при охлаждении расплавов, были зарегистрированы также спектры стекол и кристаллических фаз, образующихся при быстром и медленном охлаждении расплавов соответственно.
На рисунке 3.2 представлены спектры комбинационного рассеяния стекол и расплавов состава 33%Na20 67%Si02 в интервале температур 293-1243 К. В низкочастотной области спектра стекла при температуре 293 К присутствует широкая ассиметричпая полоса с максимумом в области 500-600 см" . Слабая полоса в области 700-800 см"1 наблюдается в области средних частот. В спектрах стекла этого состава доминирует интенсивная полоса с максимумом около 1090-1110 см", кроме нее в высокочастотной области присутствует полоса 935-955 см" .
Сопоставление спектров КР расплавов и стекол показывает, что в спектрах расплавов качественных изменений по сравнению со спектрами стекол не наблюдается, однако, обращает на себя внимание увеличение относительной интенсивности полосы в области 935-955 см" при увеличении температуры. Кроме того, при переходе от стекла к расплаву происходит изменение формы сложной линии в области 500-600 см"1, связанное с увеличением плеча со стороны более высоких частот, а также некоторое уменьшение интенсивности полосы в области 700-800 см"1. Также наблюдается смещение характеристических полос в среднем на 20-40 см" в низкочастотную область при переходе стекло-расплав.
На рисунке 3.3. представлен спектр КР кристалла состава дисиликата натрия. В низкочастотной и высокочастотной частях спектра присутствуют узкие интенсивные полосы в области около 550 см и 1070 см" , соответственно. Пику при 550 см"1 в кристалле соответствует интенсивная полоса в области 500-600 см"1 в спектре стекла и расплавов. Также наблюдается соответствие между интенсивным пиком в высокочастотной области спектра кристалла и полосой около 1090-1110 см"1 в расплавах и стекле. Таким образом, между основными полосами в спектре кристалла и основными полосами в спектрах стекол и расплавов дисиликата натрия наблюдается соответствие.
На рисунке 3.4 представлены спектры комбинационного рассеяния стекол и расплавов состава 50%Na2O 50%SiO2 в интервале температур 293-1462 К. В низкочастотной области спектра стекла при температуре 293 К присутствует широкая ассиметричная полоса с максимумом в области 610 см"1. В спектре стекла этого состава доминирует интенсивная полоса с максимумом 950 см" , кроме нее в высокочастотной области присутствуют явно выраженные плечи со стороны низких частот (840 см"1) и широкое ассиметричное плечо со стороны высоких частот (1040 см" ).
Также как и для состава дисиликата натрия, в спектрах расплавов качественных изменений по сравнению со спектрами стекол не наблюдается, кроме небольшого увеличения относительной интенсивности полосы в области 840 см"1 при увеличении температуры и сдвига положения всех полос в низкочастотную область. Кроме того, наблюдается уширение всех полос с ростом температуры.
На рисунке 3.3 представлен спектр КР кристалла состава метасиликата натрия. В высокочастотной области спектра наблюдаются одна узкая интенсивная полоса с максимумом в области 975 см" и небольшой пик в области около 1050 см"1. В области колебаний связей Si-O-Si также наблюдается одна интенсивная полоса с максимумом в области 590 см"1. Анионная структура кристаллического метасиликата натрия представляет собой бесконечно длинные кремнекислородные цепи. Таким образом, при медленном охлаждении расплава метасиликата натрия и его кристаллизации происходят изменения, при которых цепочки конечной длины и имеющие точки разветвления перестраиваются в бесконечно длинные цепочки. Поэтому на спектре кристалла метасиликата натрия присутствуют пики около 975 см" и 1040 см" , соответствующие полосе около 950 см" и плечу 1040 в стекле и расплаве. В целом можно сделать вывод о том, что наблюдается соответствие между интенсивными полосами в спектрах кристалла и спектрами стекол и расплавов.
На рисунке 3.5 представлены спектры комбинационного рассеяния расплавов состава 40%Na2O 60%SiO2 в интервале температур 293-1375 К. В низкочастотной области спектра стекла при температуре 293 К присутствует интенсивная полоса ( 600 см"1). В высокочастотной области спектра наблюдаются две интенсивные полосы с максимумами в области 935-955 см" и 1090-1110 см"1. Этот состав является промежуточным между ди- и метасиликатом, и при сопоставлении спектров трёх рассматриваемых составов (рисунки) видно, что при увеличении содержания оксида натрия интенсивность полосы при 1090-1110 см" уменьшается, а интенсивность второй полосы при 935-955 см"1 увеличивается.
