Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР). Концепции и расчетные модели 6
1.2. Общие сведения о неэмпирических расчетах 11
2. Методика эксперимента 43
2.1. Выбор объектов 43
2.2. Синтез бифункциональных лигандов (БФЛ) 45
2.3. Спектроскопические измерения 48
2.4. Квантовохимические ab initio расчеты 50
3. Результаты и обсуждение 57
3.1. Расчет геометрической и электронной структуры БФЛ в основном состоянии 59
3.2. Расчет электронной структуры БФЛ в возбужденном состоянии 73
3.3. Моделирование спектров УПКР бифункциональных лигандов на основании представлений о переносе заряда... 76
Заключение. Выводы 87
Литература 88
Приложения 94
- Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР). Концепции и расчетные модели
- Синтез бифункциональных лигандов (БФЛ)
- Квантовохимические ab initio расчеты
- Расчет электронной структуры БФЛ в возбужденном состоянии
Введение к работе
Актуальность темы
Исследование возбужденного состояния создает теоретическую базу для описания процессов аккумуляции, преобразования и транспорта энергии. Особого внимания заслуживают процессы с переносом электрона, в связи с возможностью их протекания в фотоэлементах, устройствах на основе проводящих полимеров и веществ, обладающих нелинейными оптическими свойствами.
Поскольку прямые экспериментальные методы исследования возбужденного состояния практически отсутствуют, источником информации о геометрической и электронной структуре молекул в возбужденном состоянии являются электронно-колебательные спектры. Так, по данным спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния можно судить об изменении геометрии молекулы при возбуждении.
Процессы, имеющие место при химическом возбуждении усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР), во многом аналогичны резонансному комбинационному рассеянию. Оба процесса включают фотоиндуцированный перенос электрона: внутримолекулярный перенос заряда в случае РКР или перенос заряда между металлом и адсорбатом в случае УПКР. Локальные взаимодействия между молекулой и поверхностью металла, наряду с возбуждением поверхностных резонансов, вносят существенный вклад в усиление спектра на поверхности по сравнению со спектром объемного КР. Таким образом, для корректного теоретического описания явления УПКР важен учет химической составляющей.
Спектроскопия УПКР - быстро развивающаяся область спектроскопии, активно применяемая для исследования монослоев молекул на микрошероховатых поверхностях или коллоидных частицах металлов. Благодаря уникальной чувствительности этого метода перспективно развитие его аналитических приложений, в том числе для распознавания частиц, не имеющих собственного колебательного спектра.
В этой связи особую актуальность приобретает теоретическое предсказание спектров УПКР, базирующееся на модельных представлениях о природе усиления при образовании поверхностных комплексов с переносом заряда. На основании результатов квантово-химических расчётов таких спектров станет возможным прогнозирование новых сенсорных веществ для датчиков на основе эффекта УПКР.
С*. ,..>рг ЯЮбРК
Целью настоящей работы являлось изучение влияния комп-лексообразования селективного фрагмента бифункционального лиганда (БФЛ) с компонентом раствора (ионом лития) на спектр усиленного поверхностью комбинационного рассеяния адсорбированного БФЛ.
В соответствии с целью работы предусматривалось решение следующих задач:
-
Квантовохимическое моделирование спектров УПКР бифункциональных лигандов и их комплексов по одной или двум функциональным группам.
-
Выяснение влияния характера распределения электронной плотности в молекулах БФЛ на изменение спектра УПКР при ком-плексообразовании с ионом лития.
-
Синтез бифункциональных лигандов на основе 1,10-фенан-тролина и 2,2'-бипиридила и экспериментальная проверка возможности их использования в качестве сенсорных веществ для создания оптических датчиков на основе сигнала УПКР.
Научная новизна работы
Сформулированы требования к новым сенсорным веществам для создания оптических датчиков на основе аналитического сигнала УПКР.
Синтезированы два новых бифункциональных лиганда, представляющие собой азагетероциклы с селективными фрагментами краун-эфиров, зарегистрированы их спектры УПКР.
Впервые предложена модель поверхностного комплекса с переносом заряда, рассматривающая атом серебра как донор электрона. До сих пор в литературе возбужденное состояние адсорбата моделировалось анион-радикалом без учета влияния атома металла.
