Введение к работе
Актуальность темы. Одной из наиболее важных проблем химии и технологии является получение монокристаллов сверхпроводящих фаз, присутствующих в системах Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O, Tl-Ba-Ca-Cu-O, Hg-Ba-Ca-Cu-O. Объемные монокристаллы необходимы как для фундаментальных исследований сверхпроводимости (сравнение характеристик моно- и поликристаллических образцов, анизотропия свойств, роль дефектов и т.д.), так и для использования в технических устройствах (СКВИД, магнитный томограф и др.). Для выращивания монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников требуется знание условий кристаллизации, которые в настоящее время подбираются эмпирически. Такой подход требует больших затрат времени и ресурсов из-за наличия большого количества экспериментальных параметров, в число которых входят температура, парциальное давление кислорода, а также состав образца. Синтез сверхпроводящих фаз был бы в существенной мере облегчен, если бы было известно аналитическое выражение для энергии Гиббса жидкости, что позволило бы рассчитать поверхности ликвидуса и солидуса.
Одним из этапов построения термодинамической модели жидкости в системах Y-Ba-Cu-O, Tl-Ba-Ca-Cu-O, Hg-Ba-Ca-Cu-0 является определение термодинамической модели жидкости в подсистеме Ва-Си-О. Особенно это важно для системы Y-Ba-Cu-O, поскольку состав жидкости в большинстве нонвариантных равновесий этой системы расположен вблизи данной подсистемы. Система Ва-Cu-O входит в число систем с сильным взаимодействием компонентов. Для термодинамического описания жидкости в таких системах в настоящее время обычно используют модели ассоциированных растворов и ионной жидкости. Квазихимическая модель жидкости для расчета фазовых равновесий в неорганических системах широкого распространения не получила вследствие сложности ее математического аппарата. Недостатком модели ассоциированных растворов является использование в качестве составляющих раствора соединений элементов, присутствие которых в качестве отдельных частиц в ионном растворе не подтверждается экспериментально. Кроме того, ввиду существенного различия пространственных обьемов, занимаемых атомами элементов и их соединениями, предположение о возможности их беспорядочного смешения в одной и той же подрешетке вызывает сомнение. В модели ионной жидкости также вводится гипотетическая составляющая-отрицательно заряженная вакансия, присутствующая, согласно модели, даже в чистом жидком металле. Кроме того, для сохранения электронейтральности раствора приходится вводить дополнительное уравнение, что делает громоздким математический аппарат модели.
Целъ работы заключалась в построении термодинамической модели жидкости в системе Ва-Cu-O и расчете фазовых равновесий в данной системе.
Научная новизна. Предложена новая термодинамическая модель жидкости для систем с сильным межчастичным взаимодействием. Определены термодинамические функции фаз в системах Ва-0 и Си-0 и рассчитаны фазовые диаграммы этих систем. Построена термодинамическая модель жидкости в системе Ва-Cu-O, с помощью которой определены координаты нонвариантных равновесий. Рассчитана проекция поверхности ликвидуса, а также изотермическое сечение при температуре 1173 К. Определена lgP(02)-T диаграмма системы Ва-Cu-O. Рассчитаны фазовые диаграммы системы BaO-CuO при давлениях кислорода 21 кПа, 100 кПа и 1 Па.
Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы для нахождения оптимальных условий синтеза из расплава высокотемпературных сверхпроводников в системах Y-Ba-Cu-O, Tl-Ca-Ba-Cu-O, Hg-Ca-Ba-Cu-O. Предложенная термодинамическая модель жидкости может быть использована для оптимизации условий выращивания монокристаллов соединений в других керамических, полупроводниковых и интерметаллических системах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Пятом международном семинаре "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC V)", 24-29 March 1998. Moscow.Russia. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 2-х докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, иллюстрирована 13 рисунками и 14 таблицами. Список литературы состоит из 173 наименований.