Впервые показано, что оценка распределения интенсивностей в спектрах УПКР бифункциональных лигандов может быть проведена на основе простой модели поверхностного комплекса с переносом заряда в приближении Франка-Кондона.
Получено квантовохимическое обоснование чувствительности спектра усиленного поверхностью КР адсорбированного БФЛ к образованию сенсорным фрагментом комплексов с компонентами раствора.
Практическая значимость
Предложенные в работе бифункциональные лиганды могут быть использованы для создания оптических датчиков на основе сигнала УПКР.
Спектр УПКР может служить аналитическим сигналом для распознавания компонентов раствора, не имеющих собственного колебательного спектра.
Предложенная модель квантовохимического прогнозирования изменения спектра УПКР бифункционального лиганда не содержит эмпирических параметров и может быть распространена на другие классы веществ.
Положения, выносимые на защиту
-
Изменения в спектре усиленного поверхностью КР при ком-плексообразовании сенсорного фрагмента бифункционального лиганда можно прогнозировать на основании изложенного в работе подхода.
-
Теория интенсивности спектров резонансного комбинационного рассеяния в адиабатическом приближении применима для интерпретации спектров усиленного поверхностью КР.
-
Простая модель комплекса с переносом заряда "металл — адсорбат" может быть использована для описания хемосорбции бифункционального лиганда на поверхности серебра.
Апробация работы и публикации
Основное содержание диссертации отражено в Ь-ти опубликованных научных работах, в том числе в 1-ой статье, 4-х тезисах докладов. Результаты исследования докладывались на всероссийской конференции с международным участием "Сенсор-2000" (19-23 июня 2000, С-Петербург, Россия), VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (8-11 октября 2001, Иваново, Россия), The XIV International Conference on Chemical Thermodynamics (July 1-5, 2002, St-Peterburg, Russia), 6-th Session of the Vladimir A. Fock School for Quantum and Computational Chemistry (May 12-16,2003, Novgorod, Russia)
Структура и объем работы
Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР). Концепции и расчетные модели
Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР) метод широко применяющийся для исследования свойств молекул, адсорбированных на металлических поверхностях различной природы (чаще всего золота. серебра или меди). Явление УПКР состоит в увеличении сечения КР адсорбированной молекулы на 5-6 порядков (до 15 порядков в случае резонансного УПКР).
Принято считать, что явление УПКР обусловлено двумя причинами: электромагнитным усилением локального поля и химическим взаимодействием адсорбированного вещества с подложкой, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда между металлом и адсорбатом. Вопрос о том, какой вклад является определяющим, в настоящее время не решён, хотя предпринимаются попытки разделить участие электромагнитного и химического механизмов в формировании спектра УПКР [1-12]. Разделить вклады можно только умозрительно, при интерпретации эксперимента в рамках той или иной модели.
По нашему мнению, электромагнитная составляющая ответственна за абсолютное усиление спектра, тогда как химическая — за набор частот и распределение интенсивностей в спектре УПКР. Термин "электромагнитные механизмы усиления" включает все механизмы усиления локального электромагнитного поля на поверхности, а также дополнительное усиление излучения КР, возникающее вследствие электромагнитных взаимодействий. Фактор электромагнитного усиления может быть рассчитан как отношение величин электромагнитного поля, действующего на точечную частицу вблизи поверхности, и изолированную молекулу [1]. В настоящее время существуют теории, описывающие спектры УПКР для систем, включающих также молекулы растворителя. Одной из попыток учесть влияние растворителя на спектр молекул на поверхности является работа [2]. Авторами предложена методика расчета поляризуемости молекул, физически сорбированных на металлических частицах произвольной формы. Данный подход предполагает расчет составных частей системы металлическая частица - адсорбат с различной степенью точности. Металл рассматривается как непрерывный объект, который характеризуется только электромагнитными свойствами, тогда как молекула адсорбата моделируется ah initio методом. Растворитель моделируется гомогенной диэлектрической средой. Поляризация молекул растворителя под действием адсорбата и наложенного внешнего поля учитывается заряженной границей раздела между растворителем и полостью, содержащей атомы металла [3]. Приведенные в работе факторы усиления для молекул пиридина в вакууме и с учетом влияния растворителя (воды) для возбуждающей частоты 578 нм различаются приблизительно в четыре раза: 1.1х104для вакуума и 3.9x10 для жидкой фазы. Под термином "химические механизмы усиления" обычно подразумевают такие механизмы, которые изменяют матричный элемент тензора поляризуемости адсорбированной молекулы в присутствии поверхности. Такие теории включают прямой перенос заряда между металлом и поверхностью [4], модуляцию поверхностного барьера для туннельных переходов электронов [5], возбуждение электронно-дырочных пар [6], требующее шероховатости атомного масштаба, и резонанс, индуцированный хемосорбцией [7]. Усиление КР, вызванное химическими механизмами, вообще говоря, может осуществляться лишь для молекул первого монослоя, находящихся или в прямом контакте с поверхностью, или в особых активных центрах.
Теоретическое описание спектров УПКР предполагает выбор молекулярной модели, симулирующей адсорбцию молекул на металлической поверхности. В большинстве моделей, учитывающих химический механизм усиления, поверхность металла моделируется единственным атомом (модель адатома), но существует ряд работ, моделирующих поверхность различными металлическими кластерами.
Одна из модификаций метода УПКР предполагает использование в качестве поверхности специальным образом обработанного серебряного электрода. В работе [8] результаты DFT расчетов роданид- ионов сопоставлены с экспериментальными частотами колебаний, полученными методом УПКР на поверхности серебряного электрода. Были рассчитаны различные типы комплексов SCN -иона с одним атомом серебра и с кластерами типа Ag23, более реалистично отражающими строение поверхности серебряного электрода (100). Размеры серебряных кластеров увеличивались до достижения самосогласования между двумя последовательными результатами расчета энергии взаимодействия и частот нормальных колебаний. Московицем [9] предложены правила отбора, которые определяют интенсивности колебательных мод в спектрах молекул, адсорбированных на поверхности. Отеро с сотрудниками [10] предложено несколько моделей металлической поверхности - от изолированного адатома до кластеров типа Ag п+ (3 п 6). Рассмотрен ряд комплексов, в которых атомы серебра координированы с атомом азота или я-системой молекулы пиразина, т.е. смоделированы параллельный и перпендикулярный поверхности металла типы ориентации молекулы адсорбата. Авторы отмечают зависимость интенсивностей различных полос в экспериментальных УПКР спектрах от потенциала серебряного электрода. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что во всем изученном диапазоне потенциалов серебряного электрода, молекулы адсорбата преимущественно ориентированы перпендикулярно поверхности. При этом симметрия системы адсор-бат-поверхность ниже, чем для свободной молекулы, что обуславливает проявление в спектре УПКР внеплоскостных колебаний.
В то же время, в работе [11] зависимость спектра УПКР от потенциала поверхности объясняется изменением ориентации адсорбата (2,2 -бипиридила), соответственно, параллельно и перпендикулярно поверхности, при смене полярности серебряного электрода. По-видимому, большое значение для доминирования того или иного механизма имеет размер "микрошероховатостей" (адатомов). Отмечалось, что при размере адатомов порядка 10-100 нм доминирует эффект переноса заряда "металл - лиганд", для шкалы 100-300 нм доминирует эффект локального поля [12-14]. Имеющиеся экспериментальные данные о частотах и относительных интенсив-ностях в спектре УПКР адсобата подчёркивают важность учёта химической составляющей в формировании спектра УПКР. Так, например, набор частот в спектрах УПКР 2,2 -бипиридила, адсорбированного на поверхности серебра, близок к частотам в спектре комплекса лиганда с металлом (рис. 1), при этом распределение интенсивностей в спектре УПКР значительно отличается от спектра КР объёма [11].
Синтез бифункциональных лигандов (БФЛ)
К охлаждённому до 0С раствору триэтиленгликоля (1) (10 мл, 0.06 моль) в свежеперегнанном и абсолютизированном ТГФ (50 мл) в присутствии КОН (10.86 г, 0.194 моль) при перемешивании добавлялся по каплям раствор тозилхлорида (26.1 г, 0.137 моль) в ТГФ (43 мл) в течение 1.5 ч. Полученная смесь перемешивалась 5 ч при 0С, затем сутки при комнатной температуре. Осадок был отфильтрован. После удаления растворителей из фильтрата было получено 19.8 г (2). Выход 72 %. Спектр ЯМР JH, CDC13,6, м. д.: 7.81 д (4Н), 7.36 д (4Н), 4.15 т (4Н), 3.67 т (4Н), 3.55 с (4Н), 2.47 с (6Н).
Синтез проводился согласно методике [77]. Охлажденная смесь концентрированных H2S04 (40 мл) и HN03 (20 мл ) была добавлена к 4 г (0.022 моль) 1,10-фенантролина и 4 г (0.033 моль) КВг. Смесь перемешивалась при 130С в течение 3 часов, затем горячий желтый раствор был вылит в 500 мл льда, осторожно нейтрализован концентрированным раствором NaOH. Выпавший в осадок 5,6-диок-си-1,10-фенантролин был отфильтрован, промыт дистиллированной водой и высушен. Остальная часть продукта была экстрагирована (3 100 мл СН2С1а) из объединённых водных фракций, после чего растворитель был отогнан. Общий выход 5,6-диокси-1,10-фенантролина 4.5 г (96%). Спектр ЯМР lH, CDC13,S, м. д.: 9.15 д.д (2Н), 8.53 д.д (2Н), 7.62 д.д (2Н).
Раствор 4.4 г (0,021 моль) 5,6-диокси-1,10-фенантролина в 100 мл дистиллированной воды был обработан при нагревании на водяной бане концентрированным раствором гидрохлорида гидразина до прекращения выделения газа. Получившаяся водорастворимая солевая форма 5,6-дигидрокси- 1,10-фенантролина была осаждена при осторожном прикапывании концентрированного раствора NaOH до рН 5-6. Желтый осадок был отфильтрован, промыт водой, высушен. Выход 3.7 г (83 %). Спектр ЯМР »Н, ДМСО-с16) 6, м. д.: 9.40 с (2Н), 8.94 д.д (2Н), 8.62 д.д (2Н), 7.74 м (2Н). І,І0-фенаитролин-12-краун-4 (6} 6.4 г (0.014моль) триэтиленгликоля дитозилата и 46 г(0.141моль) карбоната цезия в 180 мл свежеперегнанного ДМФА в течение 10 мин перемешивались при пропускании Nv после чего был добавлен 5,6-дигидрокси-1,10-фенантро-лин (2.7 г, 0.0127 моль). Реакционная смесь перемешивалась при 60С под атмосферой N2 5 суток. Осадок был отфильтрован, промыт СН2С1г. Из объединенных органических фаз были отогнаны растворители.
Смесь продуктов была разделена на хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия. Первоначально в качестве элюента использовался СНгС12, после выхода целевого вещества полярность была увеличена добавками этанола для вытеснения побочного продукта реакции - циклического соединения, содержащего по два фрагмента фенантролина и триэтиленгликоля.
К1 л воды добавили 10.9 г (0.055моль)1,10-фенантролинН2О и 4.4 г (0.11 моль) NaOH. При перемешивании при комнатной температуре в течение 2 часов было добавлено 24.2 г (0,153 моль) перманганата калия. Затем раствор перемешивался в течение 2 часов при нагревании. Горячая смесь была отфильтрована от получившегося в результате реакции Мп02, после чего раствор был упарен до объема 100 мл,
В отличие от [79] нейтрализация раствора и перевод (7) из солевой формы в кислотную проводились на хроматографической колонке, заполненной катионо-обменной смолой КУ-2 8 в Н+-форме. На выходе из колонки был получен водный раствор 3,3 -дикарбокси-2,2 -бипиридила. Малорастворимая в воде кислота частично остаётся в колонке. От зёрен смолы она отделяется декантацией. 2.56 г (0.0094 моль) 3,3 -дикарбометокси-2,2 -бипиридила были растворены в 255 мл свежеперегнанного ТГФ под атмосферой N2. Раствор охлаждался на ледяной бане в течение 10 мин. Суспензия RedAl (бис[2-метоксиэтокси]алюмогид-рид натрия) в толуоле, содержащая 0.041 моль восстановителя, была растворена в 39 мл ТГФ и добавлена по каплям в реакционную смесь. После перемешивания при 0С в течение 1 часа непрореагировавший RedAl был разрушен осторожным добавлением водного раствора NH4C1. Раствор был сдекантирован, осадок промыт 50 мл СН2С12. Органические фазы были объединены, смесь растворителей была отогнана. Выпавший осадок был промыт этилацетатом и отфильтрован. Получено 1.2 г 3,3 -диметилол-2,2 -бипиридила (59%). Спектр ЯМР Н, CDC13,S, м. д.: 8.51 д.д (2Н), 8.04 д.д (2Н), 7.47 д.д (2Н), 5.30 с (2Н), 4.39 с (4Н).
Раствор 1.27 г (0.0059 моль) 3,3 -диметшюл-2,2 -бипиридила в 200 мл абсолютного ТГФ был перемешан с 2 г (0.05 моль) 60 %-ной суспензии NaH в масле в течение 20 часов под атмосферой Na при 70С. К охлажденной до комнатной температуры реакционной смеси был добавлен раствор триэтиленгликоля дитозилата (3.12 г, 0.0068 моль) в 60 мл абсолютного ТГФ по каплям в течение 4 часов. Реакционная смесь кипятилась 16 часов. Осадок был отфильтрован, растворитель отогнан. К оставшимся 20 мл раствора было добавлено 5 мл НаО. Смесь была растворена в 150 мл СН2С13 и экстрагирована 1н НС1 (3 порциями по 50 мл). Объединенные водные фазы были нейтрализованы концентрированным раствором NaOH и экстрагированы 3 порциями поЮО мл СН2С12. Органические фазы были объединены и упарены до объема 20 мл. Смесь продуктов в растворе была разделена на хроматографичес-кой колонке, заполненной оксидом алюминия (в качестве элюента - смесь ацетон:СН2С12 в соотношении 3:7). В результате было получено 0.508 г (40 %) воскообразного 2,2 -бипиридил-12-краун-4. Спектр ЯМР Н, CDC13,6, м.д.: 8.57 д.д (2Н), 7.96 д.д (2Н), 7.35 д.д (2Н), 4.53 д.д (4Н), 3.58 м (8Н), 3.34 м (4Н). Найдено, %: С 65.50; Н 6.75; N 8.34. С18Н22Ыг04. Вычислено, %: С 65.45; Н 6.67; N 8.48. М 330.
Квантовохимические ab initio расчеты
В работе рассчитаны оптимизированные геометрии, колебательные частоты, ИК и КР интенсивности в основном состоянии бифункциональных лигандов 6, 8, 10, 11,13иих комплексов с катионами лития и серебра состава Ag - L, L - Li и Ag - L - Li. В возбужденном состоянии рассчитаны оптимизированные геометрии и колебательные спектры комплексов состава Ag - L и Ag - L - Li. Все расчеты проведены в пакете программ GAMESS [83, 84]. Для получения информации о геометрической и электронной структуре исследуемых лигандов, выявления их индивидуальных особенностей и их спектральных проявлений необходимо разработать универсальный подход, в рамках которого возможна интерпретация и теоретический расчет электронно-колебательных спектров. Принято считать, что при образовании поверхностного комплекса с переносом заряда "бифункциональный лиганд - поверхность серебра" электрон с валентного s-уровня металла переходит на молекулярные орбитали адсорбата. Ag-L + hv- Ag+-//" Ag-L-Li + hv -» Ag - L -Li Таким образом, бифункциональный лиганд в возбужденном состоянии представляет собой молекулярную систему с одним неспаренным электроном, т.е. анион-радикал. Мультиплетность такой частицы равна двум (D0). Такая модель комплекса "металл-адсорбат" является упрощенной, так как предполагает перенос полного электрона.
Большинство современных квантовохимических расчётов спектров резонансного комбинационного рассеяния основано на простой модели, представляющей адсорбированный лиганд как анион-радикал без учёта влияния атома металла [58-63]. В данной работе разработана методика расчета параметров возбужденного состояния, когда стартовой моделью комплекса с переносом заряда служит система Ag+(Ag) - бифункциональный лиганд - определяемый ион (Li+). Одно из приближений, использованных в настоящей работе при расчете геометрической и электронной структуры поверхностных комплексов бифункциональных лигандов, состоит в том, что металлическая поверхность моделируется единственным атомом (ионом) серебра. Такое приближение можно считать удовлетворительным, так как химический механизм возбуждения спектров УПКР доминирует при наличии на поверхности металла микрошероховатостей атомного размера. Все расчеты проводились для молекул и комплексов в вакууме, без учета влияния среды. Практическое выполнение расчетов с учетом влияния молекул растворителя чрезвычайно затруднено ввиду вычислительных трудностей, связанных с очень большим размером системы и числом неизвестных геометрических параметров, определяющих строение сольватационной оболочки. В версии пакета GAMESS, распространяемой в РФ, применение РСМ-модели приводит к понижению симметрии объекта до С,, требующей недостижимых машинных ресурсов. Рассчитанные частицы вида L, Ag - L, Ь - Li и Ag - L - Li как в основном так и в возбужденном состоянии относятся к точечной группе симметрии С2. Для расчета бифункциональных лигандов и их комплексов с катионами лития и серебра в основном состоянии (мультиплетность равна единице, S0) использовался ограниченный по спину метод Хартри-Фока (RHF). Возбужденное состояние лигандов при образовании комплекса с переносом заряда описывалось системой с одним неспаренным электроном (D0). В этом случае расчет проводился ограниченным по спину методом Хартри-Фока для молекулярных систем с открытыми оболочками. В рамках методов RHF и ROHF состояние системы описывается однодетер-минантной волновой функцией, решение электронной задачи проводится итерационным методом самосогласованного поля (ССП). Данная работа ориентирована на расчеты многоатомных молекулярных систем, включающих атомы тяжелых переходных металлов. Проблема выбора базисного набора в этом случае становится особенно актуальной, поскольку во многих базисах отсутствуют функции для этих атомов. Требования, предъявляемые к результатам расчета состояли в том, чтобы необходимая точность расчета обеспечивалась при разумных машинных затратах, а также чтобы распределение электронной плотности не противоречило химическим представлениям о зарядах. Оптимальный базисный набор выглядит следующим образом. Расчеты оптимизированной геометрии, колебательных частот, ИК и КР ин-тенсивностей молекул бифункциональных лигандов проводились в комбинированном базисе: для расчета легких атомов {Н, С, О, N) использован DZV набор базисных функций с одной d-поляризующей функцией на атомах углерода, кислорода и азота (6-31G ); для расчета катиона лития использован набор TZV с одной d-поляризующей функцией (6-311G ); для атома (иона) серебра был выбран базис SBK с эффективным потенциалом остова (ЕСР).
Объекты исследования - бифункциональные лиганды - представляют собой сложные конформационно-гибкие структуры, для котрых возможно существование множества близких по энергии конформаций, т.е. минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Поиск глобального минимума на ППЭ, соответствующего равновесной геометрии молекулы, может быть осуществлен методом полного конфигурационного взаимодействия (full configuration interaction - ГСІ), в котром конфигурационный базис включает все детерминанты, которые можно построить для n-электронной системы из заданного набора спин-орбита-лей. Однако, на практике метод FCI может быть использован только для очень небольших систем, поскольку число детерминантов в разложении резко возрастает с увеличением размера орбитального базиса. Использование FCI для изучаемых объектов (около 50 атомов) ограничено имеющимися машинными ресурсами.
Расчет электронной структуры БФЛ в возбужденном состоянии
Для решения задачи о нахождении минимумов потенциальных поверхностей основного и возбужденного электронных состояний были рассчитаны оптимизированные геометрии комплексов БФЛ состава Ag+-L и Ag+-L-Li+ в предположении их различной мультиплетности: A (S0) и гВ3и (D0). Декартовы координаты ядер и полные энергии БФЛ и их комплексов в основном и возбужденном состоянии приведены в таблицах Приложения 1. Энергии минимумов таких потенциальных поверхностей принимаются в качестве уровней энергии для чисто электронных стационарных состояний. В соответствии с классической электромагнитной теорией разность значений полной энергии системы в основном и возбужденном состоянии определяет положение полосы электронного перехода. Для выяснения распределения электронов по молекулярным орбиталям в комбинирующих электронных состояниях был проведен анализ заселенностей и состава МО комплексов с серебром всех изучаемых БФЛ. Появление дополнительного неспаренного электрона моделирует процесс фотовозбуждения (MLCT). Возбужденному состоянию комплексов Ag+-L и Ag+-L-Li+ соответствует следующая схема заселенностей орбиталей: неспаренный электрон находится на я-орбитали лиганда, при этом валентная s-орбиталь атома серебра вакантна. Следует отметить, что состав орбитали, на которую переносится дополнительный электрон, одинаков для всех изученных в работе лигандов.
Аналогично спектрам РКР перераспределение электронной плотности при фотовозбуждении УПКР приводит к селективному усилению определенных полос по сравнению со спектрами объемного КР. Перераспределение электронной плотности при переносе дополнительного электрона на молекулярные орбитали лиганда приводит к существенному изменению геометрических параметров молекулы. Наличие неспаренного электрона влияет как на внутренне координаты гетероциклического фрагмента, так и внутренние координаты крауна. Для всех изученных в работе лигандов наблюдалось значительное (до 0.08 А) изменение длин связей и торсионных углов внутри ароматической системы пиридиновых колец. Рассмотрим влияние электронного возбуждения на структуру различных лигандов на примере 1,10-фенантролин-12-краун-4 (6) и 2,2 -бипиридил-12-краун-4 (10). На рис. 24, 25 представлены значения внутренних координат комплексов лигандов состава AgVL-Li4 в основном и возбужденном состоянии. Приведенные на графиках координаты представляют собой длины связей (в одинаковом масштабе) внутри гетероциклического фрагмента, т.е. 1,10-фенантролина и 2,2-бипи-ридила, соответственно. Максимальное изменение длин связей при возбуждении для лиганда (б) составляет 0.05 А, тогда как для лиганда (10) — всего 0.01 А. То есть чем более сопряженной была электронная система в основном состоянии, тем больше она дестабилизируется при переносе дополнительного электрона. Для всех производных 2,2-бипиридила отмечается уменьшение длины связи С(1)-С(2) и значительное уменьшение торсионного угла N(3)-C(l)-C(2)-N(4) между пиридиновыми кольцами. Тенденция изменения указанных внутренних координат при электронном возбуждении свидетельствует об повышении сопряжения при переносе электрона на молекулярные орбитали лиганда.
Расчет оптимизированной геометрии комплексов Ag+-L (основное состояние) и Ag+-L " (возбужденное состояние) позволяет определить изменения величин внутренних координат при электронном возбуждении. Полученные величины ДЛ имеют размерность: изменения длин связей выражены в ангстремах; валентных, торсионных и двугранных углов - в градусах.
Изменения геометрических параметров молекулы при электронном переходе связаны с величинами безразмерных смещений через матрицу L"1, представляющую собой разложение естественных координат по нормальным.
Методика, которая используется в ряде работ [60-63], предполагает расчет величин смещений между минимумами потенциальных поверхностей комбинирующих электронных состояний только для полносимметричных колебаний. Такой выбор объясняется тем, что в приближении Франка-Кондона только для таких колебаний значения AQ отличны от нуля.
Чтобы подтвердить использование модели вертикального переноса заряда в данной работе, значения безразмерных смещений AQ были расчитаны для каждой нормальной координаты.
Большие величины изменений внутренних координат N126H125 (см. таблицу 2 Приложения 5) лиганда приводят к существенному усилению колебания 109 (класс симметрии А), представляющего собой смещения атомов водорода в плоскости пиридиновых колец, т.е. колебания типа б(С-Н). Аналогичные рассуждения можно привести для колебания 84 (класс симметрии А).
Похожие диссертации на Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния и квантовохимическое моделирование бифункциональных лигандов
